Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego, aktywowanego wegla z wegla bitu¬ micznego o niskim stopniu uweglenia, majacego wlasciwosci odpowiednie do oczyszczania scieków i innych zastosowan.W celu jasnego przedstawienia istoty wynalazku ponizej okreslono terminy stosowane w niniejszym opisie.Liczba scierania — oznacza pomiar odpornosci aktywowanych granulek weglowych na znieksztal¬ cenie spowodowane obrazeniami mechanicznymi.Jest ona mierzona przez kontaktowanie próbki ze stalowa kula w misce mechanicznej i wstrzasanie zawartosci w okreslonym czasie i okreslaniem otrzymanej objetosci czastek. Liczba scierania wy¬ raza stosunek koncowej sredniej (przecietnej) sred¬ nicy czastki do oryginalnej sredniej (przecietnej) srednicy (okreslonej za pomoca przesiewania) po¬ mnozonej przez 100.Wegiel aktywowany — oznacza wegiel „aktywo¬ wany" przez ogrzewanie w wysokiej temperaturze, korzystnie z para wodna lub dwutlenkiem wegla jako srodkiem aktywujacym w celu uzyskania wewnetrznej porowatej struktury czastek. .Aktywowanie — oznacza ogrzewanie wegla w wysokich temperaturach okolo 800—900°C w obec¬ nosci srodka aktywujacego.Adsorbcja izotermiczna jest pomiarem pojemnosci adsorbcyjnej absorbenta (granulowany, aktywowa- . ny, wegiel) jako funkcji stezenia lub cisnienia 10 15 20 25 30 adsorbatu (N2) w danej temperaturze. Jest ona okreslona jako stala temperatura w odniesieniu do ilosci adsorbowanej na jednostke wagi adsorbenta i stezenia równowaznego lub cisnienia czastkowego* Gestosc pozorna oznacza ciezar wagowy na jed¬ nostke objetosci jednorodnego, granulowanego, ak¬ tywowanego wegla. Dla zapewnienia jednolitej scislosci granulek podczas pomiaru stosuje sie wirowanie dla napelniania urzadzenia.Popiól oznacza zasadniczy skladnik mineralny surowca weglowego i paku weglowego. Jest on za¬ zwyczaj okreslony w procentach wagowych w sto¬ sunku do ilosci próbki otrzymanej po zredukowaniu da popiolu.Srednia (przecietna) srednica czastek — oznacza zwazona przecietna srednice próbki granulowanego aktywowanego wegla. Przeprowadza sie przesiewa¬ nie i srednia srednice czastek oblicza sie przez wielokrotne wazenie kazdej frakcji o jej sredniej srednicy, dodaje produkty i dzieli przez ogólny cie¬ zar wagowy próbki. Srednia srednica kazdej frakcji jest brana jako wymiar pomiedzy sitem, przez któ¬ re frakcja przechodzi, a sitem, na którym frakcja jest zatrzymywana.Spiekanie — oznacza ogrzewanie wegla w niskich temperaturach okolo 250°C w obecnosci tlenu.Wartosc koksowania — jest zwykle wyrazana jako procent pozostalosci wegla otrzymany jezeli sucha próbka wegla, smolu lub paku jest odparo¬ wywana lub pirolizowana w specyficznym czasie 111 361^111 361 i w specyficznej temperaturze, która okresla zdol¬ nosc wiazania tlenu (metoda ASTM D-2416). War¬ tosc koksowania, wyrazona jako procent pozosta¬ lego wegla, wskazuje na zdolnosc materialu dla wytwarzaniakoksu. 5 Odgazowywanie — oznacza ogrzewanie wegla w srednich temperaturach okolo 450°C pod nieobecnosc tlenu.Granulowany, aktywowany wegiel — oznacza „wegiel aktywowany", który ma objetosc czastek, 10 to znaczy „mesh", która wynosi co najmniej oko¬ lo 40.Wegiel bitumiczny A o duzej zawartosci czesci lotnych (wysókolotny) — oznacza wegiel bitumiczny, który zawiera wagowo suchy zwiazany wegiel w 15 ilosci mniej niz 69%,, suche substancje lotne w ilosci ponad 31% i wilgotnosc lub Btu (1)2 kg wynoszace 14000 lub wiecej.Liczba jodowa— onzacza miligramy jodu adsor- bowane przez jeden gram granulowanego, aktywo- 20 wanego wegla przy równowaznym stezeniu 0,02 N jodu. Jest ona mierzona przez kontaktowanie poje¬ dynczej próbki wegla roztworem jodu i ekstrapola- rowanie do 0,02 N przez izotermiczny spadek. Liczba ta moze byc korelowana ze zdolnoscia granulowa- 25 nego, aktywowanego wegla do adsorbowania sub¬ stancji o niskim ciezarze czasteczkowym.Wegiel bitumiczny o niskim stopniu uweglenia — oznacza wysoko lotny wegiel bitumiczny B, który ma wilgotnosc lub jak otrzymano kcal/kg-68 (Ib wy- 30 noszace 13000) lub wyzej lecz ponizej 1400, a wegiel bitumiczny C wysoko lotny, który ma wilgotnosc lub jak otrzymano kcal-65 Btu(lb wynoszace 11000) lub wiecej lecz ponizej 13000.Wegiel bitumiczny o sredniej zawartosci czesci 35 lotnych — oznacza wegiel bitumiczny, który za¬ wiera wagowo 69% lub wiecej lecz ponizej 78% suchego zwiazanego wegla oraz 31% lub mniej lecz powyzej 22% suchych substancji lotnych.Mesh — (lub objetosc meshowa) oznacza wymiar 40 czastek granulek jako okreslono sitami U.S.Series lub Tyler Series. Zwykle termin ten dotyczy wy¬ miaru dwóch sit jednego z wyzej wymienionych typów, pomiedzy którymi cala próbka przechodzi.Na przyklad „8/30 mesh' ('lub „8 przez 30 mesh" 45 albo „8X30 mesh") oznacza, ze 90% wagowych prób¬ ki przechodzi przez sito nr 8 lecz zostaje zatrzyma¬ na na sicie nr 30. Alternatywnie, termin ten do¬ tyczy maksymalnego wymiaru czastek, takiej jak w definicji subtelnie sproszkowanego materialu. 50 Na przyklad „65% wagowych proszku 0,0044 mm" — (325 mesh) oznacza, ze 65% wagowych danej próbki przechodzi przez sito nr 0,044 mm (325 mesh).Pak — oznacza czarne lub szare substancje lepkie otrzymane jako pozostalosc w destylacji substancji 55 organicznych zwlaszcza smoly.Proszek — oznacza wymiar czastek, to znaczy „mesh" mniejszy od 40. Wieksza liczba mesh ozna¬ cza mniejszy wymiar.Powierzchnia wlasciwa — oznacza wielkosc po- 60 wierzchni wlasciwej na jednostke wagi granulowa¬ nego aktywowanego wegla,. Jest ona okreslana izo- termicznie adsorbcja azotu metoda Brunauer'a, Emmetfa, Teller'a (BET) i jest wyrazona w m2/g (metry kwadratowe na gram). 65 Nalezy zauwazyc w odniesieniudo powyzszych de¬ finicji wysoko lotnych wegli bitumicznych A, B i C, ze wszystkie wegle zmieniaja sie od bardzo wysokokoksujacego wegla do bardzo niskokoksuja- cego wegla w zaleznosci od opisu i rodzaju wegla.Ogólnie wysokolotne wegle bitumiczne A lub nisko- lotne wegle bitumiczne, takie jak zwykle znajduja sie we wschodnich stanach Stanów Zjednoczonych sa weglami dobrze koksujacymi, gruboziarnistymi, niepeczniejacymi wedlug testu ASTM nr D-720967, a wydajnosc koksowania jest bardzo silna i wska¬ zuje na odpornosc na kruszenie (odpornosci badanej testem ASTM nr D-441-45).W przeciwienstwie do ogólnych okreslen, ze wzgledu na wyzsza zawartosc substancji lotnych itp., wysokolotne wegle bitumiczne A i B w zalez¬ nosci od specyficznych skladników moga miec bardzo niska wartosc koksowania i w rezultacie z takich wegli otrzymuje sie koks o malej scisliwosci, który latwo sie rozpada w próbie bebnowej przeprowa¬ dzonej metoda ASTM nr D-441-45. Niektóre z tych wegli ze wzgledu na niska zawartosc zwiazanego wegla itp., moga wplywac na koksowanie, które nie jest wewnetrznie silne lecz wykazuje dobre pecznienie, jak na przyklad w przypadku ziaren prazonych, az do pekniecia pecznieja podczas ogrzewania lecz maja mala spójnosc.. Opis wymienionych wegli jest tylko ogólnym opisem, dlatego róznice dotycza oryginalnych su¬ rowców w odniesieniu do koksowania i powinny byc rozumiane jako ilustracja, a nie zawezenie.Granulowany, aktywowany wegiel jest szczególnie uzyteczny do oczyszczania scieków i to nie tylko ze wzgledu na oczyszczanie scieków miejskich i przemyslowych lecz równiez ze wzgledu na to, ze moze byc regenerowany do powtórnego uzycia.Jednakze w celu spelnienia tych warunków musi posiadac szczególne wlasciwosci, a mianowicie mini¬ malna powierzchnie wlasciwa okolo 900 m2/g dla odpowiedniej zdolnosci adsorbcyjnej, minimalna liczbe jodowa okolo 900 dla odpowiedniej adsorbcji substancji o niskim ciezarze czasteczkowym, ma¬ ksymalna zawartosc popiolu najwyzej 12% a ko¬ rzystnie ponizej 8% dla odpowiedniej czystosci, minimalna liczbe scierania okolo 70, a korzystnie co najmniej 80 dla odpowiedniej twardosci w utrzy¬ mywaniu scislych granulek podczas uzycia i rege¬ neracji oraz minimalny ciezar pozorny co najmniej 0,46 g/cm3, a korzystnie okolo 0,48 g/cm3 dla odpo¬ wiedniej zawartosci, scislego pakowania zlozai ko¬ lumn stosowanych do oczyszczania wody sciekowej.Z polskiego opisu patentowego nr 39436 znany jest sposób wytwarzania aktywowanego wegla przez mieszanie pylu weglowego ze smola, sprasowywanie w ksztaltki, suszenie, uweglanie i aktywowanie.Otrzymany produkt uzywa sie do odgazowywania i wydzielania propanu i butanu z gazu naturalnego.Polski opis patentowy nr 16303 dotyczy sposobu wytwarzania granulowanego, aktywowanego wegla na drodze mieszania uweglonego materialu z orga¬ nicznym lepiszczem oraz dwoma nieorganicznymi skladnikami, takimi jak glina i kaolin oraz sub¬ stancjami alkalicznymi, wytwarzania ksztaltek któ¬ re ogrzewa sie pod cisnieniem i aktywuje para111361 6 wodna. Otrzymany produkt jest szczególnie odpo¬ wiedni do absorbowania pary wodnej z gazów.Polski opis patentowy nr 2541 dotyczy wytwarza¬ nia absorpcyjnego wegla przez kalcynowanie w niskiej temperaturze osuszonej mieszaniny, sprosz¬ kowanego wegla drzewnego, nawilzonej kwasem lub sola. W opisie tym nie ma sugestii dotyczacych otrzymywania granulowanego, aktywowanego pro¬ duktu o wysokim stopniu twardosci.W polskim opisie patentowym nr 58812 przed¬ stawiono sposób wytwarzania aktywnego wegla z rozdrobnionego wegla, który miesza sie z siarka i ogrzewa w temperaturze 150—400°C w atmosferze gazu obojetnego, po czym aktywuje para wodna lub COz w podwyzszonej temperaturze. Otrzymany tym sposobem produkt jest odpowiedni do stoso¬ wania jako katalizator, nosnik katalizatora, sorbent lub depolaryzator.Opis patentowy RFN nr 893348 dotyczy sposobu wytwarzania aktywowanego wegla ze wzbogaconego wegla kamiennego w niskiej temperaturze utlenia¬ nia, tj. spiekania, przed odgazowywaniem w wyso¬ kiej temperaturze.W publikacji „Die active Kohle, ihre Herstellung und Verwendung" Halle, 1939, str. 60—72 opisano ogólnie sposób wytwarzania aktywowanego wegla przez prazenie materialu zawierajacego wegiel w obecnosci kwasu i soli.Niemiecki opis patentowy nr 371691 dotyczy wy¬ twarzania aktywowanego wegla na drodze karbo- nizacji drewna w obecnosci kwasu fosforowego.Zadna z wyzej wymienionych publikacji nie przedstawia sposobu wytwarzania granulowanego aktywowanego wegla o wysokim stopniu twardosci odpowiedniego do oczyszczania scieków i regene¬ racji.Wlasciwosci te mozna otrzymac przez wytwarza¬ nie granulowanego, aktywowanego wegla z wegla bitumicznego, takiego jak wysokolotny wegiel bitu¬ miczny A lub sredniolotny wegiel bitumiczny (we¬ giel o sredniej zawartosci czesci lotnych) i dotad nie znano otrzymywania aktywowanego wegla przez uzycie wegli innych niz pewne gatunki wegla bitu¬ micznego, które sa wysokokoksujace o doskonalej sile koksowania i niskiej zawartosci popiolu. Do¬ tychczas uzyskano male sukcesy w zastosowaniu wegli innych niz kilka wybranych dla otrzymania twardego, aktywowanego, granulowanego wegla o niskiej zawartosci popiolu.Poniewaz tylko 25—30% wagowych surowca we¬ glowego daje granulowany, aktywowany wegiel i poniewaz korzystny zakres popiolu w granulowa¬ nym, aktywowanym weglu wynosi okolo 8%, za¬ wartosc popiolu w surowcu weglowym odpowied¬ nim do tego stosowania jest scisle ograniczona po¬ nizej 3%, i towyjasnia jedna z ograniczen stosowa¬ nia okreslonych gatunków wegla. Ponadto wiele cieklych skladników smolopodobnych otrzymanych podczas koksowania granulek przed aktywowaniem wykazuje tendencje do powlekania granulek, ten¬ dencje do ich zbrylania i powoduje,.ze sa one nie¬ odpowiednie do aktywowania, co ogranicza ich zastosowanie jak wyjasniono powyzej. Oprócz tego pewne skladniki ciekle, otrzymywane podczas koksowania granulek, podobnie jak te, które otrzy- 30 muje sie z niskokoksujacych wegli, powoduja slaba wytrzymalosc granulek i to wyjasnia, ze tylko kilka gatunków wegli bitumicznych jest uzytecznych do wytwarzania twardego, granulowanego, aktywo- 5 wanego wegla.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 630 959, znane jest, iz próbowano roz¬ wiazac wyzej wymienione problemy przez doda¬ wanie do wegla stezonych kwasów. Próbowano ie rozwiazac problem wprowadzenia cieczy smolo-po- dobnych lecz to nie pomoglo rozwiazac ogranicze¬ nia zawartosci popiolu tego wegla ze wzgledu na fakt, ze dodawanie kwasu do surowca weglowego powodowalo wyzsza zawartosc popiolu w weglu 15 aktywowanym niz w przypadku procesu prowadzo¬ nego bez dodawania kwasu. Najwazniejszym jest to, ze w praktyce za pomoca sposobu przedstawionego w tym patencie nie mozna otrzymac twardego, granulowanego wegla ze wzgledu na fakt, ze mie- 2« szanina byla uweglana i otrzymywany uweglony material nie mial odpowiedniej spójnosci i wytrzy¬ malosci wymaganej dla uzyskania twardego, granu¬ lowanego, aktywowanego wegla.W przeciwienstwie do powyzszego, w sposobie 25 wedlug wynalazku mozna stosowac jako surowce róznego rodzaju wegle, okreslone ogólnie jako we¬ gle bitumiczne o niskim stopniu uweglenia, z utwo¬ rzeniem twardego, adsorbcyjnego, granulowanego, aktywowanego wegla.W sposobie wedlug wynalazku wyjsciowy wegiel granuluje sie, luguje rozcienczonym roztworem wodnym kwasu, takiego jak HC1, H3P04, H2S04 i ich mieszaninami, suszy dokladnie, miesza z le¬ piszczem, takim jak pak weglowy, rozdrabnia na subtelny proszek, sprasowuje, granuluje, spieka, odgazowuje i aktywuje. Jak wynika ewidentnie z przykladów, w sposobie tym (a) stosuje sie takie wegle, w których zawartosc popiolu wynosi do 6%, (b) stosuje sie wegle o róznej wartosci koksowania (lugowanie kwasem powoduje, ze wegle te sa odpo¬ wiednie jako material wyjsciowy do wytwarzania twardego, granulowanego, aktywowanego wegla), co bylo dotychczas niemozliwe, (c) stosuje sie takie wegle, które daja rózne smolopodobne skladniki podczas uweglania po lugowaniu kwasem w porów¬ naniu z weglem, który nie poddano temu procesowi, oraz (d) stosuje sie taki wegiel, który jest bardzo slabo koksujacy, przy czym wymieniony wegiel, ^po lugowaniu, miesza sie z pakiem, ^rozdrabnia na bardzo subtelne czastki, sprasowuje, granuluje, a nastepnie poddaje obróbce z otrzymaniem twar¬ dego, granulowanego, aktywowanego wegla. Dotad nie bylo mozliwe bez stosowania lugowania kwasem, ze obróbka ta wplywa na dalsze koksowanie wegla i w ten sposób uzdatnianie go do aktywowania.Ponadto, jezeli stosuje sie wegiel niekoksujacy lub slabokoksujacy i jezeli luguje sie go wodnym roztworem kwasu stwierdzono, ze etap spiekania 60 niezbedny dla wegla koksujacego moze byc wy¬ eliminowany^ i ze jezeli odpowiednia obróbka kwa¬ sem jest stosowana wplywa to W znaczny i nie¬ oczekiwanie ulepszony sposób na wydajnosc granu¬ lowanego, aktywowanego wegla wymienionego 65 surowca weglowego, jak równiez znacznie na za- 45 55111 361 dana adsorbcje i wlasciwosci scierania granulowa¬ nego, aktywowanego wegla.Zgodnie z powyzszym, zasadniczym i pierwszym celem wynalazku jest opracowanie: nowego i ulep¬ szonego sposobu wytwarzania granulowanego, akty- 5 wowanego wegla z róznych wegli bitumicznych o niskim stopniu uweglenia i róznym charakterze koksowania; dla uzyskania granulowanego, akty¬ wowanego wegla z wegli o ponad 3% zawartosci popiolu; dla otrzymania granulowanego, aktywowa- io nego, wegla z wegli, które podczas odgazowywania (uweglania) daja wiele cieklych skladników przez poddawanie tych wegli lugowaniu wodnym roztwo¬ rem kwasu, przy czym typ i ilosc cieklych sklad¬ ników uwalnianych podczas odgazowywania prze- 15 mienia sie, zmienia lub modyfikuje i w celu uzy¬ skania granulowanego, aktywowanego wegla ze slabo lub niekoksujacych gatunków tych wegli przez poddanie ich, przed obróbke, lugowaniu kwa¬ sem, nowego, granulowanego, aktywowanego wegla 20 uzyskanego tym sposobem, odpowiedniego do oczy¬ szczania wody sciekowej i innych zastosowan.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wytwa¬ rzania granulowanego, aktywowanego wegla pole¬ gajacy na formowaniu granulek z wegla bitumicz- 25 nego o niskim stopniu uweglenia, lugowaniu gra¬ nulek rozcienczonym wodnym roztworem kwasu, przemywaniu kwasu, dokladnym suszeniu, miesza¬ niu z lepiszczem zawierajacym wegiel, redukowaniu granulek z wytworzeniem proszku, sprasowywaniu 30 proszku do uformowania tabletek, redukowaniu tabletek do granulek, spiekaniu powtórnie uformo¬ wanych granulek, odgazowywaniu spieczonych gra¬ nulek i aktywowaniu odgazowanych granulek.Przedmiotem wynalazku jest taki sposób, w któ- 35 rym jako kwas stosuje sie HjSO* H3P04 HCl i ich mieszaniny o stezeniu okolo 1—50% wagowych, przy stosunku wagowym roztworu wcdnego do wegla wynoszacym okolo 2/1, miesza granulki z okolo 5—15% wagowymi lepiszcza zawierajacego wegiel, 40 wytwarza sie co najmniej 65% wagowych proszku — 325 mesh, spieka sie powtórnie uformowane granulki przez ogrzewanie w atmosferze zawieraja¬ cej tlen, odgazowuje spieczone granulki przez ogrzewanie w atmosferze wolnej od tlenu i akty- 45 wuje odgazowane granulki w atmosferze zawiera¬ jacej srodek aktywujacy oraz granulowany, akty¬ wowany wegiel otrzymany tym sposobem.Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje sie kwas o stezeniu okolo 1—20% wagowych, przy sto- 50 sunku wagowym roztworu wodnego do wegla wy¬ noszacym co najmniej 4/1, miesza sie ganulki z okolo 7—12% wagowymi paku weglowego, spieka powtórnie uformowane granulki przez ogrzewanie do temperatury okolo 250°C, przy wzroscie tempe- 55 ratury okolo 150°C/godz. w atmosferze powietrza i azotu i utrzymywanie w tej temperaturze w czasie okolo 4 godz., odgazowuje spieczone granulki przez ogrzewanie do temperatury okolo 350°C, przy wzros¬ cie temperatury okolo 300°/godz., w atmosferze N2 60 - oraz substancji lotnych i przez utrzymywanie w temperaturze odgazowywania w czasie okolo 1 godz. i aktywuje odgazowane granulki przez ogrzewanie do temperatury okolo 800—900°C w atmosferze N2 oraz pary wodnej i utrzymywanie w temperaturze 65 aktywowania w czasie okolo 4—5 godz. a granulo¬ wany, aktywowany wegiel otrzymany tym sposo¬ bem ma powierzchnie wlasciwa okolo 1050—1090 m2/g, liczbe jodowa okolo 900—1100, zawartosc po¬ piolu okolo 6—9% wagowych, liczbe scierania okolo 75—80 i ciezar pozorny okolo 0,51—0,53 g/cm3.Zgodnie z wynalazkiem, gdy jako kwas stosuje sie H2S04 o stezeniu okolo 13% wagowych, przy czym stosunek wagowy roztworu wodnego do wegla wynosio kolo 10 /l, a granulki miesza sie z okolo 10% wagowymi paku