Przedmiotem wynalazku jest wysokowydajny sposób wytwarzania dwutlenku chloru.Znany jest z kanadyjskiego opisu patentowego nr 913 328 sposób wytwarzania dwutlenku chloru na drodze redukcji chloranu sodowego jonami chlorkowymi w wodnym, kwasnym srodowisku reakcyjnym, w którym kwasowosc i obecnosc jo¬ nów chlorkowych .uzyskuje sie przez wprowadzenie kwasu solnego. Produkcja ta moze byc prowadzo¬ na w sposób ciagly przy utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze wrzenia pod odpowiada¬ jacym jej cisnieniem bezwzglednym, podczas gdy w strefie reakcyjnej utrzymuje sie zwykle cisnie¬ nie obnizone rzedu okolo 20—400 mm Hg. Tem¬ peratura wrzenia, utrzymywana ponizej tempera¬ tury, w której zachodzi wyrazny rozklad dwutlen¬ ku chloru, powoduje odparowanie z mieszaniny re¬ akcyjnej wody, która dziala w stosunku do dwu¬ tlenku chloru oraz chloru jak gaz rozcienczajacy, Z mieszaniny reakcyjnej odparowuje sie wystar¬ czajaca ilosc wody, aby zrównowazyc ilosc wody wprowadzonej z reagentami i powstajacej w mie¬ szaninie reakcyjnej i w ten sposób utrzymuje sie w strefie reakcyjnej staly poziom cieczy. / Po rozpoczeciu reakcji, mieszanina reakcyjna na¬ syca sie produktem ubocznym — chlorkiem sodo¬ wym, który wytraca sie z roztworu. W warunkach stanu ustalonego procesu ciaglego chlorek sodowy wytraca sie w miare postepu reakcji i jest usuwany ze strefy reakcyjnej w sposób ciagly, lub perio- [ dycznie.W mieszaninie reakcyjnej zachodza równoczesnie dwie reakcje, zgodnie z nastepujacymi równaniami 5 (1) i (2).NaC103 + 2HC1 - C102 + V* Cl, + H20 + NaCl ... (1) NaClOs + 6HC1 -* 3C12 + 3H20 +NaCl (2) 10 Wydajnosc konwersji chloranu sodowego do dwu¬ tlenku chloru zalezy od tego, w jakim stopniu re¬ akcja zgodna z równaniem (1) przewyzsza reakcje zgodna z równaniem (2), gdyz w tej ostatniej nie tworzy sie dwutlenek chloru. Wysokowydajne wy- 15 twarzanie dwutlenku chloru zalezy wiec od tego, na ile reakcja zgodna z równaniem (1) bedzie do¬ minowala nad reakcja zgodna z równaniem (2).Sposób wedlug wynalazku stanowi ulepszenie sposobu opisanego w opisie patentowym kanadyj- 20 skim nr 913 328 i dotyczy wytwarzania, z wysoka wydajnoscia dwutlenku chloru z chloranu sodowe¬ go przez utrzymywanie pewnych parametrów re¬ akcji wytwarzania dwutlenku chloru w scisle o- kreslonych granicach, jak szczególowo podano po- 25 wyzej. Wytracenie sie chlorku sodowego z miesza¬ niny reakcyjnej w warunkach stanu ustalonego procesu ciaglego, w temperaturach dominujacych w procesie, wynika z nasycenia mieszaniny reak¬ cyjnej chlorkiem sodowym. Dla konkretnych wa- 80 runków procesowych istnieje zatem pewne okres- 107 8633 107 863 4 lone stezenie chlorku sodowego w mieszaninie reak¬ cyjnej zawierajacej chloran sodu i kwas solny.Rzeczywista rozpuszczalnosc chlorku sodowego, a przez to jego stezenie, zalezy od temperatury mie¬ szaniny reakcyjnej, od stezenia zawartego w niej chloranu sodowego i od zawartosci w niej jonów wodorowych w podany ponizej sposób.W danej temperaturze rozpuszczalnosc