Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia aglomeratów tlenku glinu o dobrej wytrzy¬ malosci mechanicznej, o uziarnieniu dajacym sie tak regulowac by spelnialo wymagania techniczne przy przeksztalcaniu tlenku glinu w glin przez termoelektrolize.Przemysl wytwarzania tlenku glinu i przeksztal¬ cania go w glin przez termoelektrolize od dawna napotykal na powazne trudnosci. Pierwsza trud¬ noscia byly straty tlenku glinu przez ulatywanie, trudnosc ta byla odczuwalna przy manipulowaniu tym materialem i przy jego stosowaniu w komo¬ rach do termoelektrolizy. W zwiazku z tym stalo sie konieczne budowanie ' kosztownych instalacji do jego wychwytywania i do odpylania. Inna trud¬ nosc, która równiez sie wylonila, dotyczyla wy¬ chwytywania niektórych czasteczek zawartych w gazach odpadowych opuszczajacyoh komory do ter¬ moelektrolizy.Tradycyjna technika stosowana obecnie do tego celu polega na stworzeniu bardzo dobrego kon¬ taktu pomiedzy gazami odlotowymi i tlenkiem gli¬ nu przy zasilaniu komór.Stwierdzono, ze aby absorpcja tych czasteczek byla zadawalajaca konieczne jest, by tlenek glinu kontaktujacy sie z tymi gazami posiadal po¬ wierzchnie wlasciwa BET odpowiednia do tego celu.Ostatnia wreszcie trudnosc, która okazala sie 10 15 20 25 30 2 najpowazniejsza, dotyczyla stwierdzonych zmian w uziarnieniu tlenku glinu. Aby praca komór ter¬ moelektrycznych nie byla zaklócana przez zmia¬ ny uziarnienia potrzebne jest uziarnienie wyraz¬ nie nie zmieniajace sie w czasie.W zwiazku z tymi licznymi trudnosciami i nie¬ dogodnosciami powstala potrzeba nadania tlenko¬ wi glinowemu postaci aglomerycznej szczególnie dogodnej dla termoelektrolizy, aby bylo mozliwe dysponowanie produktem, którego pozadane cha¬ rakterystyki bylyby odtwarzalne, tzn. trwale w czasie.Majac na uwadze znalezienie rozwiazania tych niedogodnosci zaproponowano liczne metody aglo¬ meracji tlenku glinowego, szeroko opisane w lite¬ raturze fachowej.Pierwsza z zaproponowanych metod polegala na mechanicznej aglomeracji pasty uzyskanej przez zmieszanie tlenku glinu Bayer i dogodnego srodka wiazacego, którym mógl byc roztwór kwasu, soli glinowych takich jak, na przyklad, azotan glinu, stearynian glinu, itp.Po aglomeracji przez wytlaczanie, przez ubija¬ nie lub innym dowolnym sposobem mechanicz¬ nym, otrzymane granulki poddawano kalcynowa- niu. Sposoby takie byly kosztowne i dawaly pro¬ dukty granulowane zanieczyszczone nie tylko nie¬ wielka iloscia Na20 pochodzacego z samego spo- 111 054111054 "sobu Bayera, lecz takze srodkiem wiazacym lub tym co z niego zostalo po obróbce cieplnej.Istotne ulepszenie w procesie wytwarzania aglo¬ meratów tlenku glinu zaproponowano -w opisie pa¬ tentowym francuskim nr 2267982. Opisany sposób polegal na wytwarzaniu aktywnego aglomerowa¬ nego tlenku glinu o zwiekszonej wytrzymalosci mechanicznej przez ubijanie jako surowca wodzia- nu glinu, otrzymanego w procesie Bayera [Al(OH)3] polegajacym na alkalicznym trawieniu boksytu z nastepujacym po nim granulowaniem i obróbka termiczna.Wymieniony surowiec, który powinien zawierac niewielka ilosc zanieczyszczen, . zwlaszcza zanie¬ czyszczen . sodowych, poddawano najpierw susze¬ niu w celu usuniecia wody impregnacyjnej, a na¬ stepnie ubijaniu do ciezaru nasypowego 2,20 g/cm8, , bez dodatku srodka wiazacego, przez przepuszcze¬ nie w sposób ciagly pomiedzy dwoma cylindrami, pomiedzy którymi ustalono pozadane cisnienie.Tak wytworzona ciagla wstege rozdrabniano do pozadanych rozmiarów i czastki poddawano tyjpo- wej cieplnej obróbce aktywacyjnej. Nalezy zazna¬ czyc, ze zaglomerowany material zawieral 34—35°/o wody konstytucyjnej, której obecnosc sprzyjala sklejaniu ziarn Al(OH)3 w trakcie ubijania.Oprócz wymienionego sposobu zasadowego ist¬ nieje sposób kwasny polegajacy na trawieniu kwa¬ sem azotowym wyjsciowej irudy, który to sposób stanowi wazne stadium posrednie w otrzymywa¬ niu czystego tlenku glinowego, poprzez przeksztal¬ cenie tlenku glinu z mineralu w uwodniony azo¬ tan glinowy o wzorze A1(N03)3 • nH20, w którym n jest zazwyczaj równe 9, lecz takze moze miec wartosc 8 lub 6.Termiczny rozklad wymienionych azotanów za¬ chodzi wedlug równan: - Al203+3 N205+18 H20 -? Al203+3 N205+a6 H20 -? AI2O3+3 N2O5+I2 H20 2 A1(N03)3 • 9 HoO — 2 Al(NOs)3 * 8 H20 — 2 A1(N03)3 • 6 H20 — W zaleznosci od temperatury, N2O5 moze byc rozlozone do róznych tlenków azotu. Okazalo sie mozlrwym uregulowanie tego rozkladu przez taka zmiane czasów i temperatur aby otrzymac azota- nowany i uwodniony niecalkowicie rozlozony pro¬ dukt przejsciowy.Gdy rozklad uwodnionych azotanów glinu jest pelny, otrzymany tlenek glinu ma zazwyczaj po¬ stac czastek bardzo drobnych, podatnych na ula¬ tywanie i jest równoczesnie obarczony licznymi niedogodnosciami opisanymi wczesniej. Podjeto wiec prace nad opracowaniem aglomeracji tlenku glinu otrzymanego przez termiczny rozklad uwod¬ nionego azotanu glinu.Prowadzac badania w tej dziedzinie, stwierdzo¬ no, ze jest mozliwe wytworzenie granulek tlenku glinowego o dobrej wytrzymalosci mechanicznej, o uziarnieniu dajacym sie regulowac, z wymienio¬ nego uwodnionego azotanu glinu, jesli aglomero¬ waniu zostanie poddany tlenek glinu o zawartosci 0,5—15% wagowych azotu wyrazonego w N2Os.Poza tym zakresem nie jest praktycznie mozliwe uzyskanie aglomeratów o wystarczajacej wytrzy¬ malosci mechanicznej na scieranie i wstrzasy me¬ chaniczne przy transporcie.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania aglome¬ ratów tlenku glinu o wysokiej wytrzymalosci i o 5 dajacym sie regulowac uziarnieniu przez ubijanie produktu posredniego glinowego pochodzacego z kwasnego trawienia mineralu glinowego za po¬ moca HNO3 a nastepnie rozdrabnianie produktu ubitego i obróbke termiczna polega na tym, ze 10 ubijaniu poddaje sie produkt posredni pochodzacy z niekompletnego rozkladu termicznego wodzianu azotanu glinu o zawartosci azotu wyrazonej w N2O5 w zakresie 0,5—15% wagowych, korzystnie 2—8%, przy czym ubijanie produktu posredniego 16 prowadzi sie do ciezaru nasypowego granulek tlen¬ ku glinu w zakresie 1,2—1,59 kg/dm3. Tak wiec stosowany do ubijania produkt przejsciowy otrzy¬ muje sie podczas termicznego niepelnego rozkla¬ du uwodnionego azotanu glinu pochodzacego, na 20 przyklad, z trawienia kwasem