PL109517B1 - Method of producing methanol - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metanolu z mazaniny gazowej, zawierajacej tlenki wegla i wodór, na nieruchomym zlozu katalizatora miedziowo-cynkowo-glinowego. r Katalizator miedziowo-cynkowo-glinowy, w od¬ róznieniu od tradycyjnego katalizatora cynkowo- " -chromowego, umozliwia techniczna realizacje syn¬ tezy metanolu w stosunkowo niskiej temperaturze 200—280°C, korzystnie 220—260°C pod cisnieniem 30—150 at, korzystnie 45^100 at. Wada powyzszego katalizatora, bedacego w stanie niezredukowanym mieszanina tlenków miedzi, cynku i glinu, jest .jego zwiekszona wrazliwosc na przegrzanie, szybkie zmiany temibratur oraz na zatrucia, zwlaszcza siarka, chlorkami i olefinaml Na przyklad, juz przy zawartosci siarki w substratach w ilosci okolo 0,1 czesci wagowych na milion, wydajnosc procesu wytwarzania metanolu na tym katalizatorze maleje o kilka procent miesiecznie.Znanych jest wiele sposobów regeneracji róznego rodaaiu katalizatorów. Podane w opisie patento¬ wym pelskim nr 85130 rozwiazanie polega na przywracaniu aktywnosci zloza katalitycznego, przez jego kontaktowanie z gazem obojetnym, za¬ wierajacym ponizej 1% objetosciowych tlenu oraz na dopalaniu powstajacego tlenku wegla. Wedlug innego rozwiazania przedstawionego w opisie pa¬ tentowym polskim nr 8571, regeneracji katalizatora dokonuje sie naprzemiennym lub równoczesnym 10 15 20 30 jego traktowaniem strumieniem powietrza i prze¬ grzanej pary wodnej.Powyzsze sposoby, przydatne w odniesieniu do kataliza'orów oo^ornych na wyzsze temperatury, jakimi sa np. stosowany przy reformingu wyzszych weglowodorów katalizator platynowy na nosniku ceramicznym, wzglednie chromowo-zelazowy kata¬ lizator konwersji tlenku wegla z para wodna, nie nadaja sie do regeneracji wrazliwego termicznie i chemicznie katalizatora miedziowo-cynkowo-gli¬ nowego. Jedyne przydatne w praktyce rozwiazanie, stosowane przy wytwarzaniu metanolu w przy¬ padku stopniowej utraty aktywnosci katalizatora, polega na czesciowym kompensowaniu zmniejsza¬ jacej sie wydajnosci procesu odpowiednim, ostroz¬ nym podnoszeniem temperatury' reakcji; zwykle o kilka °C miesiecznie. Przyczynia sie to jednak do pogorszenia trwalosci i selektywnosci kataliza¬ tora miedziowo-cynkowo-glinowego* a tym samym do skrócenia jego zywotnosci i do- przyspieszenia reakcji ubocznych.Celem wynalazku jest zmniejszenie^ wad sposo¬ bów dotychczasowych, przez opracowanie rozwia¬ zania umozliwiajacego zwiekszenie sumarycznej wydajnosci i selektywnosci reakcji wytwarzania metanolu. Zadanie techniczne polega na- okresowym stwarzaniu w zlozu katalizatora specjalnych wa¬ runków, umozliwiajacych czesciowa reaktywacje wrazliwego temperaturowo i chemicznie kataliza¬ tora, miedziowo-cynkowo-glinowego w warunkach 109 517~; 3 v parametrowych i srodowiskowych -moziiwie zbli¬ zonych do procesu wytwarzania metanolu.Zgodnie z wynalazkiem wytwarzanie metanolu w wyniku reakcji mieszaniny gazowej, zawiera¬ jacej tlenki wegla i wodór na nieruchomym zlozu . katalizatora miedziowo-cynkowo-glinowego, podob¬ nie jak dotychczas przeprowadza sie w tempera¬ turze 200—280°C, korzystnie 220—260°C pod cisnie¬ niem, 30—150 at, korzystnie 45—100 at, przy czym okresowo dokonuje sie regeneracji zloza kataliza¬ tora w ten sposób, ze poczatkowo obniza sie tem¬ perature zloza do 160—200°C, korzystnie do okolo lSO^g^ nastepnie zwieksza sie jego temperature w ciaaiL ^TJ^^-ge^in, ^ korzystnie 80 godzin, z szybkosciagnie wieksza od 6°C/godzine, nie prze¬ kraczajac temperatury* 250°C, po czym powtórnie obpza si^^emperatui/e zloza do 160—185°C, ko- rzigtRie do••kok) ll&°p i w koncowej fazie regene¬ racji zwieEza^sie[^temperature zloza do wartosci 200—260°C z szybkoscia stopniowo wzrastajaca' z okolo 0,5—3,5°C/godzine do okolo 4,5—7°C na godzine. Wahania temperatur w okresie regene¬ racji wywoluje sie przez kontaktowanie zloza z gazem o zmiennym skladzie, stosujac kolejno azot czysty, azot zawierajacy niewielkie ilosci tlenu, % azot czysty, azot zawierajacy niewielkie ilosci wodoru i gaz, zawierajacy wzrastajace ilosci wo¬ doru oraz tlenków wegla.1 Rozwiazanie wedlug wynalazku umozliwia zwiek¬ szenie sumarycznej wydajnosci i selektywnosci re¬ akcji wytwarzania metanolu, a tym samym inten¬ syfikacje tego procesu przy równoczesnym zmniej¬ szeniu jednostkowego zuzycia surowców.Wynalazek wyjasniono blizej w ponizszym przy¬ kladzie wykonania. M Przyklad. Metanol wytwarza sie z gazu syn¬ tezowego, otrzymanego z gazu ziemnego w wy¬ niku katalitycznego refbrmingu z para wodna, uzupelnionego dopalaniem resztek metanu. Synteze metanolu przeprowadza sie w ukladzie obiegowym w temperaturze 240°C pod cisnieniem 50 at w reak¬ torze , pionowym, zawierajacym zloze w postaci luzno usypanych granulek -katalizatora TMC-1 o lacznej masie 80 mg, zawierajacego w stanie nie- zredukowamym w procentach wagowych srednio 49,5% Cu, 20,0% Zn i 3,2% Al. Prowadzac proces sposobem wedlug znanego stanu techniki stoso¬ wano w ciagu calego okresu eksploatacji kataliza¬ tora, gaz syntezowy o mozliwie stalym skladzie, zawierajacy w procentaen objetosciowych srednio- ,0 69,1% H2,, 19,2% CO, 8,4% COz oraz siarke w ilosci 0,15 czesci wagowych na milion. W czasie pracy zloza wydajnosc dobowa procesu ulegala synte¬ tycznie obnizaniu sie z 305 mg w pierwszym mie¬ siacu pracy zloza do 265 mg w szóstym miesiacu # i do 222 mg metanolu w jedenastym miesiacu.Zgodnie z wynalazkiem w dziesiatym miesiacu pracy katajizatora, w ciagu szesciu kolejnych dni, zmienia siC temperature zloza katalizatora przez zmiane skladu doprowadzanego gazu w odpowied- OZGraf. Z.P. Dz-^ niej kolejnoscL W tym celu poczatkowo.wylaofca sie doplyw gazu syntezowego, zas jego*' resz&i usuwa sie z ukladu za pomoca: azo^u^ czystego.Stopniowo obniza sie temperature zloza'do 175°C i zwieksza cisnienie azotu -w reaktorze do 22 at.Nastepnie ponownie wlacza sie uklad obiegowy i razem z azotem wprowadza na zloze powietrze, poczatkowo w ilosci 100 Nm3/godzinez-Stopniowo w ciagu 80 godzin zwieksza sie ilosc dodawanego powietrza do azotu do 600 Nmtygodzine, utrzymujac przyrost temperatury w granicach, nie- przekracza¬ jacych 5°C/godzine, do osiagniecia temperatury 245°C. Nastepnie ostroznie obniza sie temperature zloza do 175°C przez, kontaktowanie z czystym azotem, po czym przystepuje sie do kontaktowania katalizatora z azotem o wzrastajacej zawartosci wodoru. Przyrost temperatury zwieksza