chlorku sodowego zmniejsza sie ze wzrostem stezenia chlo¬ ranu sodowego, az do nasycenia mieszaniny reak¬ cyjnej obydwoma wymienionymi skladnikami.Punkt nasycenia roztworu chloranem sodowym, który moze byc nazwany punktem „eutektycznym". odpowiada najmniejszemu mozliwemu stezeniu roz¬ puszczania chlorku sodowego w danej temperatu¬ rze i przy danym stezeniu jonów wodorowych, a zatem najwiekszemu stosunkowi molowemu jonów chloranowych do chlorkowych w mieszaninie re¬ akcyjnej.Stwierdzono, ze gdy zmienia sie stosunek mo¬ lowy jonów chloranowych do chlorkowych, zmie¬ nia sie równiez stopien konwersji chloranu sodo¬ wego do dwutlenku chloru i chloru wedlug rów¬ nania (1) jako reakcji przeciwstawnej do konwer¬ sji chloranu do chloru, zgodnie z równaniem (2).A zatem „skutecznosc" reakcji i „procent gramo- atomowy" dwutlenku chloru zmienia sie w miesza¬ ninie dwutlenku chloru i chloru wytworzonej w re¬ akcji ze zmiana stosunku molowego jonów chlora¬ nowych do chlorkowych zawartych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym wydajnosc wzrasta ze wzro¬ stem stosunku molowego jonów chloranowych do chlorkowych.Termin „procent gramoatomowy dwutlenku chlo¬ ru" w skrócie G.A. % C102 jest miara ilosciowa wydajnosci konwersji chloranu sodowego do dwu¬ tlenku chloru i chloru zgodnej z równaniem (1) i ujmuje ilosc atomów chloru w utworzonym dwu¬ tlenku chloru jako procent calkowitej ilosci ato¬ mów chloru utworzonej w danej mieszaninie gazo¬ wej. I tak: Cl w C102 O. A. o/o C102 = ; •' 100 3) Cl w C102 + Cl w Cl2 Z równania 3 wynika, ze najwiekszy osiagalny procent gramoatomowy dwutlenku chloru wyno¬ si 501%, co odpowiada wydajnosci 100°/o to jest przypadkowi, gdy redukcja calej ilosci chloranu kwasem solnym przebiega wedlug reakcji zgodnej z równaniem (1). Zaleznosc miedzy wydajnoscia i G. A..% C102 przedstawiona jest na fig. 1 na za¬ laczonych rysunkach.Jak wyzej wspomniano, ze wzrostem stosunku molowego chloranu do chlorku w mieszaninie re¬ akcyjnej, wzrasta procent gramoatomowy utworzo¬ nego dwutlenku chloru. Poniewaz stosunek molowy chloranu do chlorku wzrasta ze wzrostem stezenia chloranu, az do punktu eutektycznego, utrzymywa¬ nie mieszaniny reakcyjnej przy maksymalnej roz¬ puszczalnosci chloranu sodowego i chlorku sodo¬ wego, to jest przy maksymalnym stosunku molo¬ wym jonów chloranowych do chlorkowych, pozwa¬ la uzyskac najwyzsza mozliwa wydajnosc prze¬ miany chloranu sodowego do dwutlenku chloru w danej temperaturze reakcji i przy danym stezeniu jonów wodorowych.Poniewaz rozpuszczalnosc chloranu sodu w mie¬ szaninie reakcyjnej wzrasta z temperatura, podczas 5 gdy rozpuszczalnosc chlorku sodu jest prawie sta¬ la, lub zmniejsza sie, wydaje sie korzystne pro- , wadzenie procesu w mozliwie najwyzszych tempe¬ raturach, celem otrzymania najwyzszego stosunku molowego jonów chloranowych do chlorkowych, a zatem najwyzszego G, A. °/o C102.Jednakze wiadomo, ze dwutlenek chloru rozkla¬ da sie w wysokich temepraturach. Nalezaloby sie wiec spodziewac, ze wydajnosc wytwarzania dwu¬ tlenku chloru moze byc zwiekszona przez podwyz¬ szanie temperatury powodujace wzrost stosunku molowego jonów chloranowych do chlorkowych w punkcie nasycenia, az do osiagniecia temperatury rozkladu, w której wydajnosc gwaltownie spadnie.Jednakze stwierdzono, zaskakujacy fakt, ze wy¬ dajnosc nie zwieksza sie i nie zmniejsza w opisa¬ ny sposób, tylko wzrasta ze wzrostem temperatury, po czym po osiagnieciu maksimum, powoli spada przy dalszym podwyzszaniu temperatury.Powody tego nieoczekiwanego zachowania sie nie sa w pelni zrozumiale, ale teoretycznie mozna przy¬ jac, ze w wyniku pewnego mechanizmu w wyz¬ szych temperaturach reakcja zgodna z równaniem (2) staje sie bardziej aktywna, co przewaza korzy¬ stny efekt zmniejszania stosunku molowego jonów chloranowych do chlorkowych.Nalezy zatem tak przyjac temperature i stosunek molowy jonów chloranowych do chlorkowych, by otrzymac wysoka wydajnosc wytwarzania dwutlen¬ ku chloru, mierzona za pomoca G. A. °/o C102 c- becnego w uzyskanej mieszaninie gazowej.W sposobie wedlug wynalazku, jako zadawala¬ jaca wydajnosc przemiany chloranu sodowego na dwutlenek chloru uwaza sie 39—50 G. A. °/o ClOz.Aby uzyskac taka wydajnosc wytwarzania dwu¬ tlenku chloru w mieszaninie reakcyjnej nasyconej chlorkiem sodowym i w znacznym stopniu nasy¬ conej chloranem sodowym, nalezy temperature mie¬ szaniny reakcyjnej utrzymywac w granicach okolo 30°—85°C przy stosunku molowym jonów chlora¬ nowych do chlorkowych w granicach okolo 5,9 : 1— —2,1 : 1.Korzystnym jest, gdy G. A. °/o C102 przekracza 40, co wymaga utrzymania temperatury na pozio¬ mie okolo 50°—80°C i molowych stosunków jonów chloranowych do chlorkowych okolo 5,3 : 1—2,7 : 1.Korzystniej, gdy temperatura mieszaniny reakcyj¬ nej zawarta jest w granicach 60°—75°C, a stosu¬ nek molowy wynosi okolo 4,8 : 1—3,3 : 1. Warunki optymalne dla otrzymania maksymalnej wydaj¬ nosci to temperatura okolo 65°—70°C i stosunek molowy jonów chloranowych do_chlorkowych okolo 4,0:1—3,3:1.Prowadzenie procesu w punkcie nasycenia mie¬ szaniny reakcyjnej zarówno chloranem sodu jak i chlorkiem sodowym moze prowadzic przy malych fluktuacjach temperatury do wytracania pewnej ilosci chloranu sodowego razem z chlorkiem sodo¬ wym. Obecnosc chloranu sodowego w usuwanej z naczynia reakcyjnego fazie stalej moze byc szkod¬ liwa i dlatego moze byc korzystniejsze prowadze- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60107 863 5 nie procesu w mieszaninie reakcyjnej stanowiacej roztwór lekko nienasycony wobec chloranu sodo¬ wego, aby zapobiec wytracaniu sie go. Na ogól mieszanina reakcyjna stanowi roztwór nasycony chloranem sodowym w co najmniej 85*/o korzyst¬ nie w okolo 90°/«, a uzywane w stosunku do ste¬ zen chloranu sodowego okreslenie w znacznym sto¬ pniu nasycony odnosi sie do tych wartosci.Chloran sodowy i kwas solny podaje sie w spo¬ sób ciagly z. szybkoscia zapewniajaca srodowisku reakcyjnemu warunki stanu ustalonego.Chloran sodowy wprowadza sie na ogól w po¬ staci -wodnego roztworu, korzystnie