PL110043B1 - Method of oxidizing ammonia to nitric oxides - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.06.1981 110043 Int. Cl.8 C01B 21/26 B01J 35/04 Twórcy wynalazku: Józef Wrzyszcz, Jerzy Wojciechowski, Mieczyslaw Seweryniak, Stefan Kulak, Boguslaw Nowicki, Sta¬ nislaw Siemianowicz, Stanislaw Moskal, Werner Kuszka, Zygmunt Rost, Józef Hensel Uprawniony z patentu: Polska Akademia Nauk, Instytut Chemii Orga¬ nicznej, Warszawa; Zaklady Azotowe im. Pa¬ wla Findera, Chorzów (Polska) Sposób utleniania amoniaku do tlenków azotu Przedmiotem wynalazkiu jest sposób utleniania amoniaku do tlenków azotu za pomoca gazu za¬ wierajacego tlen w obecnosci katalizatora.Znany jest sposób utleniania amoniaku pole¬ gajacy na tym, ze mieszanine amoniaku i gazu zawierajacego tlen przepuszcza sie przez wanstwe katalizatora w podwyzszonej temperaturze. Pro¬ ces prowadzi sie zwykle pod zwiekszonym cis¬ nieniem, zas jako katalizator stosuje sie drobno tkane siatki wykonane z metalicznej platyny lub czesciej ze stopu platyny z innymi metalami z grupy platynowców, najczesciej z rodem lufo pal¬ ladem. Katalizator w postaci metalowej siatki wymaga dlugotrwalej aktywacji, odznacza sie sto¬ sunkowo niskim stopniem konwersji amoniaku, oraz wysokimi stratami platyny w przeliczeniu na 1 tone utlenionego azotu.Znane jest równiez rozwiazanie polegajace na zastosowaniu katalizatora wykonanego z nosnika w postaci ognioodpornego zwiazku nieorganicz¬ nego, np. Al*Os nasyconego roztworem zwiazku platyny, np. kwasem chloroplatynowym. W wa¬ runkach procesu w temperaturze okolo 800—900°C zawarty w katalizatorze zwiazek platyny, co naj¬ mniej czesciowo przechodzi w metaliczna platy¬ ne. Wada ananego kataliza/tora na nosnilku jest to, ze jego aktywnosc szybko maleje w trakcie jego stosowania.Celem wynalazku jest umkniecie wad sposo¬ bów dotychczasowych, przez opracowanie rozwia¬ lo ii zania umozliwiajacego osiagniecie wysokiego stop¬ nia konwersji amoniaku przy równoczesnym wy¬ datnym obnizeniu strat jednostkowych platyny, zachowaniu trwalej aktywnosci katalizatora i skró¬ ceniu czasu aktywacji.Sposób utleniania amoniaku do tlenków azo¬ tu za pomoca gazu zawierajacego tlen wedlug wynalazku prowadzi sie w obecnosci katalizatora w postaci pakietu siatek wykonanych z platyny lub jej stopów, w którym przynajmniej jedna siat¬ ka pokryta jest (powierzchniowo warstwa ogniood¬ pornych tlenków, do której to warstwy wprowa¬ dzone sa zwiazki metali z grupy platynowców.Metale z grupy platynowców moga byc wprowa¬ dzone do powloki ceramicznej po jej sporzadzeniu lub wraz ze zwiazkami sluzacymi do wytworze¬ nia powloki.Stwierdzono, ze ceramiczna powloka najlepiej spelnia swoje zadanie, gdy zawiera co najmniej jeden z nastepujacych zwiazków chemicznych: SiQ2, AljOi, Ga02, GeC2, Ti02, ZrÓ2 Bfiz, krze¬ mian cyrkonu, krzemian magnezu albo mineral mulit. W przypadku adaptacji istniejacej insta¬ lacji do produkcji tleników azotu do rozwiazania wedlug wynalazku jako katalizatora mozna uzyc zwykle stosowany pakiet siatek, z których co naj¬ mniej jedna pokryta jest powierzchniowo warstwa tlenków ogniotrwalych, zawierajaca platynowce.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze zastosowanie siatki platynowej lub ze stopu metali grupy pla- 110 043110 043 3 tynowców z powloka z tlenków ognioodpornych zawierajacych zdyspergowane platynowce powo¬ duje wzrost konwersji amoniaku do tlenków azo¬ tu, skraca okres aktywacji oraz zmniejsza straty plaltyny. Skrócenie czasu aktywacji pozwala sto¬ sowac mniej siatek w pakiecie, przy czym nie jest konieczne wstepne aktywowanie siatek. Powloka zawierajaca tlenki ognioodporne przeciwdziala nadmiernej dyfuzji platynowców z glebszych warstw drutu, a tym samym zwieksza jego wy¬ trzymalosc mechaniczna. Mniejsze straty platy¬ nowców sa wynikiem zwiekszonej wytrzymalosci mechanicznej drutu oraz mniejszej lotnosci pla¬ tynowców pokrytych warstwa tlenków ogniood¬ pornych. Powloka tlenkowa stanowi jednoczesnie warstwe ochronna przeciwdzialajaca laczeniu sie z siatkami zanieczyszczen wprowadzanych wraz z gazami, co podwala utrzymywac jednakowy sto¬ pien konwersji przez caly czas pracy katalizato¬ ra. Czas. ten ulega jednoczesnie znacznemu wy¬ dluzeniu.Powloki tlenkowe na siatce uzyskuje sie przez zanurzenie jej w wodnych roztworach zwiazków takich pierwiastków, j-ak glin, krzem, gal, gar- man, tytan, cyrkon, bor, zwlaszcza w wodnych koloidalnych roztworach wodorotlenku glinu, krzemionki, galu, germanu, boru cyrkonu, tytanu lub w mieszaninach tych roztworów, nastepnie suszenie i kalcynacje w temperaturze 450—1200°C, korzystnie 550—950°C. Powloke tlenkowa na siat¬ ce wedlug wynalazku impregnuje sie solami me¬ tali grupy platynowców, wzglednie mieszanina so¬ li metali grupy platynowców, zwlaszcza chlorkami, azotanami, siarczkami, odpowiednimi kwasami lub solami kwasów chlorowcowych tych metali. Siatke po impregnacji poddaje sie procesowi redukcji, np. ogrzewajac ja w strumieniu wodoru lufo ga¬ zów redukcyjnych w temperaturze 250—1200°C, korzystnie w 450—900°C. W innym wariancie wy¬ nalazku powloke na siatce przygotowuje sie przez zanurzenie siatki w mieszaninie utworzonej z wodnego roztworu zwiazków glinu i/lub krzemu, galu, germanu, cyrkonu, boru i zwiazku metali grupy platynowców, nastepnie suszenie i redukcje w temperaturze 250—1200°C. Dodatkowo do po¬ wloki mozna wprowadzic metale pierwszej i/lub drugiej grupy ukladu okresowego i metale ziem rzadkich.Ponadto do powloki z tlenków ognioodpornych korzystne moze byc wprowadzenie nastepujacych zwiazków: MoOi, WOi, VK5 w ilosci do 10% w przeliczeniu na tlenek ognioodporny lub ThO* oraz niobu i ziem rzadkich jako mieszaniny, w ilosci do 5%. Tlenki molibdenu, wolframu, wa¬ nady podwyzszaja wytrzymalosc mechaniczna siat¬ ki, pozostale poprawiaja aktywnosc, glównie jed¬ nak wplywaja na przedluzenie zywotnosci kata¬ lizatora.Dodatkowe substancje moga byc wprowadzane do roztworu sluzacego do sporzadzania powloki tlenkowej lufo nakladane na uprzednio utworzona powloke tlenkowa. Masa tlenków ognioodpornych nanoszona na siatki swieze moze wynosic do 5%, korzystnie 0,5% wagi siatki Przedluzenie czasu zycia siatek oraz ich wysoka aktywnosc mozna 10 20 25 30 35 40 45 50 55 65 uzyskac przez impregnacje siatek juz zaktywowa- nych. Wtedy masa powloki w stosunku do wagi siatek moze byc wieksza.Sposób utleniania amoniaku do tlenków azotu wedlug wynalazku umozliwia zainicjowanie pro¬ cesu bez stosowania siatki uprzednio zaktywo- wanej, zmniejszenie ilosci siatek w pakiecie, wy¬ dluzenie czasu zycia siatek przy minimalnym ubytku ich wagi, co pozwala zmniejszyc zuzycie platyny na tone utlenionego amoniaku.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie ma¬ ksymalna aktywnosc katalizatora w czasie krót¬ szym niz 1 godzina, co poprawia wydatnie efek¬ tywnosc ekonomiczna procesu. Ponadto sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskiwanie w pro¬ cesie wysokocisnieniowym konwersji amoniaku do tlenków azotu ponad 96% oraz utrzymywa¬ nie jej na niezmiennym poziomie przez dlugi czas pracy wsadu katalizatora, podczas gdy na siat¬ kach bez powloki maksymalny stopien konwersji wynosi 90—95% i zmniejsza sie w miare czasu trwania eksploatacji wsadu.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania, przy czym przyklad I podano w celach porównawczych.Przyklad I. Powietrze i amoniak oczysz¬ czone na filtrach porofitowych i kartonowych po uprzednim zmieszaniu w mieszalniku i uzyskaniu mieszanki zawierajacej 10,4% amoniaku o tempe¬ raturze 110°C wprowadza sie do reaktora ze stali kwasoodpornej o srednicy 800 mm pracujacego pod cisnieniem 8 bar, w którym znajduje sie wsad katalizatora ze stopu 90% Pt — 10% Rh zlozony z pakietu 25 siatek o srednicy drutu 0,06 mm posiadajacych 1024 oczek/cm2. Czas zetkniecia sie mieszanki z katalizatorem wynosil okolo 10-4, sek., a temperatura siatek mierzona termopara 890°C. W pakiecie tym dwie siatki od strony naplywajacej mieszanki byly uprzednio zaktywowane, pozostale swieze, aktywowano wstepnie plomieniem wodorowym.Gazy poreakcyjne poddano analizie na zawar¬ tosc tlenków azotu i amoniaku. Maksymalna kon¬ wersje amoniaku do tlenków azotu wynoszaca 94^% uzyskano po 48 godz. pracy od momentu zainicjowania pracy katalizatora. Po trzech mie¬ siacach pracy stopien konwersji amoniaku zmniej¬ szyl sie do 92%, a straty platyny w przeliczeniu na 1 tone utlenionego azotu wynosily 1,5 g^ Przyklad II. Pakiet 16 siatek swiezych o srednicy drutu 0,06 mm i ilosci oczek 1024/cm2 zanurza sie w 5% wodnym roztworze koloidalnej krzemionki, suszy, a nastepnie kalcynuje w 550°C, po czym impregnuje 2% roztworem HjPtCl, i 0,5% roztworem H3RhCl6. Redukcje sia¬ tek przeprowadza sie przepuszczajac w ciagu 0,5 godz. gaz swietlny w temperaturze 450°C. Pakiet z siatkami powleczonymi umieszcza sie w reakto¬ rze jak opisano w przykladzie I, stosujac identycz¬ ny sklad mieszanki i parametry pracy reaktora.Maksymalna konwersje amoniaku do tlenków azo¬ tu wynoszaca 96,5% uzyskuje siie po 1 godzinie pracy od momentu zainicjowania pracy kataliza? tora. Po trzech miesiacach pracy stopien konwer¬ sji amoniaku zmniejszyl sie do 96%, a -straty plar5 110 043 € pien konwersji amoniaku wynosi 97,0%, a straty platyny w przeliczeniu na 1 tone utlenionego azo¬ tu 0,70 g.Przyklad V. Pakiet z przykladu III po 6 5 miesiacach pracy pokrywa sie ponownie powloka powierzchniowa, jak w przykladzie IV. Proces prowadzi sie jak w przykladzie I. Po trzech mie¬ siacach pracy stopien konwersji amoniaku wy¬ nosil 95,8%, a straty platyny w przeliczeniu na 1 tone utlenionego azotu 0,8 g.Porównujac przebieg procesu wedlug przykla¬ du I z przebiegiem procesu wedlug przykla¬ dów II—V wykonanych wedlug wynalazku, stwier¬ dza sie znaczne skrócenie okresu aktywacji, isto¬ tne podwyzszenie konwersji amoniaku do tlen¬ ków azotu oraz duze zmniejszenie zuzycia platy¬ ny na 1 tone utlenionego azotu, co w konsekwen¬ cji prowadzi do znacznego obnizenia kosztów pro¬ dukcji 1 tony kwasu azotowego w przeliczeniu na kwas 100%. tyny w przeliczeniu na 1 tone utlenionego azotu wynosily 0,95 g.Przyklad III. Proces prowadzi sie jak w przykladzie I z zastosowaniem 16 swiezych siatek dwukrotnie pokrytych warstwa powierzchniowa powstala przez zanurzenie siatek w wodnym roz¬ tworze koloidalnego wodorotlenku glinu Al(OH)s zawierajacym 7,5% substancji suchej, a ponadto 0,2% HiPtCle i HsRhOle oraz 0,3% HsPOs i 0,05% Ca(NOs)2. Po kazdym pokryciu, siatki byly kal- cynowane przez jedna godzine w atmosferze utleniajacej w temperaturze 550°C. Przed wlo¬ zeniem do reaktora siatki redukowano jak w przykladzie I. Maksymalna konwersje amoniaku do tlenków azotu wynoszaca 97,1% uzyskano po 40 minutach pracy od momentu zainicjowania reakcji. Po trzch miesiacach stopien konwersji amoniaku zmniejszyl sie do 96,5%, a straty platy¬ ny w przeliczesiu na 1 tone utlenionego azotu wynosily 0,80 g. Po dalszych trzch miesiacach pracy stopien konwersji amoniaku zmniejszyl sie do 95%, a straty platyny w przeliczeniu na 1 tone utlenionego azotu zwiejkiszyly sie do 1,3 g.Przyklad IV. Proces prowadza sie jak w przykladzie I przy zastosowaniu pakietu sklada¬ jacego sie z 12 siatek pokryftych powloka powierz¬ chniowa powstala przez zanurzenie siatek w roz¬ tworze wodnym zawierajacym po 3% koloidalnej krzemionki, 3% Al(NOs)a • 9 HiO, a ponadto 0,2% koloidalnego siarczku platyny. Siatki pokryte dwu¬ krotnie powloka byly kalcynowane w temperatu¬ rze 750°C, a nastepnie poddane redukcji jak w przykladzie II. Maksymalna konwersje amonia¬ ku do tlenków azotu wynoszaca 97,4% uzyskuje sie przed uplywem 40 minut od zainicjowania reakcji na katalizatorze. Po trzech miesiacach sto- Za strzezenia patentowe 1. Sposób utleniania amoniaku do tlenków azo¬ tu za pomoca gazu zawierajacego tlen w obecno¬ sci katalizatora platynowego lub ze stopu metali z grupy platynowców w postaci pakietu siatek, znamienny tym, ze stosuje sie pakiet siatek, z których co najmniej jedna pokryta jest powloka tlenków lub mineralów ognioodpornych, zawiera¬ jaca metale z grupy platynowców. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie siatki, których ceramiczna powloka zawiera co najmniej jeden tlenek o wlasnosciach ognioodpornych, taki jak SiOt, AldOs, GatOt, GeOi, TiOt, ZrO«, B2O1. 10 15 20 25 30 PL

Claims (2)

1. Za strzezenia patentowe 1. Sposób utleniania amoniaku do tlenków azo¬ tu za pomoca gazu zawierajacego tlen w obecno¬ sci katalizatora platynowego lub ze stopu metali z grupy platynowców w postaci pakietu siatek, znamienny tym, ze stosuje sie pakiet siatek, z których co najmniej jedna pokryta jest powloka tlenków lub mineralów ognioodpornych, zawiera¬ jaca metale z grupy platynowców.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie siatki, których ceramiczna powloka zawiera co najmniej jeden tlenek o wlasnosciach ognioodpornych, taki jak SiOt, AldOs, GatOt, GeOi, TiOt, ZrO«, B2O1. 10 15 20 25 30 PL