sie; stop¬ niowo z wartosci poczatkowej l°C/godzme do war¬ tosci koncowej 5,5°C/godzinel do osiagniecia tempe¬ ratury 225°C w ciagu 25 godzin* po czym zloze zaczyna sie kontaktowac z gazem o malejacej za¬ wartosci azotu przy równoczesnie wzrastajacej zawartosci wodoru i' tlenków wegla do osiagniecia w temperaturze 240°C ponownie mieszaniny, za¬ wierajacej w^ procentach objetosciowych srednio 69,1% H2, 19,2% CO i 8,4% COz.W wyniku tak prowadzonego procesu syntezy metanolu w okresie nastepnych trzech miesiecy otrzymuje sie srednio dziennie o 45 mg metanolu wiecej w porównaniu do sposobu wedlug znanego stanu techniki. W powyzszym okre3ie wystepuje równiez zmniejszenie jednostkowego zuzycia gazu ziemnego w ilosci 150 Nm8/mg metanolu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania metanolu w reakcji mie¬ szaniny gazowej, zawierajacej tlenki wegla i wodór, na nieruchomym zlozu katalizatora miedziowo- -cynkowo-glinowego, w temperaturze 200—2$Q°C, korzystnie 220—260°C, pod cisnieniem 30-^150 at, korzystnie 45—100 at, z okresowa regeneracja zloza katalizatora, znamienny tym, ze w oliresie regeneracji poczatkowo obniza sie temperature zloza do 160—200°C, korzystnie do okolo 180°C nastepnie zwieksza sie jego temperature w ciagu 40—120 godzin, korzystnie 80 godzin/ z szybkoscia nie wieksza od 6°C/godzine, nie przekraczajac tem¬ peratury 250°C, po czym powtórnie obniza sie.tem¬ perature zloza do 160—185°C, korzystnie doaokolo 175°C iw koncowej fazie regeneracji zwiejdza sie temperature zloza do 200—260°C z szybkoscia stop¬ niowo wzrastajaca z okolo 0,5—3,5°C/godzine do okolo 4,5—7°C/godzine, przy czym wahania tempe¬ ratur w okresie regeneracji wywoluje sie przez kon¬ taktowanie zloza z gazem o zmiennym skladzie, sto¬ sujac kolejno azot czysty, azot zawierajacy nie¬ wielkie ilosci tlenu, azot czysty, azot zawierajacy niewielkie ilosci wodoru i gaz, zawierajacy wzra¬ stajace ilosci wodoru oraz tlenków wegla. i, z. 1269 (100+20) 2.81 45 tl / PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania metanolu w reakcji mie¬ szaniny gazowej, zawierajacej tlenki wegla i wodór, na nieruchomym zlozu katalizatora miedziowo- -cynkowo-glinowego, w temperaturze 200—2$Q°C, korzystnie 220—260°C, pod cisnieniem 30-^150 at, korzystnie 45—100 at, z okresowa regeneracja zloza katalizatora, znamienny tym, ze w oliresie regeneracji poczatkowo obniza sie temperature zloza do 160—200°C, korzystnie do okolo 180°C nastepnie zwieksza sie jego temperature w ciagu 40—120 godzin, korzystnie 80 godzin/ z szybkoscia nie wieksza od 6°C/godzine, nie przekraczajac tem¬ peratury 250°C, po czym powtórnie obniza sie.tem¬ perature zloza do 160—185°C, korzystnie doaokolo 175°C iw koncowej fazie regeneracji zwiejdza sie temperature zloza do 200—260°C z szybkoscia stop¬ niowo wzrastajaca z okolo 0,5—3,5°C/godzine do okolo 4,5—7°C/godzine, przy czym wahania tempe¬ ratur w okresie regeneracji wywoluje sie przez kon¬ taktowanie zloza z gazem o zmiennym skladzie, sto¬ sujac kolejno azot czysty, azot zawierajacy nie¬ wielkie ilosci tlenu, azot czysty, azot zawierajacy niewielkie ilosci wodoru i gaz, zawierajacy wzra¬ stajace ilosci wodoru oraz tlenków wegla. i, z. 1269 (100+20)

2.81 45 tl / PL