Przedmiotem wynalazku jest- sposób anionowej polimeryzacji heterogenicznej.Pod pojeciem polimeryzacji nalezy rozumiec za¬ równo homopolimeryzaoje jednego rodzaju mono¬ merów, jak i kopolimeryzacje jednego monomeru z komonomerem przynajmniej jednego rodzaju, które posiadaja zdolnosc kopolirheryzacji ze soba.W przypadku pierwszym produkt polimeryzacji okreslony jest jako homopolimer, w drugim nato¬ miast jako kopolimer.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 2965624 omówiony jest sposób wytwarzania synte¬ tycznych kauczuków przez anionowa polimeryza¬ cje heterogeniczna, odpowiadajacy ogólnie powyz¬ szej definicji.W celu prowadzenia polimeryzacji anionowej w fazie heterogenicznej nalezy wytworzyc odpowied¬ nie srodowisko reakcyjne zawierajace: — rozpuszczalnik weglowodorowy, taki jak ali¬ fatyczny rozpuszczalnik, np. heksan lub aromatycz¬ ny rozpuszczalnik, np. benzen, albo alicykliczny na¬ sycony rozpuszczalnik, np. cykloheksan, — przynajmniej jeden monomer, rozpuszczony w powyzszym rozpuszczalniku, posiadajacy sprzezona strukture dienowa, np. butadien-1,3 lub izopren, — przynajmniej jeden katalizator tworzacy za^ wiesine w powyzszym rozpuszczalniku i stanowia¬ cy dwuskladnikowy zwiazek metaliczny w fazie sródwezlowej, zawierajacy wegiel o strukturze gra¬ fitowej, np. grafit oraz przynajmniej jedno cialo 10 15 20 25 30 wprowadzone do wnetrza struktury grafitowej, a mianowicie metal alkaliczny.Omówionymi w przytoczonym wyzej patencie ame¬ rykanskim metalami alkalicznymi, posiadajacymi zdolnosc tworzenia podwójnych zwiazków sródwe- zlowych ze struktura grafitowa byly tylko sód, po¬ tas, rubid, cez, z wylaczeniem litu. Az do chwili obecnej nie zniamo sposobu umozliwiajacego wytwa¬ rzanie podwójnych zwiazków w fazie sródwezlo¬ wej z litem na drodze fizycznej.Francuski opis patentowy 1228027 omawia spo¬ sób anionowej polimeryzacji heterogenicznej, po¬ dobny do opisanego wyzej sposobu. Mimo, ze meta¬ lami wymienionymi w tym patencie francuskim ja¬ ko zdolnymi do tworzenia podwójnych zwiazków w fazie sródwezlowej ze struktura grafitowa sa me¬ tale alkaliczne, to w przykladach dotyczacych zba¬ danych zwiazków podwójnych w fazie sródwezlo¬ wej opisane jest tylko zastosowanie potasu. W rze¬ czywistosci, dla tych samych przyczyn jakie wymie¬ niono wyzej, w momencie zgloszenia patentu fran¬ cuskiego nie bylo fizycznej mozliwosci uzyskiwania podwójnych zwiazków w fazie sródwezlowej z li¬ tem.Znane rózne sposoby wytwarzania dwuskladniko¬ wych zwiazków w fazie sródwezlowej z metalami alkalicznymi, z wyjatkiem litu sa obszernie omó¬ wione w nastepujacych publikacjach: (1) Albert Herold, Bullettn de la Societe Chimiaue de France, str. 999 (1955). 110 9553 We francuskim opisie patentowym Nr 1402947 omówiono sposób wytwarzania dwuskladnikowych zwiazków w fazie sródwezlowej, a zwlaszcza na ba¬ zie litu. Jak podano, sposób ten polegal na wytwa¬ rzaniu najpierw w obecnosci polarnego rozpuszczal¬ nika, np. czterowodorofuranu, zwiazku addycyjnego miedzy wybranym metalem alkalicznym, np. litem i wielopierscieniowym weglowodorem aromatycz¬ nym, np. naftalenem i nastepnym oddzialywaniu roztworem otrzymanego zwiazku addycyjnego na wybrany wegiel o strukturze grafitowej, np. grafit.Mima ia we francuskim opisie patentowym nr 1402947 podkresla sie. fakt, ze omówiony sposób umozliwia wytwarzanie dwuskladnikowych zwiaz¬ ków w fazie sródwezlowej, zwlaszcza podwójnych zwiazków sródwezlowych grafit/lit, to szczególowe badanie krystalograficzne i. termograwimetryczne wykazaly pózniej, ze otrzymane ta droga zwiazki w fazie sródweiowej byly w rzeczywistosci zwiazka¬ mi trójskladnikowymi, a nie dwuskladnikowymi i mogly byc okreslane jako zawierajace zasadniczo: — wegiel o strukturze grafitowej, np. grafit, — metal alkaliczny, np. lit, wprowadzony do sie¬ ci krystalicznej wegla grafityzowanego, — rozpuszczalnik polarny, uzyty do wytwarzania omówionego wyzej zwiazku addycyjnego, równiez wprowadzony do fazy sródwezlowej sieci krystalicz¬ nej wegla grafityzowanego; ogólnie biorac, metal zwiazany byl z rozpuszczalnikiem polarnym, mie¬ dzy plaszczyznami grafitowej struktury wegla.Innymi slowy, sposobem omówionym we francus¬ kim opisie patentowym nr 1402947 wytworzono trój¬ skladnikowe zwiazki w fazie sródwezlowej typu: wegiel grafityzowany/metal alkaliczny/rozpuszczal¬ nik polarny, nie zas dwuskladnikowe zwiazki sród- wezlowe wegiel grafityzowany/metal alkaliczny. Te¬ go rodzaju poprawka w interpretacji uzyskanych wyników dokonana zostala zreszta przez twórców wynalazku omówionego w powyzszym opisie.paten¬ towym francuskim, przy objasnieniach do przykla¬ du I dodatkowego opisu francuskiego opublikowa¬ nego pod nr 2067543.Sposób omówiony we francuskim opisie patento¬ wym nr 1402947 dotyczy zatem wytwarzania wymie¬ nionych wyzej trójskladnikowych zwiazków sród¬ wezlowych z rozpuszczalnikiem polarnym: ten spo¬ sób wytwarzania zostal zbadany i opisany doklad¬ niej w nastepujacych publikacjach: (2) C. Stein, L. Bonnetain, J. Gole; Buli. de la Soc. Chim. de France, str. 3166 (1966), (3) M. Rose, M. Prost, J. Gole, Comptes Rendus de 1'Academic des Sciences de Paris, T. 265 C, str. 616 (1967), (4) Co-Ninh Duc, J. Gole, Journal de Chimie Phy- siaue, T. 6, 986 (1972).Teoretyczne mozliwosci otrzymywania trójsklad¬ nikowych zwiazków w fazie sródwezlowej: wegiel grafityzowany/metal alkaliczny/weglowodór aroma¬ tyczny omówiono w pracy: (5) I. B. Rashkov, I. M. Panayotov, N. R. Tyutyul- kov: Buli, de la Soc. Chim. de France, T. 5—6, s. 1271 (1975)..Tak wiec znane byly dotychczas: — wszystkie dwuskladnikowe zwiazki: Wegiel 0955 4 grafityzowany/metal alkaliczny w fazie sródwezlo¬ wej, za wyjatkiem zwiazków litu, — w próbach" z litem otrzymane byly jedynie trój¬ skladnikowe zwiazki i wegiel grafityzowany/metal 5 alkaliczny (lacznie z litem) /rozpuszczalnik polarny, za wyjatkiem zwiazków z weglowodorem aromatycz¬ nym.Powyzsze wnioski ulegly modyfikacji, gdyz w os¬ tatnim okresie otrzymano dwuskladnikowe zwiazki io w fazie sródwezlowej wegiel grafityzowany/lit, spo¬ sobem opisanym w nastepujacej publikacji: (6) D. Guerard, A. Herold: Conpt. Rend. de 1'Acad. des Sci. de Paris, t. 275 C, s. 571 (1972).W zaistnialej sytuacji w dziedzinie heterogenicz- !5 nej polimeryzacji anionowej monomeru dienowego sprzezonego uznano za celowe: — przeprowadzenie prób zastosowania w charak¬ terze katalizatorów nowych dwuskladnikowych zwiazków w fazie sródwezlowej: wegiel grafityzo- 20 wany/lit, — przeprowadzenie prób wytworzenia z tych no¬ wych zwiazków trójskladnikowych zwiazków w fa¬ zie sródwezlowej: wegiel grafityzowany/lit/weglowo- * dór aromatyczny oraz przeprowadzenie doswiadczen 25 nad zastosowaniem tych ostatnich zwiazków jako katalizatorów lub w ich braku zastosowaniem mie¬ szanin odpowiedniego weglowodoru aromatyczne¬ go z dwuskladnikowym zwiazkiem sródwezlowym wegla grafitowanego z litem. 30 w przeprowadzonych badaniach zsyntezowano nowe trójskladnikowe zwiazki w fazie sródwezlo¬ wej: wegiel grafityzowany/lit/weglowodór aroma¬ tyczny. Okazalo sie, ze te nowe zwiazki jak równiez zwiazki w fazie sródwezlowej: wegiel grafitowany/ 35 /lit sa szczególnie dobrymi katalizatorami w hetero¬ genicznej polimeryzacji anionowej, zapewniajacym mi dobry przebieg procesu, podobny do procesu po¬ limeryzacji homogenicznej.Wedlug wynalazku sposób prowadzenia procesu * 40 heterogenicznej polimeryzacji anionowej, polega na tym, ze reakcje polimeryzacji mieszaniny reakcyj¬ nej zawierajacej przynajmniej jeden monomer o strukturze dienowej, sprzezonej prowadzi sie w obecnosci przynajmniej jednego katalizatora zawie- *5 rajacego wegiel o strukturze grafitowej i wprowa¬ dzony do tej struktury metaliczny lit.Stosowanie tego sposobu doprowadzilo do naste¬ pujacego nieoczekiwanego stwierdzenia: Ogólnie biorac, jezeli wybierze sie lit w charakte- 50 rze katalitycznego metalu alkalicznego, a w szcze¬ gólnosci jezeli w charakterze katalizatora wybierze sie dwuskladnikowy zwiazek w fazie sródwezlowej — wegiel graflityzowainy/lit, np. dwuskladnikowy - zwiazek sródwezlowy grafit/lit, to otrzymuje sie ho- 55 mopolimery i kopolimery o mikrostrukturach nie rózniacych sie w zasadniczy sposób od mikrostruk¬ tur uzyskiwanych w przypadku stosowania innych sposobów polimeryzacji anionowej, zwlaszcza w fa¬ zie jednorodnej, przy stosowaniu katalizatora takie- oo go, jak n-butylo-lit.Jest to wynik nieoczekiwany, ze wzgledu na nas¬ tepujace przeslanki naukowe: — Sadzic mozna, ze dzialanie katalityczne zwiaz¬ ków grafitu w fazie sródwezlowej zalezne jest od 65 mozliwosci wnikania monomeru i ewentualnie ko-110 955 6 monomeru do wnetrza plaszczyzn grafitowych tych zwiazków; im wiekszy jest odstep miedzy tymi plaszczyznami, tym wiecej monomerów ma latwy dostep do centrów aktywnych zwiazków sródwezlo- wych i tym wiecej lancuchów wieloczasteczkowych ma moznosc normalnego wzrostu, i na odwrót, — Odstep miedzy plaszczyznami grafitowymi za¬ lezny jest od promienia atomowego metalu zwia¬ zanego w fazie sródwezlowej; im jest on mniejszy, tym mniejszy jest odstep miedzy plaszczyznami grafitowymi — i naodwrót, — Lit posiada stosunkowo maly promien atomo¬ wy, w porównaniu z promieniami atomowymi in¬ nych metali alkalicznych, co w zasadzie powinno doprowadzic do trudnosci wnikania monomeru i ewentualnie komonomeru pomiety plaszczyzny sieci krystalicznej grafitu zwiazku w fazie sródwe¬ zlowej, a tym samym do trudnosci wzrastania lan¬ cuchów wieloczasteczkowych; tymczasem, jak wy¬ kazano dalej, zadnych takich trudnosci nie obser¬ wuje sie, pod warunkiem doboru odpowiednich wa¬ runków roboczych, W szczególnosci ze wzgledu na to, ze srodowisko reakcyjne wedlug wynalazku zawiera weglowodór aromatyczny, z którym kontaktowany jest równiez monomer dienowy, zazwyczaj uzyskuje sie mikro¬ struktury wielkoczasteczkowe, bardzo zblizone do uzyskiwanych przy stosowaniu innych sposobów po¬ limeryzacji anionowej, zwlaszcza w fazie jednorod¬ nej, z katalizatorem takim jak n-butylo-lit.Stanowi to równiez nieoczekiwany wynik, fesli uwzgledni sie te same co uprzednio przeslanki na¬ ukowe.W przypadku stosowania weglowodoru aroma¬ tycznego i dwuskladnikowego zwiazku w fazie sródwezlowej grafit/lit, udowodniono w wiekszosci przypadków ponadto, ze „in situ", w obrebie sro¬ dowiska reakcyjnego wytwarzany jest trójskladni¬ kowy zwiazek sródwezlowy, zawierajacy: — wegiel o strukturze grafitowej, np. grafit, — lit wprowadzonjr-do wnetrza struktury grafito¬ wej, — oraz weglowodór aromatyczny, równiez wpro¬ wadzony do wnetrza struktury grafitowej, udowodniono równiez, ze ten trójskladnikowy zwiazelc w fazie sródwezlowej stanowi katalizator reakcji polimeryzacji.Istnienie takiego trójskladnikowego zwiazku w fazie sródwezlowej tlumaczy bez watpienia uzys^ kane, omówione poprzednio wyniki. Mozna zreszta wykorzystac podobienstwo wyników, poniewaz za¬ miast wytwarzania „in situ" wspomnianego wyzej trójskladnikowego zwiazku w fazie sródwezlowej, wytwarza sie go poza reakcyjnym srodowiskiem procesu polimeryzacji przez kontaktowanie ze soba odpowiedniego zwiazku dwuskladnikowego i weglo¬ wodoru aromatycznego, sposobem objasnionym teo¬ retycznie w pracy (5), i wprowadzenie wytworzonego ta droga zwiazku dwuskladnikowego do srodowiska reakcyjnego.Omawiany trójskladnikowy zwiazek w fazie sródwezlowej mozna rzeczywiscie otrzymywac przez kontaktowanie odpowiedniego dwuskladnikowego zwiazku w fazie sródwezlowej, z roztworem weglo¬ wodoru sródwezlowego w rozpuszczalniku alifaty¬ cznym, w temperaturze od —20 do +120°C, korzyst¬ nie w temperaturze od 5 do 60°C, w ciagu 1—30 dni, przy nieustannym mieszaniu. W celu usuniecia wszelkich sladów wilgoci lub zwiazków stanowia- 5 cych donory protonów, weglowodór aromatyczny i rozpuszczalnik winny byc starannie oczyszczone.- Taki proces prowadzi sie w warunkach obnizonego cisnienia lub w atmosferze obojetnego gazu. Nowe zwiazki wytworzone sposobem wedlug wyiaalazku w oczyszcza sie przez odsaczanie pod zmniejszonym cisnieniem lub w atmosferze gazu obojetnego.Z drugiej strony, przy prowadzeniu procesu ho- mopolimeryzacji 1,3—butadienu lub izoprenu w wyzej okreslonych warunkach roboczych, stwier- 15 dzono nieoczekiwanie, ze uzyskiwane polimery po¬ siadaja polaczenia glównie miedzy atomami wegla na pozycjach 1—4, co jest przyczyna stosunkowo niskich wartosci temperatury przemiany w stan szklisty i korzystnych, wlasciwosci elastomerycznych. * Ponadto, prowadzac sposobem wedlug wynalazku proces kopolimeryzacji izoprenu (monomeru dieno- wego) ze styrenem (komonomerem a-olefinowym posiadajacym zdolnosc kopolimeryzacji z monome¬ rem dienowym), stwierdzono nieoczekiwanie, ze 25 otrzymywane sa kopolimery statyczne o strukturze bardzo zblizonej^ do struktury naprzemianleglej, gdy mozna bylo oczekiwac powstania kopolimerów sekwencyjnych.Stanowi to wynik o znaczeniu podstawowym, w * sytuacji gdy statystyczne kopolimery styren-izopren znane w handlu pod nazwa SBR lub GRS wytwarza sie aktualnie na skale przemyslowa przez prowa¬ dzenie reakcji miedzy rodnikami w emulsji, a w skali doswiadczalnej — za pomoca reakcji aniono- 35 *wej w roztworze. Sposób wedlug wynalazku stwa¬ rza wiec nowa droge wytwarzania okreslonych wy¬ zej kopolimerów i polega na prowadzeniu reakcji anionowej w fazie heterogenicznej, wraz ze wszyst¬ kimi plynacymi z tegp rozwiazania zaletami. Glów- 40 na z nich stanowi to, ze w przeciwienstwie do mi¬ krostruktur uzyskiwanych przy stosowaniu zna¬ nych sposobów polimeryzacji anionowej w fazie je¬ dnorodnej, w przypadku stosowania sposobu we¬ dlug wynalazku mikrostruktura 1-4-cis dienu nie 45 ulega istotnym zmianom.Kopolimery styrenu z izoprenem wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku wykazuja ponadto znacz¬ nie nizsza temperature przejscia w stan szklisty i duzo lepsze wlasciwosci elastomeryczhe, od wlas- 50 ciwosci kopolimerów styrenu z izoprenem wytwa¬ rzanych znanymi sposobami polimeryzacji rodniko¬ wej w emulsji. Temperatura przejecia w stan szklis¬ ty dla kopolimeru styrenowo-izoprenowego wytwo¬ rzonego sposobem wedlug wynalazku i zawieraja7 W cego 41% molowych styrenowych czlonów lacza¬ cych wynosi zatem —43°C, podczas gdy dla kopoli¬ meru o identycznym skladzie i wytworzonego dro¬ ga polimeryzacji rodnikowej w emulsji, tempera¬ tura przejscia w stan szklisty wynosi —6°C. 60 Ujmujac ogólnie, stwierdzic mozna ze sposób we¬ dlug wynalazku umozliwia wytwarzanie licznych polimerów i kopolimerów aktualnie stojacych do dyspozycji, przy wykorzystaniu procesu anionowego w fazie heterogenicznej, calkowicie róznego od ak- W tualnie stosowanych w przemysle sposobów.7 Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie po¬ nadto nastepujacymi drugorzednymi cechami zna¬ miennymi: Jesli stosowany jest dwuskladnikowy zwiazek w fazie sródwezlowej — wegiel grafityzowany/lit, to w gre wchodzi w pierwszym rzedzie dwuskladniko¬ wy zwiazek grafit/lit o wzorze sumarycznym LiCjn, w którym n przyjmuje wartosc w zakresie l sumaryczny wzór dla takiego zwiazku wyznaczyc mozna przy wykorzystaniu metod fotometrii plo¬ mieniowej i/lub analizy termograwimetrycznej, — reakcje polimeryzacji prowadzic mozna spo¬ sobem wedlug wynalazku zarówno w fazie cieklej, jak i gazowej; mozliwe jest równiez prowadzenie tego procesu miedzy stalymi substancjami, — jezeli reakcje polimeryzacji prowadzi sie w fazie cieklej, to srodowisko reakcyjne zawiera np. rozpuszczalnik, w którym rozpuszczony jest mano- mer i w którym katalizator tworzy zawiesine; roz¬ puszczalnik ten wybrany jest sposród grupy obej¬ mujacej nastepujace rozpuszczalniki weglowodoro¬ we: nasycony alifatyczny rozpuszczalnik o prostym lub rozgalezionym lancuchu oraz rozpuszczalnik nasycony alicykliczny, — jesli reakcje polimeryzacji prowadzi sie w roz¬ tworze, a srodowisko reakcji zawiera weglowodór aromatyczny, to w charakterze rozpuszczalnika mo¬ zna wykorzystywac badz to ten ostatni, badz tez ; mozna rozpuszczac weglowodór aromatyczny w sto¬ sowanym rozpuszczalniku, jesli omówiony weglowo¬ dór stanowi stala substancje.Weglowodory aromatyczne wchodzace w sklad zwiazków sródwezlowych, które mozna stosowac przy realizacji sposobu wedlug wynalazku sklasyfi¬ kowac mozna w nastepujacy sposób: — benzen i jedno-, dwu-, trój- oraz poli-alkilo- benzeny o lancuchu prostym i rozgalezionym, takie jak toluen, ksylen, etylobenzen, izobutylobenzen itd., — benzeny podstawione rodnikami alkilenowymi, takie jak a-metylostyren, 1,1-dwufenyloetylen, — weglowodory aromatyczne, takie jak dwufe¬ nyl ,trójfenyl i inne, — aromatyczne weglowodory wielopierscieniowe, takie jak naftalen, antracen, fenylonaftalen i inne.Wszystkie rodzaje wegla o strukturze grafitowej lub plytkowej, które mozna stosowac zgodnie z is¬ tota wynalazku, posiadaja siec krystaliczna podob¬ na lub identyczna do dobrze znanej krystalicznej sieci grafitu. Mozna tutaj przytoczyc w charakterze przykladu nastepujace materialy: grafit, pewne ga¬ tunki sadzy z wejgli grafityzowanych, zwlaszcza ga¬ tunki stosowane w charakterze wypelniaczy do kau- . czuku, sadze, pirografit, wegiel aktywny i inne.Przy realizacji sposobu wedlug wynalazku stosuje sie nasycony 'rozpuszczalnik alifatyczny lub alicy¬ kliczny, zazwyczaj o 5—10 atomach wegla. Mozna tu przykladowo wymienic nastepujace substancje: butadien-1,3; izopren; 2,3-dwumetylo-butadien-l,3; 2-metylo-pentadien-l,3; piperylen; 2,3-dwumetylo- -pentadien-1,3; 2-metylo-3-etylo-pentadien-l,3; 2- -fenylo-butadien-1,3; 2,3-dwuetylo-oktadien-l,3.Przy realizacji sposobu wedlug wynalazku stoso- \ wac mozna komonomery wybrane sposród zwiazków posiadajacych zdolnosc kopolimeryzacji z monome- 1955 rami, a zwlaszcza a-olefiny, takie jak styren i inne rózne alkilóstyreny.Do polimerów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku mozna znanymi sposobami dodawac wy- 5 pelniaczy, mozna poddawac je procesom wulkaniza¬ cji oraz procesom obróbki, podobnym do stosowa¬ nych dla kauczuków naturalnych.Stosujac sposób wedlug wynalazku prowadzi sie doswiadczenia w nastepujacych warunkach robo- io czych: — monomery i rozpuszczalniki oczyszcza sie zna- , nymi sposobami, stosowanymi w przypadku prowa¬ dzenia anionowych procesów polimeryzacji i omó¬ wionymi np. w nastepujacych publikacjach: IB (7) I. M. Panayotov, I. B. Rashkov: Journal of Polymer Science, Cz. Al, t. 10, s. 1276 (1972), (8) I.. M. PanaylOtoy, I. B. Rashkov, Journ. of Po- lym. ScL, Cz. Al, t. 11, s. 2615, (1973), (9) I. M. Panayotov, I. B. Rashkov: Makromole- * cular Chemie, t. 175, s. 3305, (1975), (10) A. Essel, Q. T. Pham, J. Gole: Journ. of Po- lym. Sci, Cz. Al, t. 11, s. 1851, (1973).Dwuskladnikowe zwiazki litu w fazie sródwezlo¬ wej wytwarza sie sposobem opisanym w pracy (6), 25 stosujac w charakterze materialu wyjsciowego roz¬ drobniony grafit madagaskarski; w rezultacie otrzy¬ muje sie naogól dwuskladnikowe zwiazki w fazie sródwezlowej, o wzorze sumarycznym LiC^. Próbki wytworzonych Xa droga katalizatorów wazy sie i pa* » kuje w warunkach obnizonego cisnienia.Wszystkie reakcje polimeryzacji, czy to homopo- limeryzacjij czy tez kopolimeryzacji, prowadzi sie przy realizacji sposobu wedlug wynalazku w wa¬ runkach znanych jako typowe dla polimeryzacji 36 anionowej, to znaczy bez dostepu powietrza i wilgo* ci, w atmosferze gazu obojetnego. Takie warunki doswiadczalne omówione sa szczególowo np. w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Am. nr 2695624 oraz we francuskim opisie patentowym nr * 1228027.Wspomniane wyzej reakcje polimeryzacji prowa¬ dzi sie takze w reaktorach szklanych, wyposazonych w zlacza kruche i zatopionych w warunkach silnie obnizonego cisnienia. Na ogól biorac, do reaktora 45 wprowadza sie najpierw 80 ml wybranego rozpusz¬ czalnika, nastepnie zas wprowadza sie katalizator i bezposrednio potem 5 ml wybranego monomeru.Temperatura polimeryzacji miesci sie naogól w gra¬ nicach miedzy —80 i +30°C, a stosujac zmiany ich 50 wartosci mozna wplywac na mikrostrukture wytwa¬ rzanych polimerów.Konfiguracje polimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku okresla sie na podstawie badan MRJ przy wysokiej zdolnosci rozdzielczej, przy po- 55 mocy spektrometru VARIAN DA 60 IL pracujacego przy 60 MHz. Wytworzone polimery bada sie po roz¬ puszczeniu w deuteryzowanym benzenie. Stosowany sposób analizy opisany jest w: (11) Q. T. Pham, Polymers Letters, t. 8, 723-9 »' U97p).Oznaczenia ciezarów czesteczkowych polimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku wyko¬ nuje sie metoda chromatografii na zelu przepuszczal¬ nym, stosujac zestaw 5 kolumn wypelnionych krze- •5 mionka w formie kuleczek, okreslanych nazwa110 955 9 10 (12) H. Benoit Z. Grubisic, P. Rempp, D. Decker, J. G. Zilliox: Journal de Chimie Physiaue, t. 63, s. 1507, (1966), (13) Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit: Journ. of Polym. Sci., t. B5, 753 (1967).Wartosc temperatury przejscia w stan szklisty okresla sie na podstawie róznicowej analizy termi¬ cznej przy pomocy mikroanalizatora termicznego DU PONTa, wyposazonego w komórke DSC i pra¬ cujacego z podwyzszaniem temperatury o 10°C/1 mi¬ nute.Tabele 1, 2, 3 dotycza, odpowiednio polimeryzacji butadienu (5 cm3 monomeru w 80 cm3 rozpuszczal¬ nika), polimeryzacji izoprenu (5 cm8 monomeru w 80 cm3 rozpuszczalnika) i kopolimeryzacji izoprenu i styrenu. Tabela 4 zawiera dane ilustrujace wplyw ilosci uzytego katalizatora C12Li na czas polimeryza¬ cji izoprenu- Tabela 1 Katalizator Dwuskladni¬ kowy zwia¬ zek w fazie sródwezlowej dla wzoru su¬ marycznego LiCl2 Roz¬ pusz¬ czalnik cyklohe¬ ksan cyklo¬ heksan toluen; cyklo¬ heksan Czas polime¬ ryzacji, h 42 100 100 Masa grafitu w dwusklad¬ nikowym zwiazku sród- wezlowym w reaktorze g 0,0669 0,0994 0,1024 Wydaj¬ nosc polime¬ ryzacji 15,4 51,3 21,5 Mn 240900 (14) C. A. Vranek: Journal of Polymer Science, cz. Al, t. 9, s. 2273 (1971).Mw T Mn 1,22 Konfigura¬ cje mikro- struktu- ralne 1—4 55 90 88 cis 42,# 1—2 45 10 12 trans 52,2 Tempera- tura przejs¬ cia w stan szklisty, °C —26 —96 —95 5,0 Mn — srednia liczbowa masa czasteczkowa Mw— srednia wagowa masa czasteczkowa I — wskaznik zwielokrotnienia masy czastecz-kowej Tabela 2 Katalizator Dwuskladni¬ kowy zwiazek w fazie sród¬ wezlowej dla wzoru suma¬ rycznego LiCi2 Lit w fazie jednorodnej Potas w fazie jednorodnej Rozpusz¬ czalnik Cyklo¬ heksan Cyklohe ksan benzer Cyklo¬ heksan Czas polime¬ ryzacji h 168 66 Masa grafitu w dwuskladni¬ kowym zwiaz¬ ku w fazie sródwezlowej wprowadzo¬ nym do reak¬ tora, g 0,0318 0,0505 Wydajnosc polimery¬ zacji 80,0 53,0 Rn . 240 (11) Rn 1,80 2,88 (15) A. Essel, R. Salle, J. Gole: Journal of Poly¬ mer Science, cz. Al, t. 13, s. 1853 (1975).Publikacja (15) %i Mikro¬ struktura: 1—4 cis, 1—4 trans, 1—2 3—4 44 35 0 21 64 27 0 9 73 22 0 5 62 30 0 8 22 37 5 36 Temperatu¬ ra przej¬ scia w stan szklis¬ ty, dC —53 —64 —41 Rn -— sredni promien bezwladnosci, liczbowy Rw — sredni masowy promien bezwladnosci „spherosil" i oznaczonych odpowiednio symbolami: X OA 200, X OB 75, X OB 30, X OA 400, X OC 005.W charakterze eluentu stosuje sie czterowodorofu- ran krazacy we wspomnianych wyzej kolumnach, przy czym natezenie przeplywu wynosi 1 ml/l mi- 5 nute. Wzorcowanie przeprowadza sie przy uzyciu wzorców polistyrenu o znanym ciezarze czastecz¬ kowym. Ciezary czasteczkowe polimerów wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku okresla sie za pomocarównania: io log(n) M = 1,693 log VG—1,41 opierajac sie na uniwersalnym wzorcowaniu Beno¬ ita i Grubisica, przy czym (n) oznacza lepkosc istot¬ na polimeru, M oznacza sredni ciezar czasteczkowy 15 oraz V0 oznacza objetosc wyeluowanej próbki. Za¬ gadnienie to omówione jest w nastepujacych publi¬ kacjach:U 110 955 Tabela 3 | Warunki doswiadczalne Poczatkowy % styrenu, molowe procenty: 46,6 34,3 Sposób wprowa¬ dzenia sty¬ renu: Z izopre- nem Na 15 go¬ dzin przed izoprenem Czas polime¬ ryzacji, h '66 116 Masa grafitu w dwusklad¬ nikowym zwiazku sród- wezl. wprowa¬ dzonym do re¬ aktora, g 0,1908 0,1496 12 Wyniki % wla¬ czonego styrenu, molowy 41. 11,5 wydaj¬ nosc su¬ marycz¬ na, % 51 45 wydajnosd,, w odnie¬ sieniu do styrenu, % 43,4 15,9 wydajnosc w odnie¬ sieniu do izoprenu, % ' . 59,2 67 temperatu¬ ra przejs¬ cia w stan szklisty, °C —43 —52 , Uwaga: prdby nr 1 i 2 wykonano przy: — calkowitym stezeniu monomeru i komonomeru rzedu 10%, w odniesieniu do rozpuszczalnika — stosunku izoprenu do styrenu okolo 1/1 Tabela 4. Wplyw ilosci katalizatora C^Li na czas polimeryzacji izoprenu Rozpusz¬ czalnik Cyklohe¬ ksan - v Cyklohe- r ksan Toluen Benzen Masa gra¬ fitu, g 0,032 0,149 0,0505 0,129 Czas re¬ akcji, h 168 24 66 26 Wydajnosc, ¦ % •¦ 80,0 82,0 53,0 66,0 Wyniki doswiadczen zestawione w tabelach 1—4 • zinterpretowac mozna w nastepujacy sposób: W przypadku sprzezonych dienów (tabele 1 i 2), a mianowicie butadienu i izoprenu, stwierdzono nie¬ oczekiwanie, ze uzyskiwane mikrostruktury nie róz¬ nia sie w zasadniczy sposób od struktur otrzymy¬ wanych wp fazie jednorodnej, równiez w procesie po¬ limeryzacji anionowej.Na podstawie zamieszczonych w tabeli 1 i 2 wy¬ ników dotyczacych dienów sprzezonych, stwier¬ dzono nieoczekiwanie, ze uzyskane polimery wyka¬ zuja przewazajaca czesc polaczen na pozycjach 1 i 4, posiadajac stosunkowo niskie temperatury przej¬ scia w stan szklisty, co nadaje uzyskiwanym poli¬ merom dobre wlasciwosci elastometryczne.Rozpatrujac w dalszym ciagu dane zamieszczone w tablicy 1 i 2 odnoszace sie do dienów sprzezonych i porównujac Je z wynikami dla tego samego po¬ limeru wytworzonego w obecnosci rozpuszczalnika alicyklicznego nasyconego (cykloheksan^ i w obec¬ nosci rozpuszczalnika aromatycznego (toluen) stwierdzono nieoczekiwanie, ze jesli uzyty jest roz¬ puszczalnik Jtypu aromatycznego, to otrzymuje sie znacznie .wiecej polaczen miedzy pozycjami 1 i 4, a struktura polimeru jest bardziej zblizona do struk¬ tury kauczuków naturalnych, niz w przypadku za¬ stosowania rozpuszczalnika typu nasyconego. so 35 40 45 50 55 Efekt ten mozna wyjasnic ex post istnieniem, w przypadku rozpuszczalnika aromatycznego, trój¬ skladnikowych zwiazków grafit/lit/rozpuszczalnik w fazie sródwezlowej. Wystepowanie takich zwiaz¬ ków moze byc wykazane, za pomoca doswiadczen polegajacych na przeprowadzeniu reakcji samego dwuskladnikowego zwiazku grafit/lit w fazie sród- wezlowej z rozpuszczalnikiem i poddanie próbek zmodyfikowanych tym sposobem zwiazków w fazie sródwezlowej badaniem dyfrakcji promieni rentge- nowskicn, np. przy uzyciu antykatody miedzianej lub kobaltowej.W stosunku do obrazu dyfrakcyjnego wyjsciowego dwuskladnikowego zwiazku w fazie sródwezlowej obserwuje sie pojawienie nowych prazków dyfrak¬ cyjnych, co wskazuje na zmiane struktury wyjscio¬ wego zwiazku. W oparciu o analize elementarna zmodyfikowanego zwiazku sródwezlowego mozna wykazac, ze zmianie ulega sumaryczny sklad che¬ miczny wyjsciowego zwiazku.Oznacza to wiec, ze wnikanie rozpuszczalnika aro¬ matycznego do wnetrza sieci krystalicznej grafitu prowadzi do zwiekszenia odleglosci miedzy plasz¬ czyznami grafitowymi. Mozna tym ex post wytlu¬ maczyc wyniki uzyskane w przypadku dienów roz¬ puszczonych w rozpuszczalniku aromatycznym; jest zreszta faktem, ze monomery moga wnikac wtedy latwiej do wnetrza struktury grafitowej.Rozpatrujac dla dienów sprzezonych chromatogra- my na zelu przepuszczalnym dla uzyskanych poli¬ merów, to znaczy dokonujac analizy ich krzywych polidyspersji, nieoczekiwanie stwierdza sie, ze roz¬ klad ciezarów czasteczkowych polimerów wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku jest stosun¬ kowo waski, w porównaniu z analogicznymi wyni¬ kami dla polimerów wytwarzanych znanymi sposo¬ bami w obecnosci katalizatorów heterogenicznych.Rozpatrujac w dalszym ciagu dane odnoszace sie do dienów sprzezonych i zamieszczone w tablicy 4, zauwazyc mozna, ze zwiekszenie ilosci katalizatora prowadzi do skrócenia czasu reakcji nieodzownego dla osiagniecia równowaznych lub nawet zwiekszo¬ nych wydajnosci reakcji.13 Przy rozpatrywaniu przypadku kopolimeryzacji styrenu z izoprenem sposobem wedlug wynalazku (patrz tablica 3), nieoczekiwanie stwierdza sie, ze otrzymywane sa kopolimery statyczne, bardzo zbli¬ zone do kopolimerów przemiennych, o czym swiad¬ cza nastepujace fakty: — wydajnosci reakcji polimeryzacji dla styrenu i izoprenu sa porównywalne, co wskazuje na prze- miennosc wytworzonego 'polimeru, — wytworzone polimery wykazuja tylko jedna wartosc temperatury przejscia w stan szklisty; nie sa to wiec kopolimery sekwencyjne, — analiza MRJ, uwzgledniajaca 128 nagromadzo¬ nych elementów widma wykazuje pojedyncze i bar¬ dzo waskie pasmo rezonansu protonów (p+m+o) pierscienia aromatycznego styrenu; dowodzi to, ze srednica dlugosci sekwencji styrenu jest bardzo ma¬ la i zawsze nizsza od 5 (powyzej 5 w widmie MRJ pojawia sie pik charakterystyczny dla protonu o), — znaczna wartosc odsetka styrenu w lancuchu wielkoczasteczkowym wskazuje ponadto na ten¬ dencje do przemiennosci w rozmieszczeniu czlonów izoprenowych i styrenowych; potwierdzeniem tego jest anomalnie niska wartosc temperatury przejscia dla polimeru wytworzonego sposobem wedlug wy¬ nalazku, w stosunku do takiego samego odsetka styrenu; wiadomo jest, ze wystepowanie struktu¬ ry przemiennej powoduje zmniejszenie wzajemnych oddzialywan miedzy czlonami styrenowymi tego sa¬ mego lancucha i zwiekszenie jego elastycznosci.Wynik ten jest zaskakujacy, gdyz wiadomo jest, ze w fazie jednorodnej oraz w srodowisku niepolar- nym izopren wykazuje tendencje polimeryzacji ze styrenem, oraz, ze w tych warunkach mozliwe jest wytwarzanie jedynie kopolimerów sekwencyjnych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób anionowej polimeryzacji heterogenicz¬ nej, w obecnosci katalizatora zawierajacego wegiel o strukturze grafitowej i metal alkaliczny, znamien¬ ny tym, ze reakcje polimeryzacji mieszaniny reak¬ cyjnej zawierajacej przynajmniej jeden monomer o strukturze dienowej sprzezonej prowadzi sie w 0 955 14 obecnosci przynajmniej jednego katalizatora zawie¬ rajacego wegiel o strukturze^grafitowej i metalicz¬ ny lit, wprowadzony do tej struktury. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do 5 srodowiska reakcyjnego wprowadza sie dodatkowo weglowodór aromatyczny. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie trójskladnikowy zwiazek w fazie sródwezlowej, zawierajacy wegiel o struk- !0 turze grafitowej, lit wprowadzony do wnetrza struk¬ tury grafitowej oraz weglowodór aromatyczny, rów¬ niez wprowadzony do wnetrza tej struktury. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze trójskladnikowy zwiazek w fazie sródwezlowej wy- 15* twarza sie im situ, w srodowisku reakcyjnym, przez, kontaktowanie w tym srodowisku reakcyjnym dwu¬ skladnikowego zwiazku sródwezlowego wegiel gra- fityzowany/lit z. weglowodorem aromatycznym. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 20 jako dwuskladnikowy zwiazek w fazie sródwezlo¬ wej stosuje sie dwuskladnikowy zwiazek grafitAit o wzorze sumarycznym LiC§n, w którym n zawarte jest w granicach l 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym^ ze 25 polimeryzacje prowadzi sie w fazie cieklej, w obec¬ nosci rozpuszczalnika, stanowiacego osrodek dys¬ persyjny dla katalizatora i w którym rozpuszczony jest monomer. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 30 stosuje sie weglowodór aromatyczny rozpuszczony w rozpuszczalniku. 8. Sposób wedlug zastrz, 7, znamienny tym, ze stosuje sie rozupszczalnik, który stanowi weglowo¬ dór nasycony alifatyczny o prostym lub rozgalezio- 35 nym lancuchu oraz weglowodór nasycony alicyk- liczny. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procesowi homopolimeryzacji poddaje sie butadien- -1,3 i izopren. *o 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kópolimeryzuje sie monomer dienowy, np. izopren, z komonomerem posiadajacym zdolnosc kopolime¬ ryzacji z okreslonym wyzej monomerem, zwlaszcza "a-olefina, w tym np. ze styrenem. PL