Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego, aktywowanego wegla o wlasciwos¬ ciach odpowiednich do oczyszczania scieków oraz innych podobnych zastosowan.W celu jesnego przedstawienia przedmiotu wy¬ nalazku, ponizej zdefiniowano okreslenia stosowane w niniejszym opisie.Liczba scierania — oznacza pomiar odpornosci granulek aktywowanego wegla na znieksztalcenia spowodowane uszkodzeniami mechanicznymi. Jest ona mierzona przez zetkniecie próbki ze stalowa kula w misce mechanicznej i wstrzasanie zawar¬ tosci w okreslonym czasie, a nastepnie okreslanie rozkladu wymiarów czastek oraz przecietnej sred¬ nicy tych czastek. Liczba scierania wyraza stosunek koncowej sredniej (przecietnej) srednicy czastek do oryginalnej pierwotnej sredniej (przecietnej) czastek (okreslonych za pomoca przesiewania) pomnozonej przez 100.Aktywowany wegiel — oznacza wegiel, który jest „aktywowany" przez ogrzewanie do wysokiej tem¬ peratury, korzystnie z para wodna lub dwutlenkiem wegla, jako srodkiem aktywujacym w celu wytwa¬ rzania wewnetrznej, porowatej struktury czastek.Adsorbcja izotermiczna — jest pomiarem zdol¬ nosci adsorbcyjnej adsorbenta (granulowanego, ak¬ tywowanego wegla) jako funkcji stezenia lub cis¬ nienia adsorbatu (N2) w okreslonej temperaturze.Jest ona zdefiniowana jako stala temperaturowa w odniesieniu do ilosci adsorbowanej na jednostke 20 30 2 wagi adsorbenta i równowaznego stezenia lub cis¬ nienia czastkowego.Getosc pozorna — oznacza ciezar wagowy na jednostke objetosci jednorodnego, granulowanego, aktywowanego wegla. Dla zapewnienia jednolitego pakowania granulek podczas pomiaru, stosuje sie wibracje podczas napelnienia urzadzenia pomiaro¬ wego.Popiól — oznacza zasadnicze skladniki mineralne wegla i paku. Jest on zazwyczaj okreslony w pro¬ centach wagowych w stosunku do okreslonej ilosci próbki otrzymanej po zredukowaniu do popiolu.Srednia (przecietna) srednica czastek — oznacza zwazona srednia srednice próbki granulowanego, aktywowanego wegla. Próbke przesiewa sie i obli¬ cza srednia srednice czastek przez mnozenie ciezaru kazdej frakcji przez ich przecietna srednice, dodaje próbki i dzieli przez calkowity ciezar wagowy pró¬ bek. Przecietna srednice kazdej frakcji bierze sie jako sredni wymiar pomiedzy frakcja przechodzaca przez okreslone wymiary sita, a frakcja zatrzymy¬ wana na sicie.Wartosc koksowania — jest zazwyczaj wyrazana jako procent pozostalosci weglowej otrzymany w przypadku gdy sucha próbka wegla, smoly lub paku jest odparowywana i pirolizowana w okreslonym czasie i temperaturze, a która okresla zdolnosc wia¬ zania tlenu (metoda ASTM D-2416). Wartosc kokso¬ wania, wyrazona jako procent pzostalego wegla 111 362111362 wskazuje na zdolnosc tego materialu do tworzenia koksu.Granulowany, aktywowany wegiel — oznacza „wegiel aktywowany", który ma wymiar czastek tj. „mesh',, nie mniejsza niz 40.Liczba jodowa — oznacza ilosc miligramów jodu adsorbowanego przez 1 g granulowanego, aktywo¬ wanego wegla przy stezeniu równowagowym 0,02 N jodu. Jest to pomiar uzyskiwany przez kontakto¬ wanie pojedynczej próbki wegla z roztworem jodu i ekstrapolarowanie uzyskiwanego wyniku do 0,02 N poprzez spadek izotermiczny. Liczba ta moze byc skorelowana ze zdolnoscia granulowanego, aktywo- go wegla do adsorbowania substancji o niskim li$fóf3ey czalrt^eczkoroym.Mesh — (lub"*objetosc meshowa) oznacza objetosc Czastek granulek okreslona sitem U.S. Series lub rj^er Series.iZazwypzaj termin ten dotyczy wymia- $'*' c^wóch sit' jejdnego z wyzej wymienionych typów, pomiedzyTctórymi masa próbki przechodzi.Na przyklad „8/30 mesh (lub „8 przez 30 mesh" lub „8X30 mesh") oznacza, ze 90% wagowych próbki przechodzi przez sito nr 8 lecz zostaje zatrzymana na sicie nr 30. Alternatywnie, termin ten dotyczy maksymalnego wymiaru czastek, taka jak podczas okreslania subtelnie rozdrobnionego proszku. Na przyklad, „65% wagowych proszku o — 325 mesh" oznacza, ze 65% wagowych danej próbki przechodzi przez sito nr 325 mesh.Pak — oznacza czarne lub ciemne substancje lepkie otrzymane jako pozostalosc po destylacji substancji organicznych, zwlaszcza smoly.Proszek — oznacza objetosc czastek, tj. „mesh", mniejsza od 40. Wieksza liczba mesh oznacza mniej¬ sza objetosc.Wegiel sub-bitumiczny — oznacza wegiel znajdu¬ jacy sie w klasyfikacji pomiedzy lignitem i we¬ glem brunatnym lecz ponizej wegla bitumicznego.Wegiel ten w otrzymanych warunkach w analizie wagowej wykazuje okolo 15—25% wagowych wil¬ gotnosci, okolo 35—45% substancji lotnych, okolo 2—5% popiolu i kolo 25—45% zwiazanego wegla, a w analizie elementarnej okolo 65—75% wegla, okolo 4—8% wodoru, okolo 0,5—2,0% azotu i kolo 0,5—1,0% siarki.Powierzchnia wlasciwa — oznacza wielkosc po¬ wierzchni na jednostke wagowa granulowanego, aktywowanego wegla, jest obliczana izotermiczna adsorbcja azotu metoda Braunauer'a, Emmetfa oraz Teller'a (BET) i wyrazona jest w m2/g.W opisie patentowym RFN nr 1065 824 przedsta¬ wiono sposób wytwarzania miekkiego, porowatego, sproszkowanego filtra z wegla bitumicznego.Niemiecki opis patentowy nr 371 691 dotyczy wy¬ twarzania aktywowanego wegla na drodze uwegle- nia drewna w obecnosci kwasu fosforowego.Publikacja „Die actire Konie, ihre Herstelung und Verwendung" Halle, 1932, str. 60—72 dotyczy wytwarzania aktywowanego wegla przez obróbke materialu zawierajacego wegiel w obecnosci kwasu i soli. Jednakze sposoby te nie sa odpowiednio do wytwarzania granulowanego, aktywowanego wegla odpowiedniego zwlaszcza do oczyszczania scieków.Granulowany, aktywowany wegiel jest szczegól¬ nie uzyteczny nie tylko do oczyszczania scieków miejskich i przemyslowych lecz takze ze wzgledu na to, ze moze byc regenerowany do ponownego uzycia. Jednakze, w celu spelnienia tych warunków musi posiadac okreslone wlasciwosci, a mianowicie 5 minimalna powierzchnie wlasciwa okolo 900 m2/g, dla odpowiedniej pojemnosci adsorbcyjnej, mini¬ malna liczbe jodowa okolo 900 dla odpowiedniej adsorbcji substncji o niskim ciezarze czasteczko¬ wym, maksymalna zawartosc popiolu, (wagowo) nie 10 przekraczajaca 12%, a korzystnie ponizej 8% dla odpowiedniej czystosci, minimalna liczbe scierania okolo 70, a korzystnie nie mniejsza niz 80 dla od¬ powiedniej twardosci w utrzymaniu ksztaltu gra¬ nulek w uzyciu i regeneracji oraz minimalny ciezar 15 pozorny nie mniejszy niz 0,46 g/cm3, korzystnie okolo 0,48 g/cm3 w celu otrzymania odpowiednio scislego zloza i kolum odpowiednich do oczyszczania wody sciekowej.Wlasciwosci te mozna otrzymac przez wytwarza- 20 nie granulowanego, aktywowanego wegla z wegla bitumicznego i wiadomo, ze nie otrzymywano ich dotychczas z wegla sub-bitumicznego, który jest za¬ sadniczo tanszym materialem wyjsciowym, przez mieszanie ze stezonym kwasem nieorganicznym bez 25 dodawania lepiszcza zawierajacego wegiel.Znane jest ze wlasciwosci te moga byc otrzymane przez lugowanie wegla sub-bitumicznego rozcien¬ czonym kwasem nieorganicznym. Jednakze, sposób ten obejmuje lugowanie granulek weglowych, wy- 30 mywanie kwasu i suszenie. W jednym przypadku granulki czesciowo osusza sie do wilgotnosci okolo 15% wagowych bez dodawania lepiszcza zawieraja¬ cego wegiel. W innym przypadku granulki doklad¬ nie osusza sie i miesza z okolo 10%3 wagowymi 35 paku weglowego, przy czym dokladnosc suszenia jest konieczna tak, ze jezeli wilgotnosc jest nie¬ odpowiednia stanowi ona przeszkode do otrzymania konkretnego wiazania miedzy granulkami i lepisz¬ czem pakowym. 40 Celem niniejszego wynalazku jest uproszczenie sposobu tej obróbki przez mieszanie granulek we¬ glowych z mala iloscia stezonego kwasu nieorga¬ nicznego bez dodawania lepiszcza zawierajacego wegiel, przy czym reguluje sie wilgotnosc (obejmu- 45 jac kwas) w proszku wytwarzanym z uformowa¬ nych granulek w celu zabezpieczenia prawidlowego tabletkowania i nastepnie powtórnego wytwarzania granulowanego, aktywowanego wegla, przy czym wilgotnosc (obejmujaca kwas) proszku jest wy- 50 korzystywana jako przejsciowe lepiszcze. Przedmiot wynalazku wyjasniono szczególowo ponizej.Podczas stosowania wegla bitumicznego stwier¬ dzono, ze niezbedne jest nie tylko mieszanie z pa¬ kiem lecz wypalanie granulowanej mieszaniny 55 przed odgazowywaniem i aktywowaniem. Innymi slowy, ze wzgledu na wysoka tendencje do zbryla¬ nia wegli bitumicznych, granulki zlepiaja sie ra¬ zem podczas odgazowywania i z tego wzgledu sa nieodpowiednie dla wlasciwego aktywowania i w 60 celu otrzymywania wyzej wymienionych, zadanych wlasciwosci. Równoczesnie stwierdzono, ze dla wegli bitumicznych etap spiekania jest niezbedny nie¬ zaleznie od tego, czy lub nie granulki sa mieszane ze stezonym kwasem nieorganicznym przed zwe- 65 gleniem tak, ze mieszanie z takim kwasem ma5 mniej korzystny wplyw na calkowita wydajnosc uzyskiwanego granulowanego wegla lub uzyskiwa¬ nie pozadanych wyzej wymienionych wlasciwosci.Przeprowadzono wiele prac, przykladem ich jest opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 nr 3630959, prowadzacych do rozwiazania problemu wiazania granulek wegla bitumicznego przez do¬ danie 40—50% wagowych stezonego kwasu, przy czym przypuszczalnie kwas, podczas ogrzewania do temperatury odgazowywania, reagowal z weglem, 10 eliminujac tendencje do zbrylania*. Jednakze, wiek¬ sze ilosci stosowanego kwasu oraz fakt, ze usuwano go podczas odkwaszania (spiekanie i odgazowywa¬ nie) w piecu daje wiele niepozadanych efektów, takich jak korozja urzadzenia i straty lub kosztów- 15 ne wydzielanie oparów. W ten sposób patent ten nie przedstawia w pelni uzytecznego sposobu prze¬ prowadzania lub obróbki wegla bitumicznego o wy¬ sokiej wartosci koksowania bez etapu spiekania, a w zadnym przypadku wyzej wymieniony opis 2o patentowy nie przedstawia wytwarzania granulek lecz tylko sproszkowany wegiel aktywowany.Ponadto stwierdzono, ze granulowanego, aktywo¬ wanego wegla o wyzej wymienionych wlasciwos¬ ciach nie mozna otrzymac z wegla sub-bitumicz- 25 nego, jezeli wegiel ten nie jest mieszany z odpo¬ wiednim kwasem lub spiekany, pomijajac fakt, ze wegiel ten zazwyczaj nie ma dobrej wartosci kokso¬ wania. Jednakze stwierdzono, ze wegiel sub-bitu- miczny moze byc spiekany bez mieszania z kwasem, 30 przy czym otrzymuje sie granulowany, aktywowany wegiel z bardzo niska wydajnoscia i wlasciwosciami w najlepszym przypadku na granicy lub ponizej minimum dopuszczalnego dla granulowanego, akty¬ wowanego wegla odpowiedniego do oczyszczania 35 wody sciekowej i innych zastosowan. Stwierdzono równiez, ze etap spiekania, uprzednio niezbedny w obróbce wegla sub-bitumicznego, moze byc wyelimi¬ nowany jezeli stosuje sie mieszanie z odpowiednio stezonym kwasem nieorganicznym i wynikiem tego 40 jest nie tylko znaczny wzrost wydajnosci lecz rów¬ niez ma to wplyw na zadane wlasciwosci bez sto¬ sowania niezbednego dotad lepiszcza zawierajacego wegiel.Zasadniczym celem wynalazku jest opracowanie 45 nowego, ulepszonego sposobu wytwarzania granulo¬ wanego, aktywowanego wegla z wegla sub-bitu¬ micznego tanszego do bardziej kosztownego wegla bitumicznego, w którym wyeliminowano nie tylko etap spiekania niezbedny przy obróbce wegla bitu- 50 micznego, lecz równiez problemy zwiazane z za¬ stosowaniem duzej ilosci kwasu w obróbce wegla bitumicznego, przy czym calkowita wydajnosc gra¬ nulowanego, aktywowanego wegla znacznie wzrasta przez odpowiednia obróbke wegla sub-bitumicznego, 55 obejmujaca mieszanie z mala iloscia stezonego kwasu nieorganicznego bez dodawania lepiszcza za¬ wierajacego wegiel, jak równiez otrzymanie nowego granulowanego, aktywowanego wegla o ulepszonych wlasciwosciach wytworzonego tym sposobem i po- 60 siadajacego wyzej wymienione wlasciwosci adsorb- cyjne (jak wykazal pomiar powierzchni wlasciwej, liczby podowej), czystosc (jak wykazal pomiar za¬ wartosci popiolu), twardosc (jak wykazal pomiar liczby scierania) i ciezar (jak wykazal pomiar cie- 65 362 6 zaru pozornego), które powoduja, ze jest on odpo¬ wiedni do oczyszczania wody sciekowej i innych zastosowan.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wytwa¬ rzania granulowanego, aktywowanego wegla pole¬ gajacy na formowaniu granulek z wegla sub-bitu¬ micznego, mieszaniu granulek z co najmniej 1 a naj¬ wyzej 10% wagowymi kwasu nieorganicznego bez dodawania lepiszcza zawierajacego wegiel, reduko¬ waniu otrzymanych granulek wytworzenia proszku o wilgotnosci (obejmujacej kwas) co najmniej 10, a najwyzej 30% wagowych (lub alternatywnie mozna to wyrazic, ze miesza sie uformowane granulki z co najmniej 1, a najwyzej 10% wagowymi stezonego kwasu nieorganicznego, redukcje wytworzone gra¬ nulki do otrzymania proszku zawierajacego co naj¬ mniej 10, a najwyzej 30% wagowych przejsciowego lepiszcza stanowiacego zasadniczo wode i stosowa¬ ny kwas) sprasowuje proszek na tabletki, redukuje tabletki do powtórnego uformowania granulek, odgazowuje granulki i aktywuje odgazowane gra¬ nulki; oraz granulowany, aktywowany wegiel wy¬ tworzony tym sposobem.Korzystnie w sposobie wedlug wynalazaku, sto¬ suje sie kwas, taki jak H2S04, H3P04, HCl i ich mieszaniny o stezeniu co najmniej 50% wagowych, wytwarza sie co najmniej 65% wagowych proszku 0 —325 mesh, powtórnie uformowane granulki od¬ gazowuje sie przez ogrzewanie w atmosferze po¬ zbawionej tlenu i odgazowane granulki aktywuje sie przez ogrzewanie w atmosferze zawierajacej srodek aktywujacy, przy czym otrzymuje sie gra¬ nulowany, aktywowany wegiel o korzystnych wlas¬ ciwosciach.W sposobie wedlug wynalazku, korzystnie, gra¬ nulki miesza sie z okolo 5% wagowymi wymienio¬ nego kwasu o stezeniu co najmniej 75% wagowych, wytwarza proszek o wilgotnosci okolo 15—25% wa¬ gowych, powtórnie uformowane granulki odgazo¬ wuje sie przez ogrzewanie w temperaturze 450°C, przy wzroscie temperatury 300°C/godz, w atmo¬ sferze N2 i substancji lotnych i przez utrzymywanie w temperaturze odgazowywania w ciagu okolo 1 godz. i aktywuje odgazowane granulki przez ogrzewanie do temperatury okolo 800—900°C w atmosferze N2 oraz pary wodnej i utrzymywanie temperatury aktywowania w ciagu okolo 4—5.'godz., w celu wytworzenia granulowanego, aktywowanego wegla majacego powierzchnie wlasciwa okolo 900— —1050 m2/g, liczbe jodowa okolo 900—1100, zawar¬ tosc popiolu okolo 9—12% wagowych, liczbe sciera¬ nia okolo 80 i ciezarze pozornym okolo 0,48—0,50 g/cm3.Najkorzystniej w sposobie wedlug wynalazku jako kwas stosuje sie H3P04, przy czym otrzymuje sie z caLkowita wydajnoscia okolo 30—45% wagowych suchej masy granulowany, aktywowany wegiel o powierzchni wlasciwej okolo 900—1050 m*/g, liczbie jodowej okolo 900—1100, zawartosci popiolu okolo 10—12% wagowych, liczbie scierania okolo 80 i ciezarze pozornym okolo 0,48—0,50 g/cm3.Przedmiot wynalazku i jego zalety przedstawiono bardziej szczególowo w nawiazaniu do rysunku.Rysunek przedstawia diagram blokowy lub arkusz111 362 ilustrujacy schematycznie rózne etapy procesu jak równiez otrzymany produkt.Szczególowy opis przedstawiono w dziewieciu, przykladach, z których przyklady I i V—VII ilu¬ struja przedmiot wynalazku, natomiast przyklady II—IV, VIII i IX ilustruja wynalazek per se. Po¬ nadto w celu lub dla porzadku przyklady te sa wybrane dla wykazania progresji w badaniu wy¬ ników z przykladu I, który reprezentuje zastoso¬ wanie znanej techniki spiekania dla otrzymania granulowanego, aktywowanego wegla z wegla bitu¬ micznego do wegla sub-bitumicznego. Przyklady II-—IV dotycza ulepszonej techniki mieszania. Przy¬ klady V i VI porównuja wyniki otrzymywane przez zastosowanie ulepszonej techniki mieszania z kwa¬ sem (przyklad VI) do znanej techniki spiekania (przyklad V) w celu otrzymania granulowanego aktywowanego wegla z wegla bitumicznego. Przy¬ klad VII przedstawia zastosowanie ulepszonej tech¬ niki mieszania z kwasem do nie wchodzacego w za¬ kres wynalazku lignitu i ostatecznie w sposobie wedlug wynalazku w przykladach VIII i IX, które wskazuja na wage regulowania wilgotnosci (przy¬ klad VIII) i dokladnosci rozdrabniania przy prosz¬ kowaniu (przyklad IX).Przyklad I. Wytwarzanie granulowanego, ak¬ tywowanego wegla z wegla sub-bitumicznego z za¬ stosowaniem spiekania.W celu otrzymywania granulowanego, aