Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polichlorku winylu na drodze polimeryzacji chlorku winylu w zawiesinie wodnej w obecno¬ sci rozpuszczalnych w monomerach inicjatorów oraz stabilizatorów zawiesiny w podwyzszonej temperaturze przy jednoczesnym mieszaniu wsa¬ du polimeryzacyjnego i oddzielenia polimeru po zakonczeniu polimeryzacji.Przy nieciaglej polimeryzacji zawiesinowej chlorku winylu stosuje sie, jak wiadomo, rozpusz¬ czalne w oleju inicjatory niskotemperaturowe, ta¬ kie jak np. nadtlenek acetyloheksanosulfonylu al¬ bo nadtlenodwuweglan dwuizopropylu, które w postaci roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku razem z chlorkiem winylu wprowadza sie do zbiornika polimeryzacyjnego.W celu unikniecia tworzenia niepozadanych po¬ limerów we wspólnym przewodzie doprowadzaja¬ cym dla roztworu inicjatora i monomeru podejmu¬ je sie w sposobie wedlug opisu patentowego RFN DT-OS nr 2 442 574 okreslone srodki. Ten sposób .wytwarzania polichlorku winylu z zapobieganiem emisji chlorku winylu przez nieciagla polimery¬ zacje w zawiesinie wodnej w obecnosci kataliza¬ torów rozpuszczalnych w monomerach i zwyklych stabilizatorów zawiesiny w kotlach polimeryzacyj- nych o zawartosci objetosciowej co najmniej 40 m3 polega na tym, ze zasilanie katalizatora na¬ stepuje przez sluze wewnatrz doprowadzenia 10 15 20 25 30 chlorku winylu, przestrzen miedzy sluza i orga¬ nem odcinajacym, przed wejsciem katalizatora do sluzy, wypelnia sie woda i kociol polimeryzacyjny ewentualnie oczyszcza sie w znany sposób miedzy przebiegami polimeryzacji calkowicie automatycz¬ nie hydrodynamicznie, przy czym kociol polime¬ ryzacyjny równiez miedzy przebiegami polimery¬ zacji pozostaje nieotwarty.Wedlug korzystnej postaci wykonania wyzej wymienionego sposobu ewentualnie obecne puste przestrzenie za powierzchnia uszczelniajaca orga¬ nu odcinajacego sa wypelnione woda, której cis¬ nienie jest wieksze niz cisnienie w kotle polime- ryzacyjnym i najwyzsze cisnienie panujace w do¬ prowadzeniu chlorku winylu.Znany sposób postepowania ma te wade, ze pod¬ czas wplukiwania roztworu inicjatora ze sluzy do kotla polimeryzacyjnego wystepuja krótko¬ trwale wysokie stezenia nietrwalego w tempera¬ turze pokojowej katalizatora w chlorku winylu i przez tworzenie przedwczesnych polimerów zo¬ staja wywolane zapchania w wyjsciu sluzy. Przy nieprzewidzianych przeszkodach wlotu chlorku winylu lub przy jego przestoju moga równiez wystapic reakcje spontaniczne, zwiazane z wy- fuknieciami w sluzie, które zwlaszcza w procesie w kotlach polimeryzacyjnyeh o duzej pojemno¬ sci stanowia znaczne ryzyko.Obok pogorszenia pewnosci pracy urzadzenia 110 001110 001 3 __ : 4 polimeryzacyjnego przez niepozadane tworzenie przedwczesnych polimerów moga te ostatnie, byc równiez przyczyna tworzenia skupien w nastep¬ nych wsadach polimeryzacyjnych, poniewaz przed¬ wczesne polimery powstaly w temperaturze poko¬ jowej i w zwiazku z tym maja duzy ciezar cza¬ steczkowy i oprócz tego wysokie stezenie inicja¬ tora w wyjsciu sluzy sprzyja jeszcze usieciowaniu zarodków polimeru.Inny znany sposób wprowadzania organicznego roztworu inicjatora do kotla polimeryzacyjnego, jak podano na str. 2 opisu patentowego BFN DT- -OS nr 2 442 574, polega na'recznym zasilaniu ko¬ tla, do czego musi on zostac otwarty. Operacja otwarcia kotla polimeryzacyjnego wymaga jednak bardzo czasochlonnych przygptowan, • przy czym nieuniknione sa znaczne emisje chlorku winylu.Obecnie znaleziono, ze wady znanych sposobów postepowania mozna przezwyciezyc, jesli chlorek winylu i organiczny roztwór inicjatora wprowa¬ dza sie niezaleznie od siebie przez oddzielne prze¬ wody doprowadzajace do kotla polimeryzacyjne¬ go.Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wy¬ twarzania polichlorku winylu na drodze polimery¬ zacji chlorku winylu w zawiesinie wodnej w o- _ becnosci inicjatorów rozpuszczalnych w monome¬ rze oraz stabilizatorów zawiesiny w podwyzszo¬ nej temperaturze przy jednoczesnym mieszaniu wsadu polimeryzacyjnego i oddzielenia polimeru po zakonczeniu polimeryzacji, który polega na tym, ze chlorek winylu, stabilizator zawiesiny o- raz odmineralizowana wode, potrzebna do prze¬ prowadzenia chlorku winylu w zawiesine, przez przewody doprowadzajace, niezalezne od przewo¬ du doprowadzajacego inicjatora, wprowadza sie do zbiornika polimeryzacyjnego, uwolnionego od tlenu albo powietrza, i miesza, przy czym w zbior¬ niku ustala sie nadcisnienie okolo 1—5 atn, po czym inicjator ze sluzy, wprowadzonej do prze¬ wodu doprowadzajacego inicjatora do zbiornika i uwolnionej od tlenu albo powietrza, przez wpro¬ wadzanie odmineralizowanej wody pod cisnieniem wody, przekraczajacym nadcisnienie w zbiorniku, przenosi sie do przestrzeni reakcyjnej, nastepnie odcina sie strumien zwrotny gazowego chlorku winylu do czesci przewodu doprowadzajacego ini¬ cjatora miedzy zbiornikiem i sluza jak równiez doplyw wody do Sluzy i wprowadza sie polimery¬ zacje chlorku winylu przez ogrzanie zawartosci zbiornika.Wariant sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze stosuje sie roztwór albo zawiesine jedne¬ go albo kEku inicjatorów w rozpuszczalniku or¬ ganicznym, nie mieszajacym sie z woda i obojet- nym wobec chlorku winylu jak równiez stabili¬ zatora zawiesiny.Jalco inicjatory nadaja sie np. nadtlenek ace- tj^ocyMoheksanosulforrylu, nadtlenodwuweglan dwuizopropylu, trzeciorzedowy nadpiwalan buty¬ lu albo trzeciorzedowy nadneokaprynian butylu, fcloffe'stosuje sie w stezeniu okolo 0,01—0,03tyo wa¬ gowych, w odniesieniu do ilosci chlorku winylu.Oprócz wyzej wymienionych inicjatorów mozna równiez stosowac nadtlenek dwulauroilu w ilosci 0,05—0,15% wagowych, w odniesieniu do ilosci chlorku winylu.Rozpuszczalniki, które okazaly sie przydatne do rozpuszczania inicjatorów, stanowia alifatyczne albo aromatyczne weglowodory, ftalany albo al- kilohalogenki. W szczególnosci nalezy przez to ro¬ zumiec np. ftalan butylu, izo-dodekan albo czte¬ rochlorek wegla.Wedlug innej korzystnej postaci wykonania spo¬ sobu wedlug wynalazku ilosc wody doprowadzona do sluzy wynosi okolo 7—12P/o objetosciowych ilo¬ sci wody, która jest umieszczona w zbiorniku po- limeryzacyjnym.Wreszcie korzystna cecha sposobu postepowania wedlug wynalazku polega na tym, ze kilka równo¬ legle podlaczonych zbiorników polimeryzacyjnych zasila sie inicjatorami z jednej sluzy zawierajacej inicjator, przy czym zbiorniki polimeryzacyjne po¬ laczone sa ze sluza kazdorazowo przez przewód doprowadzajacy.Czescia skladowa wynalazku jest znane zasto¬ sowanie koloidów ochronnych we wsadzie polime- ryzacyjnym, takich jak np. polialkohol winylowy, czesciowo zmydlony polioctan winylu, polietery glikolowe, mieszane etery celulozowe, estry sor- bitanowe albo mieszaniny tyc^h produktów. Ich stezenie we wsadzie polimeryzacyjnym wynosi zwykle okolo 0,05—0,3*/o wagowych, w odniesieniu do ilosci chlorku winylu.Proces wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w urzadzeniu przedstawionym na zalaczonym ry¬ sunku, przy czym rysunek ma demonstrowac tyl¬ ko istotna w zwiazku z wynalazkiem sluze inicja¬ tora jak równiez oddzielony od tego przewód do¬ prowadzajacy dla chlorku winylu do zbiornika polimeryzacyjnego. W szczególnosci urzadzenie przedstawione na rysunku sklada sie ze