Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania trójchlorobenzenów przez odchlorowodoro- wanie szesciochlorocykloheksanu w srodowisku alkalicznym.Alkaliczne odchlorowodorowanie szesciochloro¬ cykloheksanu prowadzi sie za pomoca roztworów zasad lub wodorotlenków metali I lub II grupy ukladu okresowego w podwyzszonej temperatu¬ rze. W celu przyspieszenia tego procesu mozna stosowac ewentualnie katalizator przejsc miedzy- fazowych (phase transfer catalysis!) na przyklad taki, jak zwiazki amoniowe lub odpowiadajace im aminy. W zaleznosci od rodzaju czynnika alkalicz¬ nego i ewentualnej obecnosci katalizatora, reakcja zachodzi w nizszej lub wyzszej temperaturze 90—140°C, w ciagu kilku do kilkudziesieciu go¬ dzin. Produkt wyodrebnia sie z mieszaniny re¬ akcyjnej zazwyczaj przez destylacje z para wod¬ na. Pozostalosc po destylacji stanowi odpad kie¬ rowany do scieku, mimo to, ze zawiera szkodli¬ we dla srodowiska naturalnego substancje takie, jak czynnik alkaliczny, nieprzereagowany szescio- chlorocykloheksan, trójchlorobenzeny i ewentual¬ nie katalizator. Objetosc scieku jest duza, a w przypadku tradycyjnego procesu odchlorowodoro- wania bez uzycia katalizatora — bardzo duza ze wzgledu na koniecznosc stosowania znacznych ilosci wody, potrzebnej do rozpuszczenia nadmia¬ ru wodorotlenku lub tlenku, np. CaO. Brak meto¬ dy racjonalnego wykorzystania odpadu, jakim jest pozostalosc po usunieciu produktu koncowe¬ go z mieszaniny reakcyjnej, jest jednym z powo¬ dów nie stosowania alkalicznego odchlorowodoro- wania szesciochlorocykloheksanu na wielka ska¬ le techniczna.Celem wynalazku jest opracowanie takiej tech¬ nologii wytwarzania trójchlorobenzenów, aby po¬ zostalosc po destylacji z para wodna mogla byc wykorzystana, z jednoczesnym ograniczeniem lub zlikwidowaniem scieków z tego procesu. Stwier¬ dzono, ze cel ten osiaga sie, jezeli usuwa sie sole nieorganiczne z pozostalosci po destylacji z para wodna, a roztwór wodny zawraca do pro¬ cesu, po uzupelnieniu szesciochlorocykloheksanem, stechiometryczna iloscia czynnika alkalicznego f ewentualnie katalizatorem.Usuwanie soli mineralnych z pozostalosci odby¬ wa sie w znany sposób np. przez odwirowanie lub filtracje ewentualnie po uprzednim zatezeniu 20 tej pozostalosci w przypadku, gdy stezenie tych soli jest zbyt niskie. Jesli proces odchlorowodoro- wania prowadzi sie wobec katalizatora, np. zwia¬ zków amoniowych, wówczas stosuje sie takie ste¬ zenie reagentów, które zapewnia wypadanie soli z pozostalosci po destylacji. Uzyskana sól, np.NaCl, latwo daje sie przetworzyc droga elektro¬ lizy na wodorotlenek, po uprzednim oczyszcze¬ niu i wykorzystac w procesie odchlorowodorowa- nia, podwyzszajac w ten sposób ekonomike pro¬ cesu. 10 18 25 110 160Roztwór uzyskany po usunieciu soli kieruje sie do nastepnej szarzy procesu odchlorowodorowa- nia. Zawiera on nadmiar uzytego czynnika alka¬ licznego, szesciochlorocykloheksanu i ewentualnie katalizator, o ile byl on uzyty do procesu.Najlepsze efekty zagospodarowania pozostalosci osiaga sie, jesli produkt koncowy, tj. trójchloro- benzeny, wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej przez przeponowa destylacje z para wodna z za¬ wracaniem destylatu do reaktora, wówczas bo¬ wiem objetosc tej pozostalosci jest mniejsza, co ulatwia jej operowaniem, a jednoczesnie calko¬ wicie eliminuje odprowadzanie scieku.Okazalo sie, ze sposób wedlug wynalazku nie tylko umozliwia skutecznie ochrone srodowiska naturalnego przez ograniczenie lub eliminowanie scieku, lecz takze zwieksza wydajnosc produktu koncowego tj. trójchlorobenzenu, wytwarzanego w szarzach, wykonanych z zawróconym roztwo¬ rem w porównaniu z wydajnoscia szarz, wyko¬ nanych znanymi sposobami. Ten efekt trudno by¬ lo przewidziec wiedzac, ze istnieja odpady, któ¬ re nawet po usunieciu niepozadanych zwiazków, w tym przypadku soli nieorganicznych, nie zaw¬ sze moga byc wykorzystane do produkcji. Sposób wedlug wynalazku zilustrowany jest nizej poda¬ nymi przykladami, które nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. W reaktorze ,. z mieszadlem umieszczono 145 g technicznie nieaktywnych izo¬ merów szesciochlorocykloheksanu z procesu wy¬ dzielania szesciochlorocykloheksanu, 60 g wo¬ dy, 2,5 g chlorku dwumetylodwustearyloamonio- wego oraz, porcjami, 180 g 40% roztworu NaOH.Calosc ogrzewano w ciagu godziny w temperatu¬ rze 85—90°C, po czym chlodnice zwrotna reakto¬ ra zastapiono nasadka do destylacji azeotropo- wej i z mieszaniny po reakcji wydestylowano z para wodna w ciagu 2 godzin, zawracajac wode do reaktora, 82 g produktu, zawierajacego 78% 1, 2, 4-trójchlorobenzenu. Zawartosc reaktora, po oziebieniu, filtrowano, otrzymujac 17 g mokre¬ go osadu i 325 g przesaczu, do którego dodano 145,5 g HCH, 2,5 g chlorku dwumetylodwustearylo- amoniowego oraz porcjami, 63 g NaOH. Calosc ogrzewano W ciagu dwóch godzin, po czym od¬ destylowano w ciagu dwóch godzin, postepujac jak wyzej, 84 g produktu o zawartosci 82% 1, 2, 4-trójchlorobenzenu. Pozostalosc po destylacji, po oziebieniu, filtrowano, otrzymujac 71 g osadu oraz 357 g przesaczu. Do 315 g przesaczu dodano 145 g PZjGffaf. Koszalin 16* 4 HCH, 63 g NaOH i 1,5 g chlorku dwumetylo- dwustearyloamoniowego, otrzymujac po ogrzewa¬ niu w ciagu godziny w temperaturze 85—90°C i destylacji z para wodna 85 g produktu o zawar- 5 tosci 80% 1, 2, 4-trójchlorobenzenu. Pozostalosc po destylacji z para wodna oziebiano i filtrowano, otrzymujac 85 g osadu i 380 g przesaczu, z któ¬ rego 315 g uzyto do nastepnej szarzy. Z mokrego osadu po filtracji po wyprazeniu otrzymano 52 g 0 suchej pozostalosci, zawierajacej 98,5% NaCl i 1% NaOH.Przyklad II. 145 g nieaktywnych izomerów HCH umieszczono w reaktorze, dodano 2,5 g chlorku dwumetylodwustearyloamoniowego, 50,5 g 5 tlenku wapnia i 172 g wody. Mieszanine ogrzewa¬ no w temperaturze 85—90°C w ciagu trzech go¬ dzin, po czym oddestylowano z niej przeponowo z para wodna, zawracajac wode do reaktora, 74 g produktu, zawierajacego 86% 1, 21, 4-trójchIoroben- |0 zenu. Pozostalosc po destylacji oziebiano i filtro¬ wano, otrzymujac 93 g mokrego osadu i 170 g przesaczu. Do przesaczu dodano 145 g HCH, 2,5 g katalizatora, 50,5 g CaO i 42 g wody i calosc ogrzewano w ciagu trzech godzin w temperaturze 15 85—90°C. Po destylacji z para wodna, prowodzo- nej jak poprzednio, uzyskano 75 g produktu o zawartosci 88% 1, 2, 4-trójchlorobenzenu. Z po¬ zostalosci po destylacji otrzymano 94 g mokrego osadu i 207 g przesaczu. Do 160 g tego przesaczu [Q dodano 145 g HCH, 50,5 g CaO, 0,5 g katalizatora i 32 g wody. Postepujac jak poprzednio otrzyma¬ no 75 g produktu o zawartosci 89% 1, 2, 4-trój¬ chlorobenzenu, a z pozostalosci 90 g mokrego osadu i 210 g przesaczu, który mozna uzyc do na- stepnej szarzy.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania trójchlorobenzenów przez 0 ódchlorowodorowanie szesciochlorocykloheksanu za pomoca wodnego roztworu tlenków lub wodo¬ rotlenków metali I lub II grupy ukladu okresowe¬ go ewentualnie w obecnosci katalizatora, w pod¬ wyzszonej temperaturze oraz wyodrebnienie pro- 45 duktu koncowego przez destylacje z para wodna, znamienny tym, ze z pozostalosci po destylacji z para wodna usuwa sie sole mineralne, a roztwór zawraca sie do procesu po uzupelnieniu szescio- chlorocykloheksanem, stechiometryczna iloscia 50 czynnika alkalicznego i ewentualnie katalizato¬ rem.I-3363 110 egz. A-4 Cena 45 zl : PLThe present invention relates to a process for the preparation of trichlorobenzenes by dehydrochlorination of hexachlorocyclohexane in an alkaline environment. Alkaline dehydrochlorination of hexachlorocyclohexane is carried out with solutions of bases or metal hydroxides of groups I or II of the periodic table at elevated temperatures. In order to accelerate this process, it is possible to use phase transfer catalysis, for example, such as ammonium compounds or the corresponding amines. Depending on the nature of the alkaline agent and the possible presence of the catalyst, the reaction takes place at a lower or higher temperature of 90-140 ° C, within a few to several dozen hours. The product is usually isolated from the reaction mixture by distillation with steam. The distillation residue is waste directed to the sewage, although it contains substances harmful to the environment, such as alkaline agent, unreacted hexachlorocyclohexane, trichlorobenzenes and possibly a catalyst. The volume of the effluent is large, and in the case of the traditional catalyst-free dehydrochlorination process very large, due to the considerable amount of water required to dissolve excess hydroxide or oxide, eg CaO. The lack of a method of rational use of the waste, which is the residue after the removal of the final product from the reaction mixture, is one of the reasons for the failure to use the alkaline dehydrochlorination of hexachlorocyclohexane on a large technical scale. The aim of the invention is to develop such a production technology. trichlorobenzenes so that the residues from steam distillation can be used, while reducing or eliminating wastewater from the process. It has been found that this objective is achieved if the inorganic salts are removed from the residue after steam distillation and the aqueous solution is returned to the process, after topping up with hexachlorocyclohexane, with a stoichiometric amount of alkali with optionally a catalyst. This is done in a known manner, for example by centrifugation or filtration, or after concentration of the residue in the case where the concentration of these salts is too low. If the dehydrochlorination process is carried out in the presence of a catalyst, for example ammonium compounds, the concentration of the reactants is used such that the salt is released from the distillation residue. The obtained salt, eg NaCl, can be easily converted by electrolysis to hydroxide, after prior purification, and used in the dehydrochlorination process, thus increasing the economy of the process. 10 18 25 110 160 The solution obtained after removing the salt is directed to the next gray in the dehydrochlorination process. It contains an excess of the alkali used, hexachlorocyclohexane, and optionally a catalyst, if used in the process. The best residue management effects are achieved when the end product, i.e. trichlorobenzenes, is isolated from the reaction mixture by diaphragm steam distillation. with returning the distillate to the reactor, then the volume of this residue is smaller, which facilitates its operation, and at the same time completely eliminates the discharge of sewage. It turned out that the method according to the invention not only effectively protects the environment by limiting or eliminating of the effluent, but also increases the yield of the end product, trichlorobenzene, produced in the recycled grays compared to that of the grays made by known methods. This effect was difficult to predict knowing that there were waste materials which, even after the removal of undesirable compounds, in this case inorganic salts, could not always be used in production. The process according to the invention is illustrated by the following non-limiting examples. Example I. In a reactor,. 145 g of technically inactive hexachlorocyclohexane isomers from the separation of hexachlorocyclohexane, 60 g of water, 2.5 g of dimethyldistearyl ammonium chloride and, in portions, 180 g of 40% NaOH solution were placed with a stirrer. All this was heated for one hour at temperature At 85-90 ° C, the reactor reflux coolers were replaced with an azeotropic distillation cap and the reaction mixture was distilled from steam for 2 hours, returning water to the reactor, 82 g of the product, containing 78% 1, 2 , 4-trichlorobenzene. The contents of the reactor, after cooling, were filtered, obtaining 17 g of wet solid and 325 g of filtrate, to which was added 145.5 g of HCH, 2.5 g of dimethyldustearyl ammonium chloride and 63 g of NaOH in portions. The whole was heated for two hours, and then 84 g of the product containing 82% 1,2,4-trichlorobenzene was distilled in the course of two hours as above. The distillation residue, after cooling, was filtered, obtaining 71 g of solid and 357 g of filtrate. 145 g of PZjGffaf was added to 315 g of the broth. Koszalin 16 * 4 HCH, 63 g of NaOH and 1.5 g of dimethyldistearyl ammonium chloride, after heating for an hour at 85-90 ° C and distillation with steam, 85 g of the product with a content of 80% 1 was obtained. , 2, 4-trichlorobenzene. The residue from the steam distillation was cooled and filtered, obtaining 85 g of precipitate and 380 g of filtrate, 315 g of which was used for the next greyish. 52 g of dry residue containing 98.5% NaCl and 1% NaOH was obtained from the wet sludge after filtration after calcination. Example II. 145 g of the inactive HCH isomers were placed in the reactor, and 2.5 g of dimethyldustearyl ammonium chloride, 50.5 g of calcium oxide and 172 g of water were added. The mixture was heated at a temperature of 85-90 ° C for three hours, and then it was diaphragmically distilled from steam, returning the water to the reactor, 74 g of the product, containing 86% 1,21,4-trichorobenes. zenu. The distillation residue was cooled and filtered, obtaining 93 g of wet solid and 170 g of filtrate. 145 g of HCH, 2.5 g of catalyst, 50.5 g of CaO and 42 g of water were added to the filtrate, and the whole was heated to 85-90 ° C for three hours. After steam distillation as above, 75 g of product were obtained with 88% content of 1,2,4-trichlorobenzene. From the distillation residue, 94 g of wet solid and 207 g of filtrate were obtained. To 160 g of this feed [Q was added 145 g of HCH, 50.5 g of CaO, 0.5 g of catalyst and 32 g of water. Proceeding as above, 75 g of product containing 89% of 1, 2, 4-trichlorobenzene was obtained, and from the remainder 90 g of wet sludge and 210 g of percolate, which can be used for smooth graying. Patent claim Process for the preparation of trichlorobenzenes by 0 Dihydrochlorination of hexachlorocyclohexane with an aqueous solution of oxides or hydroxides of metals of groups I or II of the periodic system, possibly in the presence of a catalyst, at an elevated temperature, and isolation of the end product by distillation with steam, characterized by the fact that from the residues of Steam distillation removes mineral salts, and the solution is returned to the process after supplementing with hexachlorocyclohexane, a stoichiometric amount of 50 alkali and possibly a catalyst. I-3363 110 copies A-4 Price PLN 45: PL