PL110136B1 - Method of producing chloroformic acid esters - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów kwasu ichloromrówkowego.Chloromrówczany wytwarzane sa poprzez reak¬ cje fosgenu z odpowiednimi alkoholami i reakcja przebiega wedlug równania: COCl2 + ROH C1C02R + HC1 + q Proces periodyczny wytwarzania estrów kwasu chloromrówkowego prowadzony, jest w fazie cie¬ klej bezwodnego alkoholu z molowym nadmiarem suchego fosgenu w niskich temperaturach, w u- rzadzeniu odpornym na korozje. Dla nizszych al¬ koholi stosowane sa zwykle temperatury w za¬ kresie 0—10°C, wyzsze temperatury sa dopuszczal¬ ne dla wyzszych alkoholi. W celu ograniczenia do minimum tworzenia sie weglanów dwualkilowych, wskazanym jest dodawanie alkoholu do nadmiaru cieklego fosgenu, jednakze wygoda i bezpieczen¬ stwo ruchowe przemawiaja za dodawaniem fos¬ genu gazowego lub cieklego do alkoholu.W przypadku, gdy alkohol jest wrazliwy na kwas stosuje sie jako akceptory chlorowodoru trzeciorzedowe aminy, takie jak N,N-dwumetylo- anilina. W tych warunkach konieczne jest doda¬ wanie alkoholu do nadmiaru fosgenu, bowiem w przeciwnym razie moze sie tworzyc w nadmia¬ rze weglan.Przy stosowaniu akceptora chlorowodoru po¬ trzebny jest rozpuszczalnik, taki jak chloroform lub toluen w celu utrzymania w stanie plynnym 10 15 20 25 30 mieszaniny reakcyjnej (]£irk Othmer, wyd. II. 4, 388). Gdy sie nie stosuje akceptorów chlorowo¬ doru, wówczais surowy produkt reakcji oczyszcza sie najpierw przez usuniecie nadmiaru fosgenu pod próznia lub za pomoca przedmuchu gazem, po czym przemywa sie zimna woda i suszy nad chlorkiem wapnia. W przypadku estrów chloro- mrówkowych drugorzedowych alkoholi, glikoli o- raz pierwszorzedowych alkoholi o wyzszym cie¬ zarze molowym, destylacja jest niepraktyczna i prowadzi tylko do rozkladu.Wytwarzanie estrów kwasu chloromrówkowego sposobem ciaglym odbywa sie w fazie gazowej (J. H. Saunders, R. J. Slocombe i E. E. Hardy, J. Am. Chem. Soc. 73, 3796—3797 (1951)).,.W pro¬ cesie tym stosuje sie równiez nadmiar fosgenu, przy czym okres przebywania gazów w strefie reakcji utrzymuje sie w granicach 3—4 sekund.Temperatura reakcji zalezna jest od uzytego al¬ koholu, przy czym dla izopropanolu wynosi 150°C, dla cykloheksanolu 175—185°C. Gazy poreakcyj¬ ne schladza sie do temperatury okolo 0°C. Uzy¬ skiwane wydajnosci wynosza dla chloromrówcza- nu izopropylowego 55%, dla chloromrówczanu cy- kloheksylowego 73*Vo.Przedstawione sposoby wedlug stanu techniki maja okreslone wady, z których najwazniejsza w przypadku sposobu periodycznego jest koniecznosc usuwania z produktu reakcji nadmiaru fosgenu 110 136przez odgazowanie prózniowe lub przedmuch azo¬ tem. Wiaze sie to z koniecznoscia wydzielania fo¬ sgenu ze strumienia gazów odlotowych, co ze wzgledu na wysoka preznosc par fosgenu jest bardzo uciazliwe i komplikuje proces pod wzgle¬ dem aparaturowym. Wada podanego wyzej ciag¬ lego procesu wytwarzania chloromrówczanów sa stosunkowo wysokie temperatury reakcji, co ze wzgledu na agresywnosc srodowiska stawia wy¬ sokie wymagania aparaturowe.Celem wynalazku jest sposób wytwarzania e- strów kwasu chloromrówkowego z fosgenu i al¬ koholi z wyeliminowaniem wyzej podanych wad i^z zastosowaniem, .ciaglego procesu produkcyjne- go- Wedlug wynalazku do reaktora z wypelnieniem doprowadza sie od dolu gazowy fosgen, a od gó¬ ry wypelnienie ^rasza sie cieklym alkoholem. Ciecz poreakcyjna, z dolu reaktora wprowadza sie do za¬ opatrzonego w przelew aparatu, w którym sub- straty reaguja jeszcze ze soba, a takze nastepuje czesciowa desorpcja chlorowodoru i fosgenu. Od- ' bierany przelewem nadmiar cieczy poreakcyjnej jest zawracany do zraszania wypelnienia reaktora, tworzac obieg cieczy poreakcyjnej. Cyrkulowanie: fazy cieklej umozliwia regulacje czasu kontaktu reagentów, odbioru ciepla i innych parametrów kinetycznych, cieplnych i hydraulicznych reakto¬ ra w zaleznosci od zadanego obciazenia.Czesc strumienia obiegowego cieczy poreakcyj¬ nej odprowadza sie do wydzielenia produktu re¬ akcji. Polega ono na wymyciu zwiazków rozpu¬ szczalnych w wodzie, glównie chlorowodoru i fos¬ genu, oraz na oddzieleniu, najczesciej przez de¬ stylacje, chloromrówczaniu od nieprzereagowane- go alkoholu, glównie w tych przypadkach gdy uzywa sie slabo rozpuszczalnych w wodzie wyz¬ szych alkoholi alifatycznych lub alicyklicznych.Pozostalosc po oddzieleniu chloromrówczanu, sta¬ nowiaca bogata w nieprzere^gowany alkohol frak¬ cje, zawierajaca takze fosgen i chlorowodór za¬ wraca sie na szczyt reaktora do zraszania wypel¬ nienia.Kierowany do reakcji alkohol, a przynajmniej jego czesc po ewentualnym oziebieniu kontaktuje sie z odlotowymi gazami poreakcyjnymi zlozony¬ mi glównie z chlorowodoru, unoszacymi ze soba nieprzereagowany fosgen. W ten sposób fosgen zostaje zawrócony do procesu, a w srodowisku reakcji zostaje wytworzony jego nadmiar, korzy¬ stny ze wzgledów kinetycznych. Operacja schla¬ dzania iosgenu i absorbowania go w alkoholu mo- zna prowadzic równoczesnie w jednym aparacie iau w oddzielnych aparatach.Wedlug wynalazku reakcja przebiega w ukla¬ dzie trójfazowym, w którym faze stala stanowi wypelnienie reaktora, faze ciekla roztwór alkoho¬ lu produktów reakcji i fosgenu a faze gazowa mieszanina fosgenu, par alkoholu i produktów re¬ akcji. i?"aza stala nie tylko daje rozwinieta po¬ wierzchnie styku faz cieklej i gazowej lecz takze ulatwia dyfuzje powstajacego chlorowodoru i ka¬ talizuje reakcje fosgenu z alkoholem.W procesie wedlug wynalazku uzyskuje sie roz- H36 4 klad temperatur w reaktorze i aparacie . z prze¬ lewem w zakresie 40—60°C natomiast w apara¬ cie wymywajacym fosgen z gazów odlotowych w zakresie 15—30°C.Zalety sposobu wedlug wynalazku polegaja na wyeliminowaniu trudnosci zwiazanych z usuwa¬ niem duzego nadmiaru gazowego fosgenu, a tak¬ ze na prowadzeniu reakcji w stosunkowo niskich temperaturach przy zapewnieniu dostatecznie wy¬ sokiej wydajnosci.Przedmiot wynalazku pokazany jest w przykla¬ dach wykonania z powolaniem sie na schematy¬ czny rysunek. 15 Przyklad I. Na szczyt reaktora 1 z wypel¬ nieniem w postaci formowanego wegla aktywne-- go o wymiarach 0 2 mm X 5 mm, tworzacego; warstwe o wysokosci 200 mm, podawano izopro- panol w ilosci 115 g/godz oraz od spodu do reak- 20 tora wprowadzano gazowy fosgen w ilosci 180 g/godz. Z chwila gdy poziom cieczy w naczyniu z przelewem 2 osiagnal przelew, uruchomiono pompke cyrkulacyjna 3 i kierowano calosc uzyski¬ wanej cieczy na szczyt reaktora 1, zwiekszajac 25 Przy tym przeplyw fosgenu do 200 g/godz.Nastepnie przez chlodnice 4 kierowano do ab- x sorbera 5 zimny izopropamol ó temp. — 20°C w ilosci wynoszacej 1/3 calosci wprowadzanego do reakcji izopropanolu i równoczesnie ustawiono na- 30 wrót cieczy reakcyjnej na szczyt reaktora 1 w -stosunku objetosciowym do calkowitego zasilania izopropanolem jak 5:1. Temperatura w reakto¬ rze 1 wynoszaca poczatkowo 50°C, po wprowa¬ dzeniu nawrotu cieczy reakcyjnej wynosila 42°C, 35 w naczyniu z przelewem 2 44°C i w absorberze 5 30°C. Po 15 minutach rozpoczeto odbiór produ¬ ktu reakcji do- kolumny ekstrakcyjnej 6 wypel¬ nionej woda, ustalajac stosunek wagowy przeply¬ wu wody myjacej do produktu surowego 1 : 1. 40 Po uplywie 60 minut ustabilizowanej pracy okres¬ lono wydajnosc i stwierdzono, ze przy dozowaniu 115 g/godz. izopropanolu i 200 g/godz. fosgenu u- zyskano po ekstrakcji 195 g/godz. chloromrówcza¬ nu izopropylowego co odpowiada wydajnosci 83°/o 45 w stosunku do uzytego izopropanolu.Przyklad II. Reaktor 1 wypelniono szklany¬ mi pierscieniami Raschiga o wymiarach 4—4 mm i postepowano jak w przykladzie I. Przy dozowa¬ niu 75 g/godz. izopropanolu i 120 g/godz. fosgenu uzyskano po ekstrakcji 98 g/godz. chloromrów¬ czanu izopropylu, co odpowiada wydajnosci pro¬ cesu 64*/o w stosunku do uzytego alkoholu izo¬ propylowego. 65 Przyklad III. W miejsce uzytego w przykla¬ dzie I izopropanolu stosowano cykloheksanol,- po¬ dajac go na szczyt reaktora 1 w ilosci 80 g/godz. oraz poprzez chlodnice 4 umieszczona nad absor¬ berem o w ilosci 40 g/godz. Ocl dolu reaktora 1 60 doprowadzano fosgen w ilosci 125 g/godz. W u^- kladzie utrzymywano obieg cieczy reakcyjnej, po¬ dawanej na szczyt reaktora 1 w stosunku 4:1 do calkowitej ilosci uzytego cykloheksanolu* Z naczynia z przelewem 2 odbierano czesc produk- 65 tu i podawano na kolumne ekstrakcyjna 6 dlalid 13S odmycia od substancji rozpuszczalnych w wodzie to znaczy fosgenu i kwasu solnego.Uzyskany produkt koncowy w ilosci 180 g/godz. zawieral 18% cykloheksanolu. Produkt ten pod¬ dawano z kolei destylacji, uzyskujac frakcje za¬ wierajaca 95% chloromrówczanu cykloheksylowe- go, natomiast frakcje o zawartosci 45% chloro¬ mrówczanu i 50% cykloheksanolu nawracano w sposób ciagly na szczyt reaktora 1. Uzyskana w ten sposób wydajnosc sumaryczna procesu wyno¬ sila 77% w stosunku do uzytego cykloheksanolu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu chloro- jnrówkowego przez reakcje uzytego w nadmiarze fosgenu z odpowiednim alkoholem, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w ukladzie trójfa¬ zowym, w którym faze stala stanowi wypelnie¬ nie reaktora, faz$ ciekla roztwór alkoholu, prd<* duktów reakcji i fosgenu, a faze gazowa mie¬ szanina fosgenu, par alkoholu i produktów reak¬ cji, przy czym stosuje sie cyrkulowanie fazy ciek- • lej przez wypelnienie, odbierajac czesc strumie¬ nia obiegowego do wydzielenia estru, a nadmiar fosgenu w srodowisku reakcji utrzymuje sie przez zaabsorbowanie fosgenu z poreakcyjnych gazów odlotowych kierowanym do reakcji alkoholem. 10 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wypelnienie reaktora stosuje sie wegiel ak¬ tywny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wypelnienie stosuje sie ksztaltki szklane. i* 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawraca sie na wypelnienie reaktora pozostalosc po oddzieleniu czesci estru zawierajaca nieprze- reagowany alkohol, nieoddzielona czesc estru oraz fosgen i chlorowodór. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu chloro- jnrówkowego przez reakcje uzytego w nadmiarze fosgenu z odpowiednim alkoholem, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w ukladzie trójfa¬ zowym, w którym faze stala stanowi wypelnie¬ nie reaktora, faz$ ciekla roztwór alkoholu, prd<* duktów reakcji i fosgenu, a faze gazowa mie¬ szanina fosgenu, par alkoholu i produktów reak¬ cji, przy czym stosuje sie cyrkulowanie fazy ciek- • lej przez wypelnienie, odbierajac czesc strumie¬ nia obiegowego do wydzielenia estru, a nadmiar fosgenu w srodowisku reakcji utrzymuje sie przez zaabsorbowanie fosgenu z poreakcyjnych gazów odlotowych kierowanym do reakcji alkoholem. 10
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wypelnienie reaktora stosuje sie wegiel ak¬ tywny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wypelnienie stosuje sie ksztaltki szklane. i*
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawraca sie na wypelnienie reaktora pozostalosc po oddzieleniu czesci estru zawierajaca nieprze- reagowany alkohol, nieoddzielona czesc estru oraz fosgen i chlorowodór. PL