utworzonego in situ w wyniku elektrolizy roztworu chlorku so¬ dowego.Kwas solny moze miec dowolne stezenie, ale ko¬ rzystnie zawiera sie ono w granicach okolo 30— —37,5tyo HC1, aby ograniczyc ilosc wody wpro¬ wadzanej wraz z kwasem do srodowiska reakcji.Jest równiez mozliwe, ewentualne wprowadzenie do srodowiska reakcji gazowego chlorowodoru.Dla kazdej temperatury srodowiska reakcji i ste¬ zen jonów chloranowych i chlorkowych, calkowita normalnosc kwasowa jest w stanie ustalonym i nie moze byc zmieniona bez zmiany innych para¬ metrów.Wprowadzenie do srodowiska reakcji kwasu sol¬ nego czy chlorowodoru nadaje mieszaninie reak¬ cyjnej pewna kwasowosc, która pozostaje niemal stala. Okreslenie kwasowosc ma szereg znaczen, ale zwykle oznacza calkowita kwasowosc, która ozna¬ cza sie przez miareczkowanie roztworem wodoro¬ tlenku sodowego o znacznym stezeniu, az do wy¬ branego punktu pH. Ta definicja kwasowosci jest wyrazona przez normalnosc, to znaczy, odpowiednia ilosc gramoatomów jonów wodorowych na litr roz¬ tworu odpowiadajacego kwasowoscia roztworowi miareczkowanemu. W ten sposób okreslona kwaso¬ wosc jest dalej nazwana calkowita kwasowa nor¬ malnoscia.W roztworach wodnych, w których obecne sa aniony kwasów wielozasadowych, zdolne do tworze¬ nia innych substancji anionowych z jonami wo¬ dorowymi, ale skadinad obojetne w stosunku do u- kladu reakcyjnego, przy innych substancjach anio¬ nowych majacych male stale dysocjacji w uwalnia¬ niu jonów wodorowych, calkowita normalnosc kwasowa nie reprezentuje stezenia jonów wodoro¬ wych zdolnych do reakcji ze wzgledu na powsta¬ nie substancji anionowych zawierajacych zwiazane jpny wodorowe. Stezenie jonów wodorowych mo¬ gacych wziac udzial w reakcji, okresla sie, jako rzeczywiste stezenie jonów wodorowych. Zwiazane jony wodorowe, chociaz nie wystepujace w roztwo¬ rze jako zdysocjowane lub rzeczywiste jony wodo¬ rowe, zawarte sa w obliczonej normalnosci wypro¬ wadzonej z wartosci otrzymanej z miareczkowania przy oznaczaniu calkowitej kwasowosci.Calkowita normalnosc kwasowa nie jest wiec zawsze prawdziwa miara rzeczywistego stezenia jo¬ nów wodorowych, to jest stezenia jonów wodoro¬ wych gotowych do reakcji. Rzeczywiste stezenie jonów wodorowych stanowi wartosci oznaczone na pH-metrze kalibrowanym 0,1 normalnym roztwo* rem kwasu solnego, przy zalozeniu, ze roztwór ten jest w 100*/o zdysocjowany przy danym stezeniu.Wartosc ta mozna wyrazic jako pH lub normalnosc, to znaczy przez liczbe gramoatomów rzeczywistych jonów wodorowych na litr roztworu odpowiadaja¬ cego okreslonemu pH.Szybkosc reakcji chloranu sodowego zgodnie z równaniami (1) i (2) determinuja rzeczywiste steze¬ nie jonów wodorowych, a nie calkowita normalnos6 kwasowa. Ale, gdy uklad reakcyjny, w którym wytwarza sie dwutlenek chloru zawiera jedynie jony chloranowe, chlorkowe i wodorowe, wówczas rzeczywiste stezenie jonów wodorowych jest nie¬ mal równe calkowitej normalnosci kwasowej w srodowisku reakcji, a jak stwierdzono normalnosci kwasowe w zakresie okolo 0,05—0,3 zapewniaja za¬ dawalajace szybkosci wytwarzania dwutlenku chlo¬ ru.Gdy obecne sa aniony kwasów wielozasadowych opisanego powyzej typu, dla uzyskania zadawalaja¬ cych szbkosci wytwarzania dwutlenku chloru nie¬ zbedne jest utrzymanie stezen jonów wodorowych w zakresie normalnosci od okolo 0,05—0,3. Tak wiec, w sposobie wedlug wynalazku, rzeczywiste stezenie jonów wodorowych w srodowisku reakcji powinno byc zawarte w zakresie normalnosci okolo 0,05—0,3 bez wzgledu na obecnosc, czy nieobecnosc anionów wielozasadowych.Aniony kwasów wielozasadowych, które moga tworzyc inne aniony z jonami wodorowymi to na przyklad ewentualnie obecne jony siarczanowe, fosforanowe i jednowodorofosforanowe. Aniony te sa zwykle dodawane jako sole metali alkalicznych, zwykle sodu, i zwykle obecny jest tylko jeden z nich.Wplyw siarczanu, fosforanu i jednowodorofosfo- ranu przedstawiaja nastepujace równania: hso4- ^ h+ + so4-f k = 2 X 10-* H3PO4 ^ H+ + HaP04- K = 7,5 X 1 H2POr ^ HPOr2 + H+ K = 7 X 10-i Dodatek siarczanu sodu do ukladu reakcyjnego dwutlenku chloru w tym wykonaniu .mozna trak¬ towac jako ilustracje wynalazku.Sól mozna dodac do roztworu reakcyjnego na po¬ czatku szarzy w ilosci ponizej stezenia odpowiada¬ jacego nasyceniu mieszaniny reakcyjnej. Gdy sól rozpusci sie w mieszaninie reakcyjnej, dalsze jej ilosci dodawane w sposób ciagly, czy periodyczny, moga byc male, lub mozna soli nie uzupelniac, gdyz nie straca sie ona i nie jest tez, poza malymi ilosciami, usuwana z roztworu w inny sposób.Stracony w strefie reakcyjnej chlorek sodowy i usuniety z niej, moze byc uzyty do tworzenia roz¬ tworu chloranu sodowego, zawracanego do strefy reakcji przez elektrolize wodnego roztworu chlor¬ ku sodowego.Dla zwiekszenia efektywnosci wytwarzania chlo¬ ranu w procesie elektrolizy stosuje sie zwykle dwu¬ chromian sodowy. W tym przypadku zawracany do generatora chloran sodowy zawiera rozpuszczony dwuchromian sodowy, a wiec, w ten sposób do ge¬ neratora wchodzi równiez dwuchromian. Wprowa¬ dzenie dwuchromianu sodowego powoduje wzrost jego stezenia, az do osiagniecia nasycenia miesza¬ niny reakcyjnej, po czym zaczyna on krystalizo¬ wac razem z chlorkiem sodowym. 10 15 20 25 SO 15 40 45 50 55 00107 863 7 8 Gdy stracony chlorek sodowy zostaje wprowa¬ dzony do komory chloranowej, wodny roztwór chlo¬ ranu bedzie równiez zawierac stracony dwuchro¬ mian. W ten sposób, w warunkach stanu ustalo¬ nego, gdy roztwór z komory chloranowej wprowa¬ dza sie do generatora, a dwuchromian sodowy jest uzywany w komorze chloranowej, mieszanina re¬ akcyjna jest nasycona dwuchromianem sodowym, zas dwuchromian sodowy konieczny w komorze chloranowej jest do niej wprowadzany razem z roztworem chlorku sodowego, przygotowanym ze straconego w generatorze osadu.Chlorek sodowy moze byc równiez uzyty do otrzymania wodorotlenku sodowego i chloru dla urzadzen bielacych przez elektrolize jego roztworu wodnego. Gdy nie ma potrzeby elektrolitycznego przerobu chlorku sodowego, mozna go usunac.Podobnie, jak w sposobie podanym w kanadyj¬ skim opisie patentowym nr 913 328, utrzymywana jest stala objetosc mieszaniny reakcyjnej przez rów¬ nowazenie wody odprowadzanej w postaci pary, woda wprowadzana z roztworem chloranu sodo¬ wego i woda utworzona w reakcji. Male ilosci wo¬ dy moga zostac usuniete razem z chlorkiem sodo¬ wym, ale nastepnie zpstaja zwrócone.Para wodna rozciencza dwutlenek chloru i chlor wytworzony w reakcji, a powstala mieszanina zo¬ staje usunieta ze strefy reakcyjnej. Poniewaz stre¬ fa reakcyjna nie jest utrzymywana pod doskonala próznia, istnieja przecieki powietrza, co powoduje, ze usunieta ze strefy reakcyjnej mieszanina gazo¬ wa zawiera obok pary wodnej, chloru i dwutlen¬ ku chloru, male ilosci powietrza.Stosunek objetosciowy pary wodnej do dwutlen¬ ku chloru w mieszaninie gazowej uzyskanej ze strefy reakcyjnej moze sie wahac w szerokich gra¬ nicach, chociaz w sposobie wedlug wynalazku u- trzymywany jest zawsze powyzej wartosci, ponizej której zachodzi znaczny rozklad dwutlenku chloru.Dwutlenek chloru wydziela sie z mieszaniny ga¬ zowej w postaci wodnego roztworu, który moze byc uzyty do bielenia miazgi drzewnej.Z opisu patentowego kanadyjskiego nr 969735 wiadomo, ze mozna poprawic wydajnosc redukcji chloranu sodowego kwasem solnym do dwutlenku chloru przez zastosowanie róznych katalizatorów metalicznych takich, jak jony srebrowe, mangano¬ we, arsenowe, dwuchromianowe i pieciotlenek wa¬ nadu.Jak wspomniano wyzej, wydajnosc wytwarzania dwutlenku chloru w sposobie wedlug wynalazku zostala polepszona w wyniku stwierdzenia zjawis¬ ka pozwalajacego na ustalenie odpowiednich para¬ metrów procesowych mieszaniny reakcyjnej. Gdy jest to mozliwe, mozna dalej podwyzszyc wydaj¬ nosc wytwarzania, zwykle do odpowiednika 50 G. A. */¦ C10t przez stosowanie jednego lub wie¬ cej wymiennych katalizatorów. ~ W pewnych przypadkach jednak obecnosc wy¬ miennych katalizatorów w* mieszaninie reakcyjnej moze byc niepozadana. Na przyklad, gdy obecne sa jony srebrowe i gdy stracony chlorek sodowy, po usunieciu ze strefy reakcyjnej, jest uzyty do spo¬ rzadzenia wodnego roztworu, który poddaje sie elektrolizie celem otrzymania chloranu sodowego, zawracanego dalej do strefy reakcji dwutlenku chloru7~zawarte w osadzie chlorku sodowego srebro, katalizuje rozklad produktów elektrolizy do tlenu.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady: Przyklad I. W jednokomorowym generatorze dwutlenku chloru zasilanym strumieniami roztwo¬ ru chloranu sodowego i kwasu solnego prowadzono proces ciagly pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej równej okolo 63°C. Mieszanina reakcyjna byla nasycona chlorkiem sodowym przez caly czas, a stosunek mo¬ lowy jonów chlorkowych do chloranowych zmie¬ niano przez zmiany stezenia chloranu sodowego w mieszaninie reakcyjnej poprzez odpowiednie stero¬ wanie zasilaniem. Wydajnosc przemiany chloranu do dwutlenku chloru, wyrazona w G. A. °/o C102, okreslono dla kazdego stosunku molowego, a wy¬ niki przedstawiono na wykresie fig. 2.Jak mozna zauwazyc na fig. 2, G. A. °/o C102 wzrasta ze wzrostem stosunku molowego jonów chloranowych do jonów chlorkowych. Z tych war¬ tosci i ze znanej rozpuszczalnosci chloranu sodo¬ wego i chlorku sodowego w wodzie w róznych tem¬ peraturach, mozna ekstrapolowac przyblizona, teo¬ retyczna maksymalna wartosc G. A. % C102 opar¬ ta na molowym stosunku jonów chloranowych do chlorkowych w tych temperaturach.Nastepujaca tablica ukazuje dane rozpuszczalnos¬ ci i ekstrapolacje.Tablica Tempe¬ ratura 1 °C 40 ' 50 60 70 8C 90 100 NaC103 M* 5,54 6,24 6,95 7,63 8,28 9,03 9,82 NaCl M* 2,26 2,14 1,98 1,71 1,44 1,55 0,72 cioa-/ /Cl" 2,4 2,9 3,6 4,5 5,9 ,7,7 14,3 G,A. % C10a| 39,7 J 40,5 41,3 42,2 43,1 44,0 45,6 | * — Wartosci te oznaczaja rozpuszczalnosci w wodzie.W przypadku mieszaniny reakcyjnej stosowanej przy wytwarzaniu dwutlenku chloru, obecnosc kwasu solnego, dwutlenku chloru i chloru w mie¬ szaninie reakcyjnej obniza nieco te wartosci.Przyklad II. Dalsza serie prób przeprowadzo¬ no w temperaturach 70°C i wyzszych, z mieszani¬ na reakcyjna nasycona w kazdym przypadku chlo¬ ranem sodowym i chlorkiem sodowym. Dla kazdej temperatury okreslono G. A. °/» C102, a wyniki przedstawiono graficznie na fig. 3.Jak widac na fig. 3, G. A. %i C102 odzyskiwalny gwaltownie maleje powyzej temperatury 85°C, mi¬ mo wzrostu stosunku molowego jonów chlorano¬ wych do chlorkowych.Wzajemna zaleznosc dwóch zmiennych, tempera¬ tury i stosunku molowego oraz ich wplyw na uzys¬ kiwany G. A. °/o C102 wykreslona jest na fig. 4. Ry¬ sunek jest sporzadzony przez kombinacje wykresów z fig. 2 i 3. Jak widac na fig. 4, przy wartosci 41,7% istnieje calkiem wyrazne maksimum uzyska¬ lo 15 io 25 30 35 40 45 50 55107 863 9 10 nego G. A. % C102 odzyskiwanego, odpowiadajace stosunkowi molowemu. jonów chloranowyeh do chlorkowych równego 4,0 : 1 w roztworze nasyco¬ nym wzgledem NaC103 i NaCl w temperaturze 67°—68°C.Z fig. 4 mozna równiez wywnioskowac, ze w ce¬ lu osiagniecia wysokiej wydajnosci wytwarzania dwutlenku chloru nalezy wybrac waski zakres tem¬ peratury i stosunku molowego.Celem zapobiezenia osadzaniu chloranu sodowe¬ go w srodowisku reakcyjnym, nalezy prowadzic pro¬ ces przy 90% nasyceniu roztworu reakcyjnego chlo¬ ranem sodowym, co powoduje zmniejszenie stosun¬ ku molowego o okolo 12°/o i strate o okolo 0,6% G. A. % C102. W tych warunkach maksymalny o- siagalny stosunek molowy G. A. % C102 wynosi 41,1% C102 w temperaturze 67°C i przy stosunku molowym jonów chloranowych do chlorkowych 3,6 : 1.Przyklad III. Prowadzono proces w ukladzie produkujacym dwutlenek chloru, w którym jedno- komorowy; generator dwutlenku chloru zasilany strumieniami roztworu chloranu sodowego i kwa¬ su solnego pracowal w sposób ciagly pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i w temperaturze wrzenia miesza¬ niny reakcyjnej. W roztworze nie byly obecne za¬ dne dodatkowe aniony, a rzeczywiste stezenie jo¬ nów wodorowych odpowiadalo roztworowi 0,1 nor^ malnemu: Dodano siarczanu sodowego do uzyskania steze¬ nia 0,34 molarnego i mieszanina reakcyjna stala sie bezbarwna, co wskazywalo na przerwanie wytwa¬ rzania dwutlenku chloru. Jak obliczono, rzeczywis¬ te stezenie jonów wodorowych odpowiadalo roz¬ tworowi okolo 0,007 normalnemu.Dodano dodatkowa porcje kwasu solnego zwie¬ kszajac rzeczywiste stezenie jonów wodorowych do normalnosci 0,053, po czym zabarwienie roztworu wrócilo wskazujac na ponowne rozpoczecie reakcji.Calkowita normalnosc, po dodaniu kwasu solnego, wynosila 0,3.Przyklad IV. W ukladzie wytwarzania dwu¬ tlenku chloru podobnym do opisanego w przykla¬ dzie III, prowadzono proces bez dodatku anionów, przy rzeczywistym stezeniu jonów wodorowych od¬ powiadajacym normalnosci 0,13. Dodano siarczanu sadowego otrzymujac roztwór 1,0 molarny. Tak, jak w przykladzie III, mieszanina reakcyjna stala sie bezbarwna, co wskazalo na zatrzymanie wytwarza¬ nia dwutlenku chloru. Jak obliczono, rzeczywiste stezenie jonów wodorowych odpowiadalo roztworo¬ wi 0,002 normalnemu.Nastepnie dodano kwas solny w ilosci wystarcza- 5 jacej do zwiekszenia stezenia jonów wodorowych do ich poczatkowego stezenia odpowiadajacego nor¬ malnosci 0,13. Mieszanina znów zabarwila sie, co wskazalo, ze reakcja rozpoczela sie ponownie. Cal¬ kowita normalnosc kwasowa po dodaniu kwasu sol- 10 nego odpowiadala roztworowi 1,0 normalnemu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwutlenku chloru przez redukcje chloranu sodowego kwasem solnym w 15 wodnym srodowisku reakcji w temperaturze wrze¬ nia mieszaniny reakcyjnej pod zmniejszonym cis¬ nieniem, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna utrzymuje sie zasadniczo w stanie nasycenia chlo¬ ranem sodowym, utrzymuje sie rzeczywiste stezenie 20 jonów wodorowych odpowiadajace normalnosci oko¬ lo 0,05—0,3, temperature w granicach okolo 30°— —85°C oraz zmniejszone cisnienie do okolo 20—400 mm Hg. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze H mieszanine reakcyjna równiez utrzymuje sie w sta¬ nie nasycenia dwuchromianem sodowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji wprowadza sie sól zawie¬ rajaca anion kwasu wielozasadowego, obojetny w 30 stosunku do ukladu reakcyjnego, ale zdolny do u- tworzenia z jonami wodorowymi innych anionów, przy czym inne aniony charakteryzuja sie mala stala dysocjacji przy uwalnianiu jonów wodoro¬ wych. 85 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie sól zawierajaca anion taki jak siarczan, fosforan lub jednowodorofosforan. 5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze na poczatku szarzy do srodowiska reakcji wpro- 40 wadza sie sól zawierajaca anion w ilosci koniecznej do uzyskania stezenia odpowiadajacego nasyceniu mieszaniny reakcyjnej w panujacych warunkach reakcji. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 utrzymuje sie stosunek molowy jonów chlorano¬ wych do chlorowych w granicach 5,9 :1—2,1 :1. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek sodowy straca sie w generatorze i nastepnie z niego usuwa.107 863 FIG1 FIC.3107 863 FIC.L i PL