zbiornika polimeryzacyjnego 1, którego dekiel wchodzi, wy¬ posazony w zawór odcinajacy 2, przewód dopro¬ wadzajacy 3 dla chlorku winylu jak równiez prze¬ wód doprowadzajacy 4 dla inicjatora. Przewód doprowadzajacy 4 z zaworami odcinajacymi 5 i 6 jest dolaczony da zbiornika 7 sluzacego jako slu¬ za. Zbiornik 7 zawiera ponadto krociec zaladow¬ czy 8 z szybko dzialajacym zamkiem, przez któ¬ ry nastepuje doprowadzenie inicjatora. Jest on oprócz tego dolaczony do prowadzacego odminera¬ lizowana wode przewodu 9 z zaworem odcinaja¬ cym 10.Sposób wedlug wynalazku w porównaniu ze znanym recznym doprowadzaniem inicjatora do zbiornika polimeryzacyjnego ma zalete zapobiega¬ nia emisjom chlorku winylu, przy czym czesci urzadzenia prowadzace lub zawierajace chlorek winylu w kazdej fazie procesu wedlug wynalaz¬ ku sa hermetycznie zamkniete. W porównaniu ze sposobem wedlug opisu patentowego RFN DT-OS nr 2 442 574 sposób wedlug wynalazku wykazuje wieksza pewnosc procesu, która polega na tym, ze chlorek winylu i inicjator nie kontaktuja sie poza zbiornikiem polimeryzacyjnym, przez co zapobie¬ ga sie niepozadanemu tworzeniu przedwczesnych polimerów. Mozna tym samym, równiez zrezyg- (10 15 20 25 30 35 40 45 50 95 W i5 110 001 6 nowac z koniecznie potrzebnego w znanym spo¬ sobie opryskiwania woda pod cisnieniem zaworów odcinajacych w przewodach prowadzacych chlo¬ rek winylu.Zaproponowany wedlug wynalazku sposób do¬ prowadzania inicjatora do" zbiornika polimeryza- cyjnego nie byl do przewidzenia, poniewaz do¬ tychczas uwazano, ze wsluzowanie nierozpuszczal¬ nego w wodzie inicjatora z woda zachodziloby niecalkowicie i nalezaloby oczekiwac rozdzielania jak równiez niekontrolowanych pozostalosci w sluzie lub przewodzie doprowadzajacym. Z prze¬ zwyciezenia tego pogladu wyniknely równiez zna¬ czne uproszczenia pomiarowe i techniczno-regu- lacyjne przy ladowaniu zbiornika polimeryzacyj- nego za pomoca sterowania programowego, tak ze teraz mozliwe jest zasilanie- inicjatorem za pomo¬ ca jednej sluzy inicjatora kilku zbiorników poli- meryzacyjnych.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej na¬ stepujace przyklady.Przyklad I. W autoklawie 1 ze stali nie¬ rdzewnej, opróznionym z tlenu lub powietrza, który byl wyposazony w regulowane mieszadlo wirnikowe oraz element zaklócajacy prad, umiesz¬ czono i mieszano nastepujace skladniki: 1400 cze¬ sci wagowych wody, 1,1 czesci wagowych czescio¬ wo zmydlonego polioctanu winylu o zawartosci 20% wagowych estrów, 675 czesci wagowych chlor¬ ku winylu.Chlorek winylu wprowadzono do autoklawu 1 przez przewód 3, po czym w autoklawie ustalilo sie nadcisnienie 3 atn. Przez króciec do napelnia¬ nia 8 przy zamknietych zaworach odcinajacych 6, 5 i 10 wprowadzono do uwolnionego od tlenu lub powietrza zbiornika 7 0,2 czesci wagowych nad- tlenodwuweglanu dwuizopropylu w postaci 40% wagowo roztworu we ftalanie butylu i 0,05 cze¬ sci wagowych nadtlenku acetylocykloheksanosul- fonylu w postaci 30% wagowo roztworu we fta¬ lanie butylu i króciec do napelniania 8 zamknie¬ to za pomoca szybkodzialajacego zamka. Miesza¬ nine inicjatora przetloczono nastepnie ze zbiornika 7 przy otwartych zaworach odcinajacych 9, 5 i 6 przez wprowadzenie 100 czesci wagowych odmi- neralizowanej wody przez przewód 9 do zbiorni¬ ka 7 pod cisnieniem wody 6 atn do autoklawu 1.Nastepnie zamknieto najpierw zawór odcinajacy 5 i potem zawory odcinajace 9 i 6, gdy przewód 4 mial bieg jalowy. Autoklaw 1 ogrzano teraz do temperatury 55°C przy jednoczesnym mieszaniu zawartosci autoklawu z predkoscia obwodowa 6 m/ /sec i przeprowadzono polimeryzacje. Spadek cis¬ nienia w autoklawie 1 do 5 atn wskazal zakon¬ czenie polimeryzacji.Zbiornik 7, wypelniony jeszcze woda po wslu- zowaniu inicjatora do autoklawu 1, uwolniono od wody przez wprowadzanie azotu pod cisnieniem.Po 40 przeprowadzonych w' sposób nieciagly po¬ limeryzacjach chlorku winylu wnetrze zbiornika 7 jak równiez wszystkie zawory odcinajace byly wolne od jakichkolwiek pozostalosci albe osadów.Polichlorek winylu, otrzymany wedlug wyzej opisanego sposobu postepowania, mial wartosc K 70,2, ciezar nasypowy 480 g/litr oraz liczbe sku¬ pien w temperaturze 140°C wynoszaca 6 i w tem¬ peraturze 160°C zero. Liczbe skupien okreslono przez wyliczenie z folii z polichlorku winylu o grubosci 0,2 mm o powierzchni 100 cm2, przy czym temperatura walcowania wynosila 140°C lub 160°C i odpowiedni czas walcowania 15 lub 10 minut.Przyklad II. Postepowano, analogicznie jak w przykladzie I, przy czym jednakze jako inicja¬ tor zastosowano nadtlenodwuweglan dwu-/2-ety- loheksylu/ w ilosci 0,4 czesci wagowych, w odnie¬ sieniu do ilosci chlorku winylu i uzyto 65% wa¬ gowo roztwór inicjatora w izo-dodekanie.Odpowiednio do przykladu I sciana wewnetrzna sluzy inicjatora równiez po 10 doswiadczeniach byla calkowicie czysta i zawory odcinajace byly wolne od polimeru.Polimer mial wartosc K 70, ciezar nasypowy 485 g/litr i liczbe skupien w temperaturze 140° lub 160°C wynoszaca 4 lub zero.Przyklad III. Postepowano analogicznie jak w przykladzie I, przy czym jednakze jako inicja¬ tory zastosowano 0,23 czesci wagowych trzecio¬ rzedowego nadtlenopiwalanu butylu w postaci 75% wagowo roztworu w izooktanie i 0,1 czesci wago¬ wych nadtlenodwuweglami dwu-izopropylu w po¬ staci 40% wagowo roztworu w czterochlorku we¬ gla. Temperatura polimeryzacji wynosila 58°C.Ekspertyza wnetrza sluzy po napelnieniu auto¬ klawu inicjatorem odpowiadala wynikom z przy¬ kladu I.Przyklad IV. Postepowano analogicznie jak w przykladzie I, przy czym jednakze jako inicja¬ tory zastosowano 0,5 czesci wagowych nadtlenku dwulauroilu i 0,15 czesci wagowych trzeciorzedo¬ wego nadtlenopiwalanu butylu i polimeryzacje przeprowadzono w temperaturze 64°C. Stan rzeczy w sluzie odpowiadal wynikom z przykladu I.Przyklad V (przyklad porównawczy).W odmianie przykladu I umieszczono w auto¬ klawie 1500 czesci wagowych wody i cala ilosc chlorku winylu razem z inicjatorem przeniesiono przez sluze inicjatora 7 do _ziornika i_ Po za¬ konczeniu zaladowania monomeru zamknieto za¬ wór odcinajacy 10 i po wyrównaniu cisnienia slu¬ zy 7 z reaktorem zamknieto zawory odcinajace 5 i 6, tak ze nie mógl juz byc obecny w sluzie ciekly chlorek winylu wlacznie z przewodem 4.Po ewakuacji i wypelnieniu sluzy 7 azotem zba¬ dano stan wnetrza tej ostatniej.Juz po 3 wsadach polimeryzacyjnych tworzyl sie w sluzie 7 szarobrunatny osad polichlorku winylu o grubosci kilku mm, który po kazdym wsadzie silniej narastal. Zawory 5 i 6 pod sluza musialy byc odnawiane po 5 wsadach z powodu trudnego przejscia.W doswiadczeniu polimeryzacji wystapilo wy- fukniecie w sluzie przy ogromnym wywiazywa¬ niu sie ciepla, gdy podczas wlotu chlorku winylu na poczatku wskutek zaklócenia procesu nie na¬ stapilo dalsze przenoszenie chlorku winylu i naj- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60\ 7 wieksza czesc aktywatora byla jeszcze wymiesza¬ na z monomerem i nie mogla odplynac.Przy okreslaniu liczby skupien mozna bylo stwierdzic rosnacy przyrost od wsadu do wsa¬ du: Wsad , 1 2 3 4 5 Temperatura walcowania i czas walcowania 140°C, 15 minut 15 skupien 25 skupien 70 skupien 110 skupien 180 skupien 160°C, 10 minut 1 skupienie 2 skupienia 2 skupienia 4 skupienia 6 skupien | Przyklad VI. (przyklad porównawczy) W odmianie sposobu postepowania wedlug przy¬ kladu I umieszczono 1500 czesci wagowych wody i srodek dyspergujacy w zbiorniku 1, nastepnie inicjator wprowadzono do otwartego zbiornika 1 i po wyparciu tlenu z powietrza za pomoca azotu i ewakuacji zbiornika wdozowano chlorek winylu przez przewód 3, przy czyzm sluza inicjatora po¬ zostala pusta i zawory odcinajace 6, 5 i 10 za¬ mkniete.Niezaleznie od przedluzonego o 1 godzine prze¬ biegu az do spadku cisnienia wskazujacego za¬ konczenie reakcji, w przypadku otrzymanego po¬ limeru w przeciwienstwie do przykladu I poziom skupien byl skrajnie wysoki, co nalezy przypisac wyraznie dezaktywacji inicjatora w fazie wodnej i wzmocnionym reakcjom usieciowania z dysper- gatorem: Liczba skupien w temperaturze 140°C i w cza¬ sie 15 minut wynosila 300.Liczba skupien w temperaturze 160°C i w cza¬ sie 10 minut wynosila 20.Porównanie sposobu postepowania wedlug wy¬ nalazku wedlug przykladów I—IV ze znanymi sposobami objasnionymi w przykladach porów¬ nawczych V i VI wykazuje postep techniczny wy¬ nalazku, który polega na tym, ze zostaly obecnie przezwyciezone podatnosci technicznej pewnosci przy bardzo ryzykownym ladowaniu inicjatora do zbiornika polimeryzacyjnego w sposobach wedlug stanu techniki i oprócz tego unika sie skupien czastek polimeru. 0 001 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polichlorku winylu na drodze polimeryzacji chlorku winylu w zawiesinie * wodnej w obecnosci rozpuszczalnych w monome¬ rach inicjatorów oraz stabilizatorów zawiesiny w podwyzszonej temperaturze przy jednoczesnym mieszaniu wsadu polimeryzacyjnego i oddzielenia polimeru po zakonczeniu polimeryzacji, znamien- 10 ny tym, ze chlorek winylu, stabilizatpr zawiesiny oraz odmineralizowana wode, potrzebna do prze¬ prowadzenia w zawiesine chlorku winylu, przez przewody doprowadzajace, niezalezne od przewo¬ du doprowadzajacego inicjatora, wprowadza sie do 18 zbiornika polimeryzacyjnego, uwolnionego od tle¬ nu albo powietrza, i miesza, przy czym w zbior¬ niku naistawia sie nadcisnienie okolo 1—5 atn, po czym inicjator ze sluzy, umieszczonej w przewo¬ dzie doprowadzajacym inicjatora w zbiorniku i u- 20 wolnionej od tlenu albo powietrza, przez wprowa¬ dzenie odmineralizowanej wody pod cisnieniem wody przekraczajacym nadcisnienie w zbiorniku przenosi sie do przestrzeni reakcyjnej, nastepnie odcina sie strumien zwrotny gazowego chlorku 25 winylu do czesci przewodu doprowadzajacego ini¬ cjatora miedzy zbiornikiem i sluza oraz doplyw wody do sluzy i wprowadza sie polimeryzacje chlorku winylu przez ogrzanie zawartosci zbior¬ nika. 30 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór albo zawiesine jednego albo kilku inicjatorów w rozpuszczalniku organicznym, nie mieszajacym sie z woda i obojetnym wobec chlorku winylu, jak równiez stabilizatora zawiesi- 35 ny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie nadtlenek ace- ^ tylocykloheksanosulfonylu, nadtlenodwuweglan dwuizopropylu, trzeciorzedowy nadpiwalan buty- 40 lu albo trzeciorzedowy nadneokaprynian butylu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki stosuje sie alifatyczne albo aromatyczne weglowodory, ftalany albo alkiloha- logenki. 45 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc wody doprowadzana do sluzy wynosi okolo 7—12°/o objetosciowych ilosci wody, która jest u- mieszczona w zbiorniku polimeryzacyjnym. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 z zawierajacej, inicjator sluzy zasila sie inicjato¬ rem kilka, równolegle podlaczonych zbiorników polimeryzacyjnych, które sa polaczone ze sluza przez przewody doprowadzajace.110 001 10 iii 1 PL PL PL