PL109710B1 - Method of producing low-toxicity furfuryl-formaldehyde resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic furfurylowo-formaldehydowych o malej toksycznosci. Znane sa sposoby otrzymywania zy¬ wic furfurylowo-formaldehydowych na drodze kondensacji alkoholu furfurylowego i formaldehy¬ du.Kondensacje prowadzi sie przy stosunku molo¬ wym alkoholu furfurylowego do formaldehydu od 0,5:1,0 do 6,0:1,0 w srodowisku kwasnym i alka¬ licznym.Produkt kondensacji odwadnia sie na drodze des¬ tylacji prózniowej. Zywice tego typu, znane mie¬ dzy innymi z opisu patentowego RFN 1 816 197, z opisu patentowego RFN 2 010 532, polskiego opisu patentowego 99 558, zawierajacy wolny i zwiazany aldehyd mrówkowy. Znane sa równiez sposoby wiazania wolnego formaldehydu, obecnego w ilos¬ ci do 10% w zywicach polikondensacyjnych fur¬ furylowo-formaldehydowych, za pomoca dodatków: fenolu, mocznika lub katalizatorów zawierajacych jony metali. Metody te pozwalaja na obnizenie za¬ wartosci wolnego formaldehydu ponizej 1% wago¬ wego. Nie zapobiega to jednak definitywnie wy¬ dzielaniu toksycznych oparów formaldehydu pod¬ czas utwardzania zywic furfurylowo-formaldehy¬ dowych.Otrzymywane wedlug znanych sposobów zywice furfurylowo-formaldehydowe zawieraja duza ilosc wiazan metylenoeterowych — do 20% wagowych.W szczególnie ostrych warunkach procesu ut- 10 25 30 wardzania zywic furfurylowo-formaldehydowych (silnie kwasne srodowisko reakcji i. podwyzszona temperatura) wiazania metylenoeterowe przechodza latwo w wiazania metylenowe przy jednoczesnym wydzielaniu czasteczki formaldehydu.Z punktu widzenia bezpieczenstwa pracy jest to zjawisko bardzo szkodliwe.Celem niniejszego wynalazku jest obnizenie tok¬ sycznosci zywic furfurylowo-formaldehydowych po¬ przez odpowiednia modyfikacje procesu wytwarza¬ nia.Okazalo sie, ze jesli prowadzic proces otrzymy¬ wania zywicy furfurylowo-formaldehydowej przy stopniowo rosnacym stosunku molowym alkoholu furfurylowego do formaldehydu w zakresie od 1— —20, korzystnie od 3—14 znacznie maleje ilosc wol¬ nego formaldehydu odszczepionego podczas utwar¬ dzania polikondensatu.Stezenie wolnego formaldehydu w powietrzu przy stanowisku pracy — mieszarce zywicy, utwardza¬ cza kwasnego i piasku wzorcowego produkujacej w sposób ciagly mase formierska dla celów odlew¬ niczych, maleje o 60—70%, w wypadku uzycia zy¬ wicy wedlug wynalazku, w porównaniu z zywicami znanymi.W praktyce najdogodniej mozna przeprowadzic proces wedlug wynalazku dodajac odpowiednie ilos¬ ci alkoholu furfurylowego po zakonczeniu poszcze¬ gólnych etapów syntezy np. po kondensacji kwas- 109 7103 109 710 4 nej i po destylacji prózniowej (a przed kondensa¬ cja alkaliczna).Pozwala to na uzyskanie zywic zawierajacych po¬ nizej 7% wiazan metylenoeterowych.Przyklad I. 1 mol alkoholu furfurylowego oraz 1 mol formaldehydu (w postaci trioksanu) ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwr/otna.Mieszanine utrzymuje sie we wrzeniu do momentu calkowitego rozpuszczenia formaldehydu, a nastep¬ nie chlodzi do 60°C i dodaje 0,5 mola toluenu.Nastepnie mieszanine zakwasza sie dodajac 0,02 mola kwasu p-toluenosulfonowego i ogrzewa do wrzenia. Kondensacje prowadzi sie przez okolo 90 minut we wrzeniu. Lepkosc zywicy wynosi okolo 240 cP. Kondensacje przerywa sie alkalizujac zy¬ wice dodatkiem 0,05 mola wodorotlenku sodu. Do zywicy dodaje sie 0,5 mola alkoholu furfurylowego, chlodzi do 50°C i destyluje pod próznia w celu usuniecia wody wydzielonej w procesie kondensacji.Destylacje przerywa sie po uzyskaniu zywicy o lepkosci 5000 cP. Do odwodnionej zywicy dodaje sie 3 mole* alkoholu furfurylowego, 0,1 g tlenku cynku i ogrzewa do 130°C przez ok. 15 minut.Nastepnie zywice chlodzi sie do 25°C.Otrzymana w powyzszy sposób zywica furfurylo- wo:formaldehydowa zawiera 4,8% wiazan metyleno¬ eterowych. Stezenie formaldehydu w powietrzu w poblizu mieszanki produkujacej mase formierska na bazie tej zywicy wynosi 0,0006 mg/l powietrza.Przyklad II. 3 mole alkoholu furfurylowego, 1 mol formaldehydu (w postaci paraformaldehydu) i 2 mole ksylenu zakwasza sie 30% kwasem octo¬ wym od pH 4,5—5,5 i ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Mieszanine utrzymuje sie we wrzeniu przez okres okolo 20 minut, a potem chlo¬ dzi do 60°C. Dodaje sie 0,125 mola styrenu. Na¬ stepnie zakwasza sie mieszanine reakcyjna 25% roztworem wodnym kwasu p-toluenpsulfonowego do momentu gdy temperatura wzrasta samorzutnie do wrzenia. Kondensacje prowadzi sie przez okolo 2h pod chlodnica zwrotna. Lepkosc zywicy po tym czasie kondensacji wynosi 135 cP. Reakcje kon¬ densacji kwasnej przerywa sie alkalizujac zywice dodatkiem 0,01 mola trójetanoloaminy. Do zywicy dodaje sie 0,6 mola alkoholu furfurylowego, chlo¬ dzi do 50°C i destyluje pod próznia w celu usu¬ niecia wody wydzielonej podczas kondensacji oraz ksylenu. Po osiagnieciu lepkosci 3600 cP destylacje przerywa sie. Do zywicy dodaje sie 2,4 mola al¬ koholu furfurylowego, 0,2 mola paraformaldehydu, 0,1 g tlenku cynku i ogrzewa do 145°C przez okolo 15 minut. Po zakonczeniu kondensacji alkalicznej zywice chlodzi sie do 25°C . Do schlodzonej zywi¬ cy dodaje sie 0,4% wagowego y-aminopropylotrój- etoksysilanu. Otrzymana w powyzszy sposób zy¬ wica furfurylowo-formaldehydowa zawiera 3,7% wiazan metylenoeterowych, a stezenie formaldehy¬ du w powietrzu w poblizu mieszarko7nasypywarki •produkujacej mase -formierska na bazie tej zywi¬ cy nie przekracza 0,0005 mg/l powietrza.Przyklad III. 5 moli alkoholu furfurylowego, 1 mol formaldehydu (w postaci 37% roztworu wod¬ nego) ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na. Mieszanine utrzymuje sie we wrzeniu przez 10 minut, nastepnie zakwasza 10% kwasem ortofosfo¬ rowym do pH 2,5. Po zakwaszeniu mieszanine kon- densuje sie we wrzeniu przez 2,5 h. Zywica osiaga lepkosc 25 cP. Kondensacje przerywa sie alkalizu jac zywice wodorotlenkiem sodu do pH 7,0. Nastep¬ nie do zywicy dodaje sie 5 moli alkoholu furfu¬ rylowego, chlodzi do 50°C i destyluje pod próznia do lepkosci 11000 cP. Do odwadnianej zywicy do¬ daje sie 10 moli alkoholu furfurylowego, 0,2 mola formaldehydu (w postaci paraformaldehydu), 0,1 g tlenku magnezu i ogrzewa do 150°C. Nastepnie zy¬ wice chlodzi sie do 25°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic furfurylowo-formal- dehydowych o malej toksycznosci na drodze kil¬ kustopniowej kwasnej i alkalicznej kondensacji al¬ koholu furfurylowego i formaldehydu, znamienny tym, ze stosunek molowy alkoholu furfurylowego do formaldehydu jest zwiekszany w nastepujacych po sobie etapach kondensacji w zakresie od 1 do 20, korzystnie od 3 do 14. ^2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy alkoholu furfurylowego do for¬ maldehydu zwieksza sie po kondensacji kwasnej w zakresie 1 do 10, korzystnie 3 do 6 i po zakon¬ czeniu procesu odwodnienia zywicy w zakresie od 2 do 20, korzystnie 3 do 14. 10 15 20 25 30 35 40 WZGtrat Z-d 2, zam. 20/82 nu 95 Cena 45 zl. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic furfurylowo-formal- dehydowych o malej toksycznosci na drodze kil¬ kustopniowej kwasnej i alkalicznej kondensacji al¬ koholu furfurylowego i formaldehydu, znamienny tym, ze stosunek molowy alkoholu furfurylowego do formaldehydu jest zwiekszany w nastepujacych po sobie etapach kondensacji w zakresie od 1 do 20, korzystnie od 3 do 14. ^ 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy alkoholu furfurylowego do for¬ maldehydu zwieksza sie po kondensacji kwasnej w zakresie 1 do 10, korzystnie 3 do 6 i po zakon¬ czeniu procesu odwodnienia zywicy w zakresie od 2 do 20, korzystnie 3 do 14. 10 15 20 25 30 35 40 WZGtrat Z-d 2, zam. 20/82 nu 95 Cena 45 zl. PL