azotowym rudy krzemowoglinowej w taki sposób, by zawartosc tlenku azotu w przeliczeniu na N2Os miescila sie w zakresie 0,5—15%, lecz korzystniej pomiedzy 2% a 8%. Zawartosci A1203 i wody konstytucyj¬ nej w produkcie przejsciowym wynikaja tu oczy¬ wiscie z zawartosci tlenków azotu; woda impreg¬ nacyjna zostaje odparowana przed rozkladem u- wodnionego azotanu.Produkt przejsciowy jest zazwyczaj ubijany w stanie suchym. Stwierdzono jednakze, ze wprowa¬ dzenie pewnej ilosci wody do produktu do ubija¬ nia, nie przekraczajacej 15% wagowych wymie¬ nionego produktu, nie wplywa wyraznie na cha¬ rakterystyki koncowe aglomeratów tlenku glino¬ wego. Tak zdefiniowany produkt przejsciowy jest poddawany procesowi aglomeracji, który przykla¬ dowo zilustrowano na zalaczonym rysunku.W przedstawionym na rysunku schemacie pro- 40^ cesu produkt przejsciowy „P.I.", magazynowany w A, wprowadza sie przez przewód 1 do mieszal¬ nika B, do którego równoczesnie wprowadza sie przez przewód 6 frakcje skladajaca sie z produk¬ tów granulowanych o wymiarach mniejszych od 45 pozadanych.Nastepnie wprowadza sie go przez przewód 2 do urzadzenia C, gdzie prowadzi sie ubijanie spo¬ sobem ciaglym. Urzadzenie C zawiera element prasujacy, którym moze byc, na przyklad, cylind- 50 ryczny ubijak typu konwencjonalnego, który jest polaczony z elementem do wstepnego ubijania. Cis¬ nienie ubijania wynosi co najmniej 3 tony na centymetr liniowy szerokosci cylindrów. Od tego momentu ubity produkt ma postac ciaglej tasmy, 55 która rozdrabnia sie z grubsza na wyjisciu z ubi- * jania i która doprowadza sie droga 3 do granula- tora D gdzie prowadzi sie rozdrabnianie do poza¬ danych wymiarów. Rozdrabnianie to prowadzi sie za pomoca urzadzen znanego typu, takich jak wal- 60 ki kolczaste, kruszarki szczekowe, mlyny bijako- we, itp.Granulki pochodzace z rozdrabniania w urza¬ dzeniu D kieruje sie przez przewód 4 do strefy selekcji E, gdzie zachodzi ich podzial na przynaj- 65 mniej trzy frakcje a, /? i y o róznych wymiarach. 25 30 35111 5 We frakcji a zgromadzone sa granulki, których wymiary sa zawarte w przedziale miar pozada¬ nych dla pózniejszego uzytkownika. Frakcje te pro¬ wadzi sie przez przewód 7 do pieca F znanego typu gdzie zachodzi obróbka cieplna w tempera¬ turze co najmniej 1500°C.Frakcje /? skladajaca sie z granulek o - za ma¬ lych rozmiarach transportuje sie przewodem 6 do mieszalnika B w celu powtórnego wprowadzenia jej do procesu.Frakcje y, która stanowi zebrane granulki o za duzych wymiarach, transportuje sie ja przewo¬ dem. 5 do granulatora D, w którym prowadzi sie nowe rozdrabnianie, a nastepnie wprowadza po¬ nownie przez 4 do strefy selekcji E.Po obróbce termicznej w urzadzeniu F, frakcje a zbiera sie w punkcie G do dalszego jej uzytko¬ wania.Wedlug innego wariantu procesu, urzadzenie C do ubijania w sposób ciagly moze byc zastapione przez prase do pastylkowania, której cisnienie u- bijania jest równe co najmniej 1500 kG/cm2 i ko¬ rzystnie zawarte jest w granicach pomiedzy 3000 a 5000 kG/cm2.Produkt pastylkowany wprowadza sie nastepnie do granulatora, po czym prowadzi cykl przerobo¬ wy opisany poprzednio.Po przeprowadzeniu obróbki cieplnej, aglomera¬ ty tlenku glinowego otrzymane bez udzialu jakie¬ gokolwiek srodka wiazacego posiadaja charakte¬ rystyki fizyczne szczególnie interesujace, a ponad¬ to zachowuja uziarnienie regularne, dajace sie re¬ gulowac wedlug zyczenia uzytkownika.Ogólnie, zawartosc tlenku azotu wyrazona w N2O5 miesci sie, w zaleznosci od warunków ob¬ róbki cieplnej w granicach 0'%—0,5°/©. Ponadto, ich powierzchnia wlasciwa BET, mierzona absorpcja azotu wedlug normy AFNOR XII-621, wynosi w granicach 2 m2/g — 150 m2/g w zaleznosci od wa¬ runków obróbki cieplnej. I wreszcie, aglomeraty tlenku glinowego wedlug wynalazku wykazuja dobra wytrzymalosc na scieranie, która objawia sie dobra wytrzymaloscia ziarn na rozkruszenie przy powtarzajacych sie wstrzasach termicznych i mechanicznych.Wedlug wynalazku, mozna równiez otrzymac aglomeraty w ksztaltach scisle okreslonych znany¬ mi sposobami, takimi jak, na przyklad, mielenie pod cisnieniem, wytlaczanie itip.," pozwalajacymi na wytworzenie, na przyklad, kuleczek o róznych wymiiarach, cylinderków pelnych lub wydrazonych, plytek, rowkowych kól-pasowych, zwrotnych „dia- bolo" itp., których dalsza obróbke cieplna w uzy¬ skanej formie prowadzi sie w cyklu termicznym wybranym i wyznaczonym przez zastosowania, dla których ksztaltki te sa przeznaczone.Inne charakterystyki i korzysci wynalazku zo¬ stana lepiej zilustrowane w ponizszych przykla¬ dach.Przy k* lad I. Prowadzono pastylkowanie pro¬ duktu przejsciowego zawierajacego 2,3% wago¬ wych tlenku azotu, wyrazonego w N205, pod róz¬ nymi cisnieniami.Ubijanie prowadzono za pomoca prasy hydrau- 6 licznej, której cisnienie zmieniano w granicach od 2000 kG/cm2 do 5000 kG/cm2.Pastylki mialy srednice okolo 24 mm i zmienna grubosc 5—7 mm, w zaleznosci od ilosci wprowa- 5 dzonego produktu przejsciowego. Tak otrzymane pastylki nastepnie wprowadzano do pieca muflo¬ wego doprowadzonego uprzednio do pozadanej temperatury kalcynowamia i utrzymano je w tej temperaturze przez 2 godziny. w Charakterystyki fizyczne pastylek po obróbce cieplnej podano w ponizszej tablicy.Cisnienie pastylko¬ wania w kG/cm2 2000 3000 4000 5000 2000 3000 4000 50100 2000 3000 4000 5000 2000 3O0O 40O0 1 5000 Temperatura kalcynowania w °C 650 650 650 650 750 750 750 750 850 850 8&0 850 950 950 950 950 0 03 5j "o S~ *S 8 127 127 124. 106 Sredni ciezar nasy¬ powy po obróbce cieplnej w kG/dm3 1,20 1,24 1,26 1,33 1,32 1,36 1,43 1,44 1,28 1,39 1,36 1,41 1,47 1,54 1,59 1,59 Test na scieranie, wysokosc spadania kulki w cm 8—10 10—20' 20 10—20' 8—101 i-a 20 10^20 8^10 10—20 10—20 10—20 8^10 8—10 20 ^—10 Powierzchnie BET mierzono przez absorpcje azotu wedlug normy AFNOR XII-621. 45 Próbe rozrywania pastylek prowadzono przez spadanie kulki stalowej o srednicy 18,25 mm i wadze 24,80 g, prowadzonej w rurze szklanej o srednicy 20 mim. Kulka uderzala w srodek pastyl¬ ki. Stosowano rury szklane o wysokosci zwiekszo- 50 nej az do momentu, gdy jedno uderzenie kulki powodowalo rozerwanie pastylki.Przyklad II. Dla wykazania, ze obecnosc wody nie zaklóca wlasnosci mechanicznych konfek¬ cjonowanych pastylek, produkt przejsciowy zawie- 55 rajacy 2,6°/o tlenku azotu wyrazonego w N2O5 na¬ wilzono 5% wagowymi wody.Po zhomogenizowaniu próbki, prowadzono ubi¬ janie za pomoca takiej samej prasy hydraulicznej jak w przykladzie I, której nacisk ustalono na 60 4000 kG/cm2.Pastylki mialy srednice okolo 24 rmm i grubosc 5—7 mm, w zaleznosci od ilosci wyprowadzonego produktu przejsciowego.Po wysuszeniu w temperaturze 110°C pastylki 65 wprowadzono do pieca muflowego doprowadzone-111 054 8 go uprzednio do wybranej temperatury kalcyno¬ wania i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 2 godzin.Charakterystyki fizyczne pastylek po obróbce termicznej podano w ponizszej tablicy.Cisnienie w kG/cm2 4000 4000 4000 - 4000 Tempera¬ tura kalcy¬ nowania w °C 650 750 850 950 Sredni ciezar nasypowy po obróbce cieplnej w kg/dm3 1,27 1,36 1,42 1,59 Test na scieranie.Wysokosc spadania kulki w cm 20—30 10—20 20—30 10—20 Przyklad III. Produkt przejsciowy zawiera¬ jacy 5,9°/o azotu wyrazonego w N205 pastylkowa- no pod róznymi cisnieniami. 2000 3000 4000 5000 2000 3000 4000 5000 Temperatura kalcynowania w °C 750 750 750 750 850 850 850 850 Powierzchnia wlasciwa BET w m2/g 107 100 Ciezar nasypowy po obróbce cieplnej w kg/dm3 1,33 1,39 1,35 1,43 1,40 1,46 1,51 1,50 Test na scieranie. Wysokosc spadania kulki w cm 10^20 30 20 8—<10 8—10 8^10 8—10 10^20 10 15 20 25 35 40 Ubijanie prowadzono w takich samych warun¬ kach jak w przykladzie I.Otrzymane pastylki wprowadzono do pieca muf¬ lowego doprowadzonego uprzednio do wybranej temperatury kalcynowania i utrzymywanego w tej temperaturze w ciagu 2 godzin.Charakterystyki fizyczne pastylek po obróbce cieplnej podano ponizej: Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aglomeratów tlenku gli¬ nu o wysokiej wytrzymalosci i o dajacym sie re¬ gulowac uziarnieniu przez ubijanie produktu po¬ sredniego glinowego pochodzacego z kwasnego tra¬ wienia mineralu glinowego za pomoca HNO3 a nastepnie rozdrabnianie produktu ubitego i ob¬ róbke termiczna, znamienny tym, ze ubijaniu pod¬ daje sie produkt posredni pochodzacy z niekomp¬ letnego rozkladu termicznego wódziami azotanu glinu o zawartosci azotu wyrazonej w N2O5 w zakresie 0,5^15% wagowych, korzystnie 2—8%, przy czym ubijanie produktu posredniego prowa¬ dzi sie do ciezaru nasypowego granulek tlenku glinu w zakresie 1,2—il,59 kg/dm3. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt przejsciowy ubija sie pod cisnieniem rów¬ nym co najmniej 1500 kG/cm2, w trakcie pastylko- wania produktu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze produkt przejsciowy ubija sie w sposób ciagly pomiedzy dwoma cylindrami wywierajacymi mie¬ dzy soba nacisk o sile co najmniej 3 ton na cen¬ tymetr liniowy szerokosci wymienionych cylin¬ drów. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ubity produkt przejsciowy nastepnie granuluje sie przez rozdrabnianie i selekcjonuje zadana wiel¬ kosc uziarnienia. 5. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze prowadzi sie obróbke cieplna w temperaturze rów¬ nej co najmniej 1500°C.iii 054 3H i_c 6 H5 K7 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL