PL111015B1 - Process for vinyl chloride manufacture - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlorku winylu przez termiczne rozszczepianie 1,2-dwuchloroetanu pod cisnieniem 15—40 atn w re¬ aktorze do rozszczepiania z górnymi i dolnymi sze¬ regami palników.Proces termicznego rozszczepiania dwuchloro¬ etanu na chlorek winylu i chlorowodór bez pomocy katalizatorów w skali przemyslowej przeprowadza sie róznymi sposobami, które róznia sie tym, ze rozszczepianie mozna przeprowadzic pod róznymi cisnieniami. Rozróznia sie tak zwane rozszczepia¬ nie niskocisnieniowe przy okolo 10 ata nadcisnie¬ nia i rozszczepianie pod wiekszymi cisnieniami w zakresie 15—40 atm nadcisnienia wedlug opisu patentowego W,. Brytanii nr 938 824.W procesie, w którym rozszczepianie prowadzone jest pod wyzszym cisnieniem istotnym parametrem jest temperatura rozszczepiania i ilosc rozszczepio¬ nego 1,2-dwuchloroetanu. Im sa one wyzsze, tym wiecej powstaje niepozadanych produktów ubocz¬ nych przy rozszczepianiu. Jako produkty uboczne mozna stwierdzic latwowrzace, nasycone i niena¬ sycone weglowodory, takie jak np. butadien-(1,3), acetylen, 2-chlorobutadien-(l,3), 1,1,-dwuchloroety- len, 1,2-duwchloroetan, chloroform, 1,1,2^trójchloro¬ etylen, jak równiez weglowodory aromatyczne, jak np. benzen. Nierozszczepiony przy przejsciu 1,2-dwu- chloroetan po czesciowym odprowadzeniu produk¬ tów ubocznych, w szczególnosci toutadienu-(l,3) i 2-chlorobutadienu-(l,3), razem ze swiezem dwu- 10 15 20 25 30 chloroetanem doprowadza sie ponownie do roz¬ szczepiania.Obnizenie zawartosci wyzej wymienionych pro¬ duktów ubocznych w zawróconym, nieprzereago- wanym dwuchloroetanie jest w technice niezbedne, aby uniknac szybkiego zatykania pieca do roz¬ szczepiania sadza i koksem. Stosowany przy tym dotychczas w technice sposób redukowania zawar¬ tosci wymienionych produktów ubocznych polega na destylacji, która nieuchronnie powoduje rów¬ niez zawsze strate 1,2-dwuchloroetanu.Wedlug opisu patentowego W. Brytanii nr 938 824 przeprowadza sie rozszczepianie w rurze do roz¬ szczepiania, której wewnetrzna srednica wynosi 2,42—8,5 cm, w zakresie temperatur 480—540°C z przemiana 50—70% dwuchloroetanu na chlorek winylu i chlorowodór. Reguglowane przy wylocie pieca cisnienie wynosi 20—38 atn. Wychodzace z pieca reakcyjnego gorace gazy z rozszczepiania chlodzi sie tszybko i w celu rozdzialu na chloro¬ wodór, chlorek winylu i produkty uboczne i od¬ zyskania nieprzereagowanego dwuchloroetanu pro¬ wadzi sie przez cztery kolumny destylacyjne pola¬ czone szeregowo. Otrzymany chlorowodów w ra¬ mach stosowanego obecnie przy wytwarzaniu chlor¬ ku winylu znanego ukladu zespolonego w tak zwa¬ nym chlorowaniu utleniajacym, poddaje sie ponow¬ nie reakcji z etylenem i tlenem z powietrza z utwo¬ rzeniem dwuchloroetanu. Chlorek winylu stanowi produkt wyjsciowy dla polichlorku winylu. Latwo- 111015111015 wrzace produkty uboczne spala sie albo w innych reakcjach chemicznych przeksztalca sie w inne substancje. Nieprzereagowany dwuchloroetan do¬ prowadza sie ponownie do rozszczepiania,.Wady przedstawionego sposobu polegaja na tym, ze czas pracy pieców do rozszczepiania wskutek tworzenia osadów sadzy i koksu nie przekracza 6—8 tygodni, kolumny musza byc odstawione i czy¬ szczone dwa do trzech razy w ciagu roku, a usu¬ wanie niepozadanych skladników latwowrzacych wymaga znacznego nakladu technicznego jak rów¬ niez energetycznego. Destylacje przeprowadza sie np. w kolumnie destylacyjnej o 65 pólkach przy wysokim stosunku zawracania kondensatu.Obecnie znaleziono sposób, który pozwala uzys¬ kac znacznie dluzszy czas pracy pieców do roz¬ szczepiania oraz kolumn destylacyjnych i który umozliwia oprócz tego wykorzystanie nieprzereago- wanego l,2-dwuc&Joroetarau bez stosowania nie¬ zbednej w znanych sposobach kolumny destylacyj¬ nej, do oddzielania skladników latwowrzacych, któ¬ ra zuzywa duzo energii.Ten nowy sposób wytwarzania chlorku winylu przez termiczne rozszczepianie 1,2-dwuchloroetanu pod cisnieniem 15^40 atn wedlug wynalazku po¬ lega na tym, ze 1,2-dwuchloroetan odparowuje sie calkowicie w czesci konwekcyjnej pieca do roz¬ szczepiania a nastepnie ogrzewa dalej i rozszczepia w rurach o srednicy wewnetrznej 12—16 cm, przy czym do tych rur doprowadza isie rózne ilosci ciep¬ la, tak ze ogrzewanie bezposrednio za strefa kon¬ wekcyjna pieca jest silniejsze niz w nastepnym zakresie pieca, i po przeprowadzeniu rozszczepia¬ nia z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej oddziela sie przez destylacje kolejno chlorowodór, chlorek winylu i nieprzereagowaaiy 1,2-dwuchloroetan, przy czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie chlor bezposrednio przed albo podczas oddzielania 1,2- -dwuchloróetajnu.Podczas oddzielania, przez destylacje skladników wysokowrzacych od dwuchloroetanu przed jego rozszczepianiem, zostaja zatem przeksztalcone za pomoca chloru gazowego zawarte w zawróconym, ziieprzereagowanym dwuchloroetanie, powstale przy rozszczepianiu w poprzednim przelocie, nienasycone skladniki latwowrzace w wyzej wrzace produkty chlorowania i oddzielone jako skladniki wysoko- •wrzace.Dodawanie chloru do mieszaniny reakcyjnej, z której zostal juz oddzielony chlorowodór i chlo¬ rek winylu, przeprowadza sie bezposrednio przed albo podczas oddzielania 1,2-dwuchloroetanu w nie¬ obecnosci katalizatora. Ilosc chloru odmierza sie korzystnie tak, ze w produkcie, który jest dopro¬ wadzany do kolumny dla skladników wysokowrza¬ cych, zostaje usunietych tylko 20—80°/o równowaz¬ nikowych obecnych wiazan podwójnych, zdolnych do przylaczenia chloru. W ten sposób zapobiega sie pozostawaniu nadmiaru dzialajacego korodu jaco chloru w kolumnie w ciagu dluzszego czasu. • Korzystnie dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej taka ilosc chloru, ze zawartosc chloroprenu w 1,2- -dwruchloroetande, który opuszcza kolumne dla skladników wysokowrzacych przy glowicy, jest 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 o 100—200 ppm nizsza, anizeli zawartosc chloro¬ prenu otrzymywana bez dodawania chloru.Przeprowadzanie 1,2-dwuchloroetanu w piecu re¬ akcyjnym, w którym zachodzi rozszczepianie, przez rure o srednicy wewnetrznej 12—16 cm bylo zwia¬ zane ze znacznym ryzykiem technicznym procesu, poniewaz nie bylo mozna przewidziec, czy z powo¬ du zwiazanego z tym nieuchronnie przedluzenia czasu przebywania gazów z rozszczepiania w go¬ racych rurach nie nastapi dalsze rozszczepianie dwuchloroetanu i utworzonego z niego chlorku winylu na niepozadane produkty uboczne, i wresz¬ cie w wyniku reakcji rozkladu prowadziloby to do zwiekszonego osadzania substancji stalych w ru¬ rach w postaci sadzy i koksu. Acetylen, przypu¬ szczalnie produkt rozpadu chlorku winylu, zostal wykazany juz od dawna w gazach z rozszczepiania.Nieoczekiwanie przy zastosowaniu wiekszej sred¬ nicy rury stwierdzono teraz rózne nizej opisane zalety. Przy wzroscie czasu przebywania gazów z rozszczepianda w goracej czesci pieca mozliwe jest obnizenie -temperatury rozszczepiania o okolo 40—50°C w porównaniu z rurami o mniejszej sred¬ nicy. Rozszczepianie przeprowadza sie w dalszych rurach dlatego na ogól w zakresie 480—510°C.Dzieki temu mozna stosownie do ustalonej tem¬ peratury rozszczepiania zmniejszyc niepozadany udzial produktów ubocznych z rozszczepiania w 30—80#/o. Ilosc sadzy i koksu z pieca maleje dzieki temu postepowaniu tak dalece, ze kolumny dolaczone do pieca przy okresie eksploatacji wy¬ noszacym pól roku nie wykazuja zadnego zabru¬ dzenia w czesci odpedzajacej lub wzmacniajacej aparatów.Nastepujaca tablica wykazuje zmniejszenie za¬ wartosci 2-chlorobutadienu-(l,3) w zaleznosci od temperatury rozszczepiania, 2-chlorobutadien jest uwazany za glówna przyczyne tworzenia koksu.Tablica Temperatura rozszczepiania °C 550 538 | 510 Chloropren ppm 870 580 230 Wewnetrzna srednica rury cm 6,23 13,42 13,42 | Równiez inne produkty uboczne, np. acetylen, wykazuja w zaleznosci od temperatury rozszcze¬ piania podobny spadek zawartosci.Przy przeprowadzeniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku — z zastosowaniem wiekszej srednicy rur nie mozna juz stosowac przyjetego dotychczas w prak¬ tyce rodzaju ogrzewania. W przyjetych dawniej mniejszych piecach próbowano wprowadzac po¬ trzebna ilosc ciepla glównie w dolnej czesci strefy promieniowania. Znaleziono, ze przy przeprowa¬ dzeniu nowego sposobu w szczególnosci w nowo¬ czesnych, duzych jednostkach piecowych, z przy¬ czyn technicznych i ze wzgledu na bezpieczenstwo prowadzenia procesu odciaza sie korzystnie goraca czesc strefy promieniowania pod wzgledem ogrze-111015 5 6 wania i za to silniej zaopatruje sie w paliwo pal¬ niki w zakresie przegrzania dwuchloroetanu,.Figura 1 przedstawia piec starszego typu, fig. 2 piec o nowoczesnej budowie. Ponumerowane strefy tych pieców oznaczaja: 1. Zakres ogrzewania wstepnego dwuchloroetanu wprowadzonego do pieca w postaci cieklej: strefa konwekcyjna 1, 2. szczególnie krytyczny w odniesieniu do kok¬ sowania zakres odparowania dwuchloroetanu: stre¬ fa odparowania 2, 3. strefa ogrzewania par dwuchloroetanu: strefa ogrzewania 3, 4. strefa rozszczepiania 4.Celowe jest przeprowadzenie odparowania dwu¬ chloroetanu przy temperaturach scian rury mo¬ zliwie zblizonych do temperatury wrzenia dwu¬ chloroetanu, aby utrzymac mozliwie jak najmniej¬ sze wydzielanie koksu w odpowiednich odcinkach pieca.Poniewaz w piecach starszej konstrukcji zakres calkowitego odparowania, to znaczy strefa odpa¬ rowania 2, znajduje sie w strefie wplywu górnych szeregów palników (fig. 1), próbowano, odciazyc termicznie górne szeregi palników i zaopatrywac dolne szeregi w coraz wieksze ilosci gazu opalo¬ wego. Stosunek gazu opalowego miedzy obydwoma dolnymi i obydwoma górnymi szeregami zmienial sie miedzy 1,1 do 1,5 :1.W znanych piecach nowszej konstrukcji (fig. 2) strefa odparowania 2 przeniesiona jest z zakresu wplywu górnych szeregów palników, gdzie cieplo jest przenoszone przez promieniowanie i konwek¬ cje na scianke rury, do zimniej szej górnej czesci pieca blizej do strefy konwekcyjnej 1, gdzie prze¬ chodzenie ciepla na sciane rury nastepuje juz tylko przez konwekcje. Znaleziono, ze w szczegól¬ nosci piec nowszej konstrukcji, przy wykonaniu nowego sposobu, nie moze byc zasilany przy ta¬ kim samym rozdziale gazu opalowego (wyzsze ob¬ ciazenia termiczne dolnych szeregów palników), jak piec starszej konstrukcji.Przy podanym rozdziale ciepla wystepuja w krót¬ kich odstepach czasu powazne uszkodzenia rur w zakresie rozszczepiania pieca, które ustaja do¬ piero wówczas, gdy zostanie zmieniony rozdzial gazu opalowego w szeregach palników w sposób nizej opisany.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie znany piec nowszej konstrukcji wedlug fig. 2.Wbrew dotychczasowej praktyce opalania pieca trzeba odciazyc termicznie obydwa dolne szeregi palników, natomiast górny zakres zaopatrzyc w okolo dwukrotnie tak duza ilosc ciepla. Gra¬ nice ilosci paliwa doprowadzanego do opalania sa nastepujace: Przy stosunku opalania obydwóch górnych sze¬ regów do dolnych .szeregów mniejszym niz 1,7 :1 nalezy liczyc sie z uszkodzeniami rur w zakresie rozszczepiania pieca. Czestosc uszkodzen wzrasta, im bardziej zbliza sie do wartosci 1:1. Z drugiej strony nie mozna równiez zbyt wysoko obciazac górnych szeregów palników, poniewaz inaczej wy¬ stepuje bardzo szybkie koksowanie w tych odcin¬ kach. Przy stosunku paliwa 2,4 : l" i powyzej na¬ stepuje w zakresie odparowania dwuchloroetanu zakoksowanie rur w ciagu kilku dni, objawiajace sie wysokim wzrostem temperatury sciany rury jak 5 równiez cisnienia w piecu. Optimum mogloby miec miejsce przy stosunku okolo 2:1. Przez to nasta¬ wienie osiaga sie czasy dzialania pieca do czterech miesiecy. Celowo doprowadza sie do obydwnch górnych szeregów palników 1,7—2,3-krotna ilosc ciepla, zastosowanego dla dolnych szeregów palni¬ ków, przy czym wymierza sie odpowiednio ilosci paliwa doprowadzonego do tych szeregów. Korzyst¬ ny zakres dla stosunku opalania wynosi 1,8:1 do 2,2 : 1.Przytoczone dotychczas, techniczne srodki pro¬ cesu, które prowadza do 30—40°/o-go zmniejszenia ilosci koksu i ubocznych produktów rozszczepiania, uzupelnia sie jeszcze i wzmacnia przez dodatkowa reakcje chemiczna. W tym celu przez traktowanie chlorem produktów ubocznych z rozszczepiania, wynoszonych z fazy blotnej kolumny chlorku wi¬ nylu z nieprzereagowanym dwuchloroetanem i za¬ wróconych z nim do kolumny dla skladników wy¬ sokowrzacych, bez jednoczesnego zastosowania ka¬ talizatora obniza sie znajdujaca sie w obiegu zawracanego dwuchloroetanu ilosc chloroprenu (2-chlorobutadienu-l,3) o 100—200 ppm.Za pomoca ischematu procesu technologicznego wyjasniono blizej techniczne przeprowadzenie re¬ akcji chlorowania w procesie wytwarzania chlorku winylu.Zwilzone woda strumienie dwuchloroetanu 5 i 6 z bezposredniego chlorowania i tlenochlorowania suszy sie destylacyjnie przez odpedzanie skladników lotnych wilgotnego azeotropu (dwuchloroetan-wo¬ da, temperatura wrzenia przy 760 mm Hg = 71,6°C) w kolumnie odwadniajacej 7. Wysuszony dwuchlo- roetan przeprowadza sie przez przewód 8 do ko¬ lumny 9 i tam razem z zawróconym przez prze¬ wód 20 dwuchloroetanem uwalnia sie od skladni¬ ków wysokowrzacych. Te ostatnie usuwa sie przez przewód 11. Po tym destylacyjnym oczyszczeniu przeprowadza sie 1,2-dwuchloroetan przez prze¬ wód 10 do reaktora 12, gdzie nastepuje rozszcze¬ pianie.Produkty rozszczepiania prowadzi sie przez prze¬ wód 13 do kolumny 14, gdzie zostaje oddzielony chlorowodór przez przewód 15. Przewodem 16 pro¬ wadzi sie mieszanine uwolniona od HC1 do ko¬ lumny 17, gdzie zostaje oddzielony chlorek winylu przez przewód 18. Niepnzereagowany dwiuchloro- etan uzyskuje isie jako produkt fazy blotnej z ko¬ lumny 17 i zawraca przez przewód 20 do kolumny skladników wysokowrzacych 9. Stamtad wprowa¬ dza sie po czesciowym oddzieleniu utworzonych w procesie rozszczepiania skladników latwo- i trud- nowrzacych ponownie do procesu (rozszczepiania.W celu lepszego usuniecia skladników latwowrza¬ cych doprowadza sie przewodami 19 i 20 do wlotu produktu do kolumny dla skladników wysokowrza¬ cych 9 chlor w takiej ilosci, ze w destylacie ko¬ lumny dla skladników wysokowrzacych chlor nie jest wykrywalny. Doplyw chloru powoduje prze¬ ksztalcenie skladników latwowrzacych w zwiazki 15 20 25 30 35 40 45 50 55111 015 chlorowane, które maja wyzsza temperature wrze¬ nia niz dwuchloroetan i które dlatego zostaja wy¬ niesione razem przez przewód 11 z fazy blotnej kolumny, dla skladników wysokowrzacych 9.Przyklad. Piec do rozszczepiania o wewnetrz¬ nej srednicy rury 132,4 mm zaladowuje sde dzien¬ nie 1.087,8 'tonami dwuchloroetanu, z czego zostaje rozszczepione 50,49%. Piec do rozszczepiania jest zbudowany wedlug fig. 2 i ma 4 szeregi palników.Doplyw ciepla dla szeregów palników góra i dolem nastawia sie w stosunku 2,1:1, to znaczy do dwóch górnych szeregów palnik6w przez odpowiedni do¬ plyw gazu opalowego doprowadza sie 2,1 razy tyle ciepla, jak do obydwóch dolnych szeregów palni¬ ków. Temperatura rozszczepiania wynosi 510°C. Po oziebieniu goracych gazów z /rozszczepiania i ich destylacyjnym rozdzieleniu na chlorowodór i chlo¬ rek winylu nastepuje bezposrednio po rozprezeniu fazy blotnej z kolumny chlorku winylu dozowanie chloru w ilosci 570 kg/dzien. Rozdzielanie gazów z rozszczepiania nastepuje w dwóch dolaczonych kolejno destylacjach, przy czyni kolejno otrzymuje sie chlorowodór i chlorek winylu jako frakcje szczytowe. Faze blotna kolumny chlorku winylu z nieprzereagowanym dwuchloroetanem zawraca sie do kolumny dla skladników wysokowrzacych, podlaczonej przed piecem do rozszczepiania. We¬ dlug ilosci dwuchloroetanu, zuzytego przy rozszcze¬ pianiu, stosuje sie zasilanie kolumny dla skladni¬ ków wysokowrzacych swiezym dwuchloroetanem razem z zawróconym nieprzereagowanym dwuchlo¬ roetanem. Produkt szczytowy tej kolumny sluzy jako material wsadowy do rozszczepiania i ma nastepujacy sklad: chlorek winylu chlorek etylu 1,1-dwuchloroetylen chloropren 1,1-dwuchloroetan czterochlorek wegla benzen chloroform •/• wagowe 0,007°/o 0,005§/o 0,016f/o 0,024°/o 0,055»/o 0,010°/o 0,55lVo 0,042°/o 10 15 25 30 35 1,1,2-trój chloroetylen 1,2-dwuchloretan czterochloroetylen etylenochlorohydryna pozostalosc 0,083°/« 99,14lVo 0,005f/o 0,002f/o 0,059Vo.Okres eksploatacji pieca do rozszczepiania wy¬ nosi cztery miesiace. Po tym okresie przerwano eksploatacje pieca w celu usuniecia koksu. W prze¬ ciwienstwie do tego piece do rozszczepiania z ru¬ rami o srednicy 62,5 mm maja czas eksploatacji wynoszacy tylko do dwóch .miesiecy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorku winylu przez ter¬ miczne rozszczepianie 1,2-dwuchloroetanu pod cis¬ nieniem 15—40 atn, znamienny tym, ze 1,2-dwu- chloroetan odparowuje sie calkowicie w czesci konwekcyjnej pieca do rozszczepiania a nastepnie ogrzewa dalej i rozszczepia w rurach o srednicy wewnetrznej 12-^16 cm, przy czyni do tych rur doprowadza sie rózne ilosci ciepla, tak ze ogrze¬ wanie bezposrednio za strefa konwekcyjna pieca jest silniejsze niz w nastepnym zakresie pieca, i po przeprowadzeniu rozszczepiania z otrzymanej mie¬ szaniny poreakcyjnej oddziela sie przez destylacje kolejno chlorowodór, chlorek winylu i nieprze- reagowany 1,2-dwuchloroetan, przy czym do mie¬ szanin reakcyjnej dodaje sie chlor bezposrednio przed albo podczas oddzielania 1,2-dwuchloroetanu. 2. Siposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze silniejsze ogrzewanie rur bezposrednio za strefa konwekcyjna powoduje sie przez spalanie w tym zakresie gazu opalowego w ilosci 1,7—2,3 razy tak duzej, jak w dalszej czesci pieca,. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bezposrednio przed albo podczas oddzielania 1,2-dwuchloroetanu z mieszaniny reakcyjnej doda¬ je sie taka ilosc chloru, ze zawartosc chloroprenu w oddzielonym 1,2-dwuchloroetanie jest o 100— —200 ppm nizsza, anizeli zawartosc chloroprenu, mierzona bez dodawania chloru.s 00- ^ O U) 84 en O i s T^3" o JO o O O O 15 o ooooooooooooog q o o I oooo f p I T T I ^ I ! 00000900600000°ggg * * °o 000 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorku winylu przez ter¬ miczne rozszczepianie 1,2-dwuchloroetanu pod cis¬ nieniem 15—40 atn, znamienny tym, ze 1,2-dwu- chloroetan odparowuje sie calkowicie w czesci konwekcyjnej pieca do rozszczepiania a nastepnie ogrzewa dalej i rozszczepia w rurach o srednicy wewnetrznej 12-^16 cm, przy czyni do tych rur doprowadza sie rózne ilosci ciepla, tak ze ogrze¬ wanie bezposrednio za strefa konwekcyjna pieca jest silniejsze niz w nastepnym zakresie pieca, i po przeprowadzeniu rozszczepiania z otrzymanej mie¬ szaniny poreakcyjnej oddziela sie przez destylacje kolejno chlorowodór, chlorek winylu i nieprze- reagowany 1,2-dwuchloroetan, przy czym do mie¬ szanin reakcyjnej dodaje sie chlor bezposrednio przed albo podczas oddzielania 1,2-dwuchloroetanu.

2. Siposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze silniejsze ogrzewanie rur bezposrednio za strefa konwekcyjna powoduje sie przez spalanie w tym zakresie gazu opalowego w ilosci 1,7—2,3 razy tak duzej, jak w dalszej czesci pieca,.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bezposrednio przed albo podczas oddzielania 1,2-dwuchloroetanu z mieszaniny reakcyjnej doda¬ je sie taka ilosc chloru, ze zawartosc chloroprenu w oddzielonym 1,2-dwuchloroetanie jest o 100— —200 ppm nizsza, anizeli zawartosc chloroprenu, mierzona bez dodawania chloru.s 00- ^ O U) 84 en O i s T^3" o JO o O O O 15 o ooooooooooooog q o o I oooo f p I T T I ^ I ! 00000900600000°ggg * * °o 000 PL PL