weglowego oraz granulowany, aktywowany wegiel otrzymany tym sposobem ma powierzchnie wlasciwa okolo 1090 m2/g, liczbe jodo¬ wa okolo 1000, zawartosc popiolu okolo 8% wago¬ wych, liczbe scierania okolo 78 i ciezar pozorny okolo 0,53 g/cm3.Zgodnie z wynalazkiem, gdy jako kwas stosuje cie CHI o stezeniu okolo 13%, przy czym stosunek wagowy roztworu wodnego do wegla wynosi okolo 10/1, miesza granulki z okolo 10% wagowymi paku weglowego a granulowany, aktywowany wegiel otrzymany tym sposobem ma powierzchnie wlas¬ ciwa okolo 1050 m*/g, liczbe jodowa okolo 900—1000, zawartosci popiolu okolo 6—8% wagowych, liczbe scierania okolo 75 i ciezar pozorny okolo 0,53 g/cm3.Zgodnie z wynalazkiem, gdy jako kwas stosuje sie H3PO4 ostezeniu okolo 13% wagowych, przy czym stosunek wagowy roztworu wodnego do wegla wy¬ nosi okolo 10/1, a granulki miesza sie z okolo 10% wagowymi paku weglowego a granulowany, akty¬ wowany wegiel otrzymany tym sposobem ma po¬ wierzchnie wlasciwa okolo 1050 m2/g, liczbe jodowa okolo 1100, zawartosc popiolu okolo 9% wagowych, liczbe scierania okolo 76 i ciezar pozonry okolo 0,52 g/cm3.Zgodnie z wynalazkiem, gdy stosuje sie miesza¬ nine HCl i H2S04 o stezeniu okolo 13% wagowych, przy czym stosunek wagowy roztworu wodnego do wegla wynosi okolo 10/1, a granulki miesza sie z okolo 10% wagowymi paku weglowego a granulo¬ wany, aktywowany wegiel otrzymany tym sposo¬ bem ma powierzchnie wlasciwa okolo 1050 m2/g, liczbe jodowa okolo 1100, zawartosc popiolu okolo 6% wagowych, liczbe scierania okolo 80 i ciezar po¬ zorny okolo 0,51 g/cm3.Dodatkowo zalozenia i zalety wynalazku przed¬ stawiono szczególowo ponizej i na rysunku, który ilustruje diagram blokowy lub schemat przedsta¬ wiajacy rózne etapy sposobu wedlug wynalazku oraz uzyskiwany produkt.Szczególowy opis przedstawiono w siedmiu przy¬ kladach, z których przyklad I dotyczy glównych problemów wytwarzania granulowanego, aktywo¬ wanego wegla z niskokoksujacego i sredniokoksuja- cego wegla bitumicznego o niskim stopniu uwegle¬ nia, przyklady II, III, IVi V ilustruja sposób wedlug wynalazku, w którym wymieniony powyzej wegiel luguje sie kwasem z uzyskaniem korzystnych wy¬ ników. Przyklad V dotyczy sytuacji, w której kwas miesza sie z weglem o wysokiej zawartosci popiolu.Przyklady VI i VII ilustruja przypadek, w którym stosuje sie wysokolotny wegiel bitumiczny A o wy¬ sokim stopniu uweglenia, dla uzyskania granulo¬ wanego, aktywowanego wegla o zadanych wlasci¬ wosciach. Przyklady I—V stosuja lub wymagaja111 361 9 10 obok etapu lugowania kwasem, równiez etap spie¬ kania, natomiast przyklady VI i VII ilustruja za¬ stosowanie wegla o wysokim stopniu uweglenia dla wytwarzania granulowanego, aktywowanego wegla bez obróbki kwasem lecz w dalszym ciagu z wy¬ maganym etapem spiekania.Przyklad I. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z uzyciem wegla bitumicznego o niskim stopniu uweglenia (wysokolotny B lub C).Stosuje sie partie wegla bitumicznego o niskim stopniu uweglenia (wysokolotny C i B) o nizej po¬ danym skladzie: Wyniki te sa zasadniczo typowe dla. wegla bitu¬ micznego o niskim stopniu uweglenia (wysokolot- nych B i C). Wegiel suszy sie dokladnie i miesza z 10 czesciami (na sto) paku weglowego nr 125 o nastepujacych wlasciwosciach 129,2°C Temperatura topnienia 33,2% wagowych Nierozpuszczalne substancje benzenowe 13.1% wagowych Nierozpuszczalne substancje chinolinowe 61,1% wagowych Wartosc koksowania (Conrad- son) 0,17% wagowego. Popiól Mieszanine rozdrabnia sie na subtelny proszek tak, ze co najmniej 65% proszku przechodzi przez 20 25 Inna próbke granulek 6X20 mesh, otrzymanych sposobem opisanym powyzej, wprowadza sie do cylindrycznego pieca, ogrzewa w atmosferze azotu oraz tlenu (tlen jest gazem reakcyjnym) do tempe¬ ratury 250°C przy wzroscie temperatury 150°C/godz. i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 4—5 godz., przy czym granulki wystawia sie na dizalanie utle¬ niajace tlenu. Strata na wadze wynosi 5—15%. Ma¬ terial ten poddaje sie dalszemu ogrzewaniu do temperatury 450°C przy wzroscie temperatury 150°C/godz. i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godz. dla odgazowania. Na koniec, granulki usuwa sie z pieca i stwierdza, ze byly one nadal zbite w mase,wbrew etapowi utleniania i ze byly nieodpo¬ wiednie do aktywowania dla wytworzenia twardego, granulowanego wegla.Ponadto, w procesie odgazowywania z lub bez etapu utleniania obserwowano zbrylanie granulek podobnie do typowych pustych kul, wskazujac na przewage wydzielania cieklych produktów podczas odgazowywania, a ponadto wskazujac, ze jezeli nie przeprowadza sie tych produktów, wówczas wy¬ twarzaja sie puste kule, które moga byc poszcze¬ gólnymi granulkami, lecz nie wykazuja one odpo¬ wiedniej spójnosci i wytrzymalosci niezbednej do wytworzenia twardego, granulowanego, aktywowa¬ nego wegla o jednolitej aktywnosci. Powyzsze jasno wskazuje, ze zadna z powyzszych metod nie moze 1 Analiza wagowa % wilgotnosci % substancji lotnych % popiolu % zwiazanego wegla Kcal/kg przed po osuszeniu 3,01 42,73 5,27 47,09 67,00 44,47 6„53 4{9,0.0 Analiza elementarna 1 % wilgotnosci % C % N % H % S % popiolu przed po osuszeniu 3,91 72,7 0,3-6 ¦0,9 ¦6,27 75,66 0,375 5,2 0,94 6,53 sito 325 merh. Proszek sprasowuje sie w tabletki o srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnienia okolo 2800—5600 at.Ciezar objetosciowy tabletek wynosi 1,1—1,2 g/cm3, po granulowaniu otrzymuje sie granulki 6X20 mesh o ciezarze pozornym 0,65—0,68 g/cm3. 600 g granulek wprowadza sie do cylindrycznego pojemnika wykonanego z sita 50 mesh i pojemnik umieszcza sie na cylindrycznym walku, a próbke wprowadza sie do cylindrycznego pieca tak, ze po¬ jemnik i granulki obracaja sie powoli i jednolicie wewnatrz pieca (1—8 obrotów/minute).Granulki ogrzewa sie w atmosferze wolnej od tlenu, takiej jak azot do temperatury 450°C przy wzroscie temperatury 150°C/godz. i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godz. Podczas tego procesu granulki obraca sie powoli i jednolicie przy 1—8 obrotach/min. Pod koniec granulki usunieto z pieca i stwierdzono, ze byly one zbrylone w mase, która byla slabo odporna na kruszenie, latwo sie rozpa¬ dala i dlatego byla nieodpowiednia dla aktywowania i otrzymania twardego, adsorbcyjnego, granulowa¬ nego wegla. byc stosowana do odgazowywania wymienionych granulek dla wytwarzania odpowiedniego granulo- 45 wanego, aktywowanego wegla.Przyklad II. Wytwarzanie granulowanego, wegla z wegla bitumicznego o niskim stopniu uweglenia z zastosowaniem lugowania H2SO4. 50 Partie wysokolotnego wegla bitumicznego B lub C o niskim stopniu uweglenia o skladzie podanym w przykladzie I, kruszy sie i przesiewa do otrzyma¬ nia granulek 8X30 mesh. 300 g granulek wprowa¬ dza sie do 4 litrowego kotla i dodaje wodny roz- 55 twór 300 cm3 95% stezonego (wagowo) H2S04 i 2700 cm3 wody (okolo 10% objetosciowych lub 13% wa¬ gowych kwasu w wodzie). Granulki wraz z kwasem ogrzewa sie do temperatury 80—100°C i utrzymuje temperaturze w ciagu 5—8 godz., przy czym granul- 60 ki miesza sie. Oczywiscie podczas tego ekspery¬ mentu odczytywano objetosc granulek, temperature lugowania (która zazwyczaj w roztworze wodnym kwasu wynosi ponizej 100°C), czas lugowania, ste¬ zenie kwasu w zrotworze wodnym i stosunek roz- 65 tworu wodnego do wegla w celu wykazania wplj »111 11 wu na proces obróbki wegla dla wytworzenia twar¬ dego, adsorbcyjnego, granulowanego, aktywowanego wegla. Na przyklad, gruboziarnistosc granulek, to jest ponad 8X30 rnesh moze byc stosowana jezeli warunki lugowania sa bardziej ostre (wyzsze ste- z zenie kwasu, wyzsza temperatura i/lub dluzszy czas),. Podobnie mniejsze granulki powoduja, ze mozna stosowac mniej ostre warunki lugowania.Pod koniec lugowania, zawartosc pozostawia sie do ochlodzenia, roztwór dekantuje sie do powtór- io nego uzycia i granulki przemywa sie tak, ze odbie¬ rana woda ma wartosc pH 6—7. Lugowane granulki osusza sie dokladnie i miesza z 10 czesciami (na 100) paku weglowego o skladzie podanym w przykla¬ dzie I. Mieszanine rozdrabnia sie na subtelny pro- 15 szek tak, ze co najmniej 65% przechodzi przez sito 325 mesh.Proszek sprasowuje sie w cylindryczne tabletki 0 srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnienia okolo 2800—5600 at. Cie- 20 zar pozorny tabletek wynosi 1,1—1,2 g/cm3. Tabletki poddaje sie granulowaniu, otrzymujac granulki 3,327X0,833 mm (6X20 mesh) o ciezarze pozornym 0,65 g/cm3. 6Ó0 g granulek wprowadza sie do cylin¬ drycznego pieca opisanego w przykladzie I i podaje 25 spiekaniu przez ogrzewanie do temperatury 250°C, przy wzroscie temperatury 150°C/godz. i utrzymy¬ waniu w temperaturze 250°C w ciagu 4 godz. w atmosferze stanowiacej 1 standartowa stope szes¬ cienna na godz. (SCFH) powietrza 1 SCFH azotu. 30 Pod koniec etapu spiekania przerywa sie doplyw powietrza do pieca i granulki ogrzewa sie do tem¬ peratury 450°C dla odpowietrzania w atmosferze azotu i utrzymywanie w tej temperaturze w ciagu 1 godz. Pod koniec odgazowywania piec chlodzi sie 35 i stwierdza, ze granulki nie sa zbrylone jak w przy¬ kladzie I, a sa one twarde i maja ciezar pozorny 0,61 g/cm3. Granulki aktywuje sie w piecu do akty¬ wowania w atmosferze zawierajacej pare wodna, w temperaturze 800—900°C w ciagu 4—5 godz. Po zba- 40 daniu aktywowane granulki maja liczbe jodowa 1000, powierzchnie wlasciwa 1090 m2/g, zawartosc popiolu 8% wagowych, ciezar pozorny 0,53 g/cm3 i liczbe scierania 78, które to wlasciwosci powoduja, ze jes^t on odpowiedni do oczyszczania wody scie- 45 kowej i innych zastosowan.Z powyzszego opisu wynika, ze jezeli próba wy¬ tworzenia granulek z wymienionego wegla byla przeprowadzana bez uprzedniego dzialania kwasem, byla ona nieodpowiednia ze wzgledu na zbrylenie 50 i wytworzenie pustych granulek podczas odgazowy¬ wania, natomiast jezeli w tych samych warunkach stosuje sie sposób wedlug wynalazku, to jest lugo¬ wanie w rozcienczonym roztworze wodnym kwasu i spiekanie otrzymanych granulek wówczas uzys- 55 kuje sie twardy, granulowy,' aktywowany wegiel, chociaz stosuje sie niskokoksujacy wegiel. Ponadto, i bez wzgledu na to, ze wymieniony wegiel zawiera ponad 6% wagowych popiolu sposobem wedlug wy¬ nalazku otrzymuje sie granulowany^ aktywowany 60 wegiel zawierajacy nie wyzej niz 8% wagowych popiolu, który znanym sposobem nie mozna otrzy¬ mac, a tylko sposobem wedlug wynalazku.Podczas tego eksperymentu partie poddanych lu¬ gowaniu, przemytych, osuszonych, scislych granulek es 361 12 odgazowuje sie bez stosowania spiekania, przy czym otrzymane granulki podczas odgazowania zbrylaja sie razem, podobnie jak w przykladzie I i dlatego sa nieodpowiednie do wytwarzania twardego, gra¬ nulowanego, aktywowanego wegla.Na podstawie powyzszego opisu nalezy stwierdzic, ze twardy, adsorbcyjny, granulowany, aktywowany wegiel nie mozna otrzymac tylko z zastosowaniem lugowania lub tylko spiekania lecz mozna otrzy¬ mac w polaczeniu tych etapów, sposobem wedlug wynalazku.Przy czym, moze byc mozliwe, w specjalnych za¬ mierzeniach, dotad nieznanych, ze warunki spieka¬ nia (które prowadza do rozwiazania problemu zbry¬ lania) moga sukcesywnie wplywac na odgazowanie i aktywowanie granulek, co powoduje jednak wiek¬ sza zawartosc popiolu w granulowanym, aktywowa¬ nym weglu (3—4 krotnie od wyjsciowego), która wplywa na zmniejszenie aktywnosci i twardosci.Nieoczywistosc i unikalnosc sposobu wedlug wy¬ nalazku polega wiec na odpowiednim polaczeniu etapów lugowania i spiekania, które wplywajac na obróbke wegla powoduja doskonala twanjosc, adsorbcyjnosc granulowanego, aktywowanego wegla.Przyklad III. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z wysokolotnego wegla bitu¬ micznego o niskim stopniu uweglenia B lub C z zastosowaniem lugowania HCI.Partie wegla bitumicznego o niskim stopniu uwe¬ glenia o skladzie przedstawionym w przykladzie I rozdrabnia sie i przesiewa z otrzymaniem granulek 2,362X0,542 mm (8X30 mesh) 300 g granulek wpro¬ wadza sie do 4 litrowego kotla i dodaje roztwór wodny zawierajacy 300 cm3 75% (wagowo) stezonego HCI i 2700 cm3 wody (okolo 10% objetosciowych lub 13% wagowych stezonego kwasu w roztworze). Gra¬ nulki wraz z roztworem ogrzewa sie do 80—100?C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5—8 godz. podczas ciaglego mieszania.Pod koniec lugowania zawartosc kotla pozostawia sie do ochlodzenia, roztwór dekantuje sie do po¬ wtórnego uzycia, a granulki plucze sie az odbierana po plukaniu woda wykazuje wartosc pH 6—7. Po lugowaniu granulki osusza sie dokladnie, miesza z 10 czesciami (na 100) paku weglowego o skladzie analogicznym do przedstawionego w przykladzie I i mieszanine rozdrabnia sie na proszek tak, ze co najmniej 65% wagowych proszku przechodzi przez sito 0,044 mm (325 mesh).Proszek sprasowuje sie na cylindryczne tabletki o srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnienia okolo 2800—5600 at. Pas¬ tylki maja ciezar pozorny 1,1—1,2 g/cm3. Tabletki granuluje sie na granulki 3,327X0,833 mm (6X20 mesh) o ciezarze pozornym 0,65 g/cm3. 600 g gra¬ nulek wprowadza sie do cylindrycznego pieca i pod¬ daje spiekaniu w sposób opisany w przykladzie II.Pod koniec spiekania przerywa sie doplyw po¬ wietrza i granulki ogrzewa sie do temperatury 450°C dla odgazowania w atmosferze azotu i utrzy¬ mywaniu w tej temperaturze w ciagu 1 godz. Pod koniec odgazowywania piec chlodzi sie,przy czym stwierdza sie, ze granulki nie sa zbrylone jak w przykladzie I, sa twarde i maja ciezar pozorny 0,61 g/cm3.111 361 13 14 Granulki aktywuje sie w piecu do aktywowania w atmosferze zawierajacej pare wodna w tempera¬ turze 800—900°C w ciagu 4—5 godz. Aktywowane granulki poddane analizie wykazuja liczbe jodowa 900—1000, powierzchnie wlasciwa 1050 m2/g, za- 5 wartosc popiolu 6—8% wagowych, ciezar pozorny 0,53 g/cm3 i liczbe scierania 75. Wlasciwosci te wskazuja, ze jest on bardzo odpowiedni do cczysz¬ czania wody sciekowej i podobnych zastosowan.Dodatkowo stwierdzono, ze partia przemytych, 10 scislych i powtórnie uformowanych granulek byla odgazowywana bez opisanego powyzej etapu spie¬ kania, przy czym otrzymane granulki po odgazo- waniu byly zbrylone podobnie jak w przykladzie I i byly nieodpowiednie do wytwarzania twardego, 15 granulowanego, aktywowanego wegla.Z tego przykladu wynika jednoznacznie, ze za¬ stosowanie HC1 jest takze nieco mniej efektywne dla regulowania zawartosci popiolu (6—8%, a w przykladzie II dla H2S04 8%) w uzyskiwanym, 20 granulowanym, aktywowanym weglu, chociaz pod¬ czas stosowania H2S04 otrzymuje sie bardziej twar¬ dy, bardziej adsorbcyjny produkt (powierzchnia wlasciwa 1090 m2/g, liczba jodowa 1000 i liczba scierania 78, a dla HC1 — powierzchnia wlasciwa 25 1050 m2/g, liczba jodowa 900—1000 i liczba sciera¬ nia 75).Przyklad IV. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z wegla bitumicznego o niskim ^ stopniu uweglenia z zastosowaniem lugowania H3P04.Partie wegla bitumicznego o niskim stopniu uwe¬ glenia (wysokolotny B lub C), o skladzie podanym w przykladzie I, rozdrabnia sie i przesiewa do 35 otrzymania granulek 8X30 mesh. 300 g granulek wprowadza sie do 4 litrowego kotla i dodaje roz¬ twór wodny zawierajacy 300 cm3 (85% wagowo) stezonego H3P04 i 2700 cm3 wody (okolo 10% obje¬ tosciowych lub 13% wagowych stezonego kwasu w 40 roztworze). Granulki i kwas ogrzewa sie do tempe¬ ratury 80—100°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5—8 godz. podczas ciaglego mieszania.Pod koniec lugowania, zawartosc kotla pozostawia sie do ochlodzenia. Kwasny roztwór dekantuje sie 45 do powtórnego uzycia, a granulki przemywa sie tak, ze odplywajaca woda ma wartosc pH 6—7. Po lugo¬ waniu granulki suszy sie dokladnie, miesza z 13 czesciami (na 100) paku weglowego przedstawionego w przykladzie I. Mieszanine rozdrabnia sie na sub- 50 teiny proszek tak, ze co najmniej 65% proszku prze¬ chodzi przez sito 325 mesh.Proszek sprasowuje sie na cylindryczne tabletki o srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnienia 2800—5600 at. Ciezar po- 55 zorny tabletek wynosi 1,1—1,2 g/cm4. Tabletki gra¬ nuluje sie z otrzymaniem granulek 3,327X0,833 mm (6X20 mesh) o ciezarze pozornym 0,63 g/cm3. 600 g granulek wprowadza sie do cylindrycznego pieca jak w przykladzie I i poddaje spiekaniu jak 60 w przykladach II i ZZZ. Pod koniec etapu utlenia¬ nia przerywa sie doplyw powietrza do pieca i gra¬ nulki ogrzewa sie do temperatury 450°C dla odgazo- wania w atmosferze azotu i utrzymuje w tej tem¬ peraturze w ciagu 1 godziny. Pod koniec odgazowy- 65 wania piec chlodzi sie i stwierdza, ze granulki nie sa zbrylone jak w przykladzie I, a sa twarde i maja ciezar pozorny 0,60 g/cm3. Nastepnie granulki akty¬ wizuje sie w piecu do aktywowania w atmosferze zawierajacej pare wodna, w temperaturze 800— 900°C w ciagu 4—5 godzin. Aktywowane granulki wykazuja liczbe jodowa 1050, powierzchnie wlas¬ ciwa 1100 g/cm3, liczbe scierania 76, zawartosc po¬ piolu 9% wagowych i ciezar pozorny 0,52 g/cm3.Wlasciwosci te sa odpowiednie do oczyszczania wody sciekowej i innych zastosowan.Na podstawie tego przykladu wykazano, ze stoso¬ wanie H3P04 wplywa w nieco mniejszym stopniu na regulowanie zawartosci popiolu niz H2S04 (przyklad II) lub HC1 (przyklad III) lecz powoduje niewielki wzrost liczby jodowej 1100 w tym przy¬ kladzie, 900—1000 dla HC1 i 1000 dla H2S04.Przyklad V. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z wegla bitumicznego o niskim stopniu uweglenia, a o wysokiej zawartosci popiolu z zastosowaniem lugowania mieszanina kwasów.Partie wegla bitumicznego o niskim stopniu uwe¬ glenia wykazujacego w analizie wagowej nastepu¬ jacy sklad rozdrabnia sie i przesiewa z otrzymaniem granulek 8X30 mesh. 1 Analiza % wilgotnosci % skladników lotnych % popiolu % zwiazanego wegla Kcal/kg wagowa przed po osuszeniu 1,3 44,4 8^3 46,5 67;00 _ 44,8 8,9 46,3 Z analizy tej i wartosci BTU/lb widac, ze wegiel ten jest wegiem bitumicznym o niskim stopniu uweglenia i ma wysoka zawartosc popiolu (8—9%). 300 g granulek wprowadza sie do 4 litrowego kotla i dodaje roztwór wodny zawierajacy 150 cm3 stezo¬ nego HC1 (o stezeniu 75% wagowych) i 150 cm3 stezonego H3P04 (o stezeniu 95% wogowych) oraz 2700 cm3 wody (okolo 10% objetosciowych lub okolo 13% wagowych stezonego kwasu w wodzie). Granul¬ ki i kwasny roztwór ogrzewa sie do temperatury 80—100°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5—8 godzin podczas mieszania.Na koniec lugowania, zawartosc kotla chlodzi sie, kwasny roztwór dekantuje sie do powtórnego uzycia i granulki przemywa sie woda, az wartosc pH od¬ plywajacej wody wyniesie 6—7. Nastepnie granulki suszy sie dokladnie i poddaje analizie, przy czym zawartosc popiolu wynosi 4% wagowych. Osuszone granulki miesza sie z 10 czesciami (na 100) paku weglowego o skladzie przedstawionym w przykla¬ dzie I. Mieszanine rozdrabnia sie z otrzymaniem subtelnego proszku tak, ze co najmniej 65% proszku przechodzi przez sito 0,044 mm (325 mesh).Proszek sprasowuje sie na cylindryczne tabletki o srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnienia okolo 2800—5600 at. Cie-111 361 15 16 zar pozorny tabletek wynosi 1,1—1,2 g/cm8. Tabletki granuluje sie z otrzymaniem granulek 3,327X0,833 mm (6X20 mesh) o ciezarze pozornym 0,65 g/cm3. 600 g granulek spieka sie i odgazowuje jak w przy¬ kladzie IV. Pod koniec odgazowywania piec chlodzi sie i stwierdza, ze granulki nie sa spieczone jak w przykladzie I, natomiast sa twarde i maja ciezar pozorny 0,62 g/cm3. Granulki te aktywuje sie jak opisano w przykladzie IV.Aktywowane granulki wykazuja liczbe jodowa 1050, powierzchnie wlasciwa 110 m*/g, zawartosc popiolu 6% wagowych, ciezar pozorny 0,51 g/cm3 i liczbe scierania 80. Wlasciwosci te powoduja, ze jest on odpowiedni do oczyszczania wody sciekowej iinnych zastosowan.Z przykladu tego wynika jednoznacznie, ze spo¬ sobem wedlug wynalazku redukuje sie skutecznie zawartosc popiolu (z 8,8—8,9 do 6% wagowych), zwlaszcza z zastosowaniem mieszaniny HC1 i H2S04.Przyklad VI. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z wysokolotnego wegla bitu¬ micznego i paku.Jako material wyjsciowy stosuje sie wschodni wegiel bitumiczny o nizej podanym skladzie. 10 15 20 25 zamiast 4—5 godzin. Do pieca podczas obracania cylindrycznego pojemnika przy 1—4 obrotach na minute wprowadza sie atmosfere 0,5 standartowej stopy szesciennej na godzine przy cisnieniu 1 at. i w temperaturze pokojowej (SCFH) N2 oraz 0,5 SCFH powietrza. W czasie badania stwierdzono, ze stopien ogrzewania, atmosfera (zwlaszcza ilosc tle¬ nu), temperatura i czas w danej temperaturze sa wartosciami krytycznymi, które maja wazny wplyw na jakosc granulek do dalszej obróbki podczas wy¬ twarzania twardego, granulowanego wegla.Na przyklad za krótki czas (mniejszy od 1/2 godziny) w tej temperaturze lub za niska tempera¬ tura (ponizej 200°C) powoduje trudnosci w dalszej obróbce granulek. Z tego wzgledu w czasie odgazo¬ wywania (bez spiekania) granulki zbrylaja sie razem i sa nieodpowiednie do wlasciwego aktywowania w celu otrzymania zadanych wlasciwosci granulo¬ wanego, aktywowanego wegla.Jezeli proces spiekania jest wlasciwy, jak opisano powyzej wydajnosc granulek wynosi 69% wagowych w stosunku do suchej mieszaniny pakowoweglowej i maja one ciezar pozorny 0,62 g/cm3. W przeciwien¬ stwie do wschodniego wegla bitumicznego przedsta¬ wionego w tym przykladzie chociaz etap spiekania 1 Analiza wagowa % wilgotnosci % popiolu % substancji lotnych % zwiazanego wegla Kcal/kg po przed suszeniu 2,04 1,2 33,1 63,6 71,5 1,26 33,8 64,0 72,00 Analiza elementarna 1 % wilgotnosci % wegla % H % N2 % S % popiolu przed po suszeniu ¦2,04 82,3 5,2 1,3 0,34 1,23 m 5,29 1,33 0,315 1,26 Wyniki te sa zasadniczo typowe dla wschodniego wysokolotnego wegla bitumicznego o bardzo niskiej zawartosci popiolu. Wegle te sa równiez wysoko- koksujace i wykazuja niska zawartosc popiolu ba¬ dana metoda ASTM nr D-720-67. Osuszony wegiel rozdrabnia sie do otrzymania granulek 8X30 mesh, które miesza sie z pakiem weglowym nr 125 o skla¬ dzie podanym w przykladzie I, przy czym stosuje sie 90 g granulek weglowych na 10 g paku (10 czesci na 100, wagowo).Mieszanine rozdrabnia sie na bardzo subtelny proszek tak, ze co najmniej 65% wagowych proszku przechodzi przez sito 0,044 mm (325 mesh). Proszek ten sprasowuje sie na tabletki o srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnienia okolo 2800—5600 at. Tabletki maja ciezar objetosciowy 1,18 g/cm3. Granuluje sie do otrzy¬ mania granulek 3,327X0,833 mm (6X20 mesh) o cie¬ zarze pozornym 0,65 g/cm3. 600 g tych granulek wprowadza sie do cylindrycz¬ nego pieca i poddaje spiekaniu jak opisano w przy- klazie II, za wyjatkiem tego, ze granulki ogrzewa sie do temperatury pokojowej do 250°C, przy wzros¬ cie temperatury 100°C/godzine zamiast 150°C/godzine i utrzymuje w tej temperaturze tylko 2 godziny 45 50 55 65 przed odgazowaniem byl wlasciwy nie otrzymy¬ wano granulek odpowiednich do aktywowania z we¬ gla bitumicznego o niskim stopniu uweglenia, co opisano w przykladzie I. Z tego wzgledu, sposób wedlug wynalazku z zastosowaniem lugowania kwasem w przykladzie II—V pozwala wykorzystac wegiel o niskim stopniu uweglenia taki jak w przy¬ kladzie I i V do wytwarzenia twardego, granulowa¬ nego, aktywowanego wegla.Wlasciwie spieczone granulki otrzymane w tym przykladzie, odgazowuje sie i aktywuje w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie II.Na zakonczenie tego procesu otrzymany twardy granulowany, aktywowany wegiel z calkowita wy¬ dajnoscia 34,6%wagowych w stosunku do suchej mieszaniny weglowo-pakowej. Granulki mialy cie¬ zar pozorny 0,50 g/cm3, liczbe jodowa 1080, po¬ wierzchnie wlasciwa 1040, zawartosc popiolu 2,2% wagowych i liczbe scierania 80.Otrzymane tym sposobem granulki byly twarde, bardzo adsorbcyjne, mialy niska zawartosc popiolu i pod kazdym wzgledem byly porównywalne z we¬ glem stosowanym korzystnie do oczyszczania wody sciekowej i innych zastosowan. Jednakze, nalezy szczególnie zauwazyc, ze twardego, granulowanego,111 361 17 18 aktywowanego wegla nie mozna otrzymac z wegla bitumicznego bez poddawania przed odgazowaniem granulek opisanemu powyzej etapowi spiekania.P r z y k l ad VII. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z wysokoltnego wegla bitu- 5 micznego z zastosowaniem lugowania kwasem.Procedure przedstawiona w przykladzie VI po¬ wtarza sie do etapu granulowania. 300 g uzyskanych granulek wprowadza sie do 4 litrowego kotla. Do granulek dodaje sie rozcienczony roztwór kwasu 10 zawierajacy 300 cm3 95% wagowo stezonego H2S04 i 2700 cm3 wody (okolo 10% objetosciowych lub 13% wagowych wynosi stezenie kwasu w roztworze).Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80—90°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin, 15 podczas mieszania. Zawartosc kotla pozostawia sie do ochlodzenia i kwasny roztwór dekantuje sie, a wegiel przemywa sie dokladnie woda tak ze odply¬ wajaca woda ma wartosc pH 6—7.Nastepnie granulki suszy sie dokladnie, miesza 20 z pakiem weglowym, rozdrabnia tak, by co naj¬ mniej 65% wagowych proszku 0,044 mm — (325 mesh) i sprasowuje w tabletki jak opisano w przy¬ kladzie VI. Ciezar objetosciowy tabletek wynosi 1,1—1,2 g/cm3. Tabletki granuluje sie z otrzymaniem 25 granulek 6X20 mesh o ciezarze pozornym w tym etapie 0,64 g/cm3.Uformowane powtórnie granulki poddaje sie spie¬ kaniu jak opisano w przykladzie VI, otrzymujac wydajnosc 70% wagowych i ciezar pozorny 0,63 30 g/cm3. W czasie badania stwierdzono, ze dla wegla bitumicznego lugowonego kwasem etap spiekania byl niezbedny jako etap wstepnej obróbki dla otrzy¬ mania wlasciwego, granulowanego, aktywowanego wegla. 35 Spiekane granulki odgazowano i aktywowano spo¬ sobem opisanym w przykladzie VI. Po zakonczeniu aktywowania otrzymano twardy, granulowany, ak¬ tywowany wegiel z calkowita wydajnoscia 35% w stosunku do suchej mieszaniny wegiel-pak. Granul- 40 ki mialy ciezar pozorny 0,50 g/cm3, powierzchnie wlasciwa 1000 m2/g, liczbe jodowa 1050, zawartosci popiolu 2,5% wagowych i liczbe scierania 83.Porównujac przyklady VI i VII nalezy stwierdzic, ze lugowanie kwasem nie wplywa na wydajnosc 45 i wlasciwosci granulowanego, aktywowanego wegla i jak wykazano w przykladzie VI, granulowany, aktywowany wegiel odpowiedni do oczyszczania wody sciekowej i innych zastosowan mozna otrzy¬ mac z wysokolotnego wegla bitumicznego A bez 50 poddawania go obróbce kwasem, z tym zastrzeze¬ niem, ze jest on przed odgazowywaniem poddawany spiekaniu.W przeciwienstwie do powyzszego, wegiel bitu¬ miczny o niskim stopniu uweglenia nie moze byc 55 poddawany obróbce bez etapu lugowania kwasem, nawet jezeli etap spiekania byl stosowany. Dla tego typu wegla stwierdzono, ze zarówno etap lugowania jak i etap spiekania byly niezbedne w celu uzyska¬ nia granulowanego, aktywowanego wegla o wyma- 60 ganych wlasciwosciach z takiego wegla.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania granulowanego aktywowa¬ nego wegla o wysokim stopniu twardosci odpowied- 65 niego miedzy innymi do oczyszczania scieków pole¬ gajacy na rozdrabnianiu wegla bitumicznego o nis¬ kim stopniu uweglenia z wytwoorzeniem proszku, sprasowaniu go na ksztaltki, rozdrabnianiu ksztal¬ tek z wytworzeniem granulek, spiekaniu granulek w atmosferze zawierajacej tlen, odgazowywaniu spieczonych granulek w atmosferze pozbawionej tlenu i aktywowaniu odgazowanych granulek w atmosferze zawierajacej gazowy srodek aktywujacy, znamienny tym, ze przed etapem wytwarzania proszku wegiel bitumiczny o niskim stopniu uwe¬ glenia rozdrabnia sie na granulki, które poddaje sie dzialaniu rozcienczonego roztworu kwasu nieorga¬ nicznego w czasie i w temperaturze, przy stosunku roztworu do wegla i stezeniu kwasu w roztworze odpowiednim do zapobiegania zlepianiu podczas na¬ stepnego etapu odgazowywania, nastepnie wymywa sie kwas, suszy przemyte granulki i miesza osuszone granulki z lepiszczem zawierajacym wegiel, po czym przed odgazowywaniem utworzone ponownie gra¬ nulki poddaje sie spiekaniu. 2. Sposób welug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel o zawartosci popiolu najwyzej 9% wagowych. 3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas siarkowy lub kwas fosforowy albo kwas solny albo ich mieszaniny. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine kwasu fosforowego i kwasu solnego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór kwasu o stezeniu okolo 1—20% wagowych. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie lepiszcze w ilosci okolo 5—15% wago¬ wych. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wegiel rozdrabnia sie na proszek, w którym co naj¬ mniej 65% wagowych ma wymiar czastek 0,044 mm — (325 mesh). 8. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze proszek sprasowuje sie pod cisnieniem co najmniej okolo 2800 at. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powtórnie uformowane granulki spieka sie przez ogrzewanie do temperatury okolo 250°C przy szyb¬ kosci wzrostu temperatury okolo 150°C/godz. i utrzymanie w temperaturze spiekania w czasie okolo 4—5 godz. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze spieczone granulki odgazowuje sie przez ogrzewanie do temperatury okolo 450°C przy szybkosci wzrostu temperatury okolo 300°C°godz i utrzymanie w tem¬ peraturze ogrzewania w czasie okolo 1 godziny. 11. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odgazowane granulki aktywuje sie przez ogrzewa¬ nie do temperatury okolo 800—900°C i przez utrzy¬ mywanie w temperaturze aktywacji w czasie okolo 4—5 godzin. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas siarkowy lub kwas fosforowy albo kwas solny albo ich mieszaniny, przy czym wy¬ twarza sie granulowany aktywowany wegiel o licz¬ bie scierania co najmniej okolo 75 dla odpowiedniej111361 19 twardosci w utrzymywaniu zintegrowanych gra¬ nulek podczas powtórnego uzycia i regeneracji. 13. Spasób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine kwasu fosforowego i kwasu 20 solnego, przy czym wytwarza sie granulowany we¬ giel o liczbie scierania okolo 80 dla odpowiedniej twardosci w utrzymywaniu zintegrowanych gra¬ nulek podczas powtórnego uzycia i regeneracji.WBGIEL BITUMICZNY o'niskim stopniu UWEGLENIA GRANULOWANIE LUGOWANIE KWASEM PRZEMYWANIE WODA DODAWANIE PAKU PROSZKOWANIE TABLETKOWANIE POWTÓRNE GRANULOWANIE SPIEKANIE ODGAZOWYWANIE AKTYWOWANIE GRANULOWANY^AKTYWOWANY WEGIEL Cena 45 zl ZGK 5, Btm. zam. 9072 — 105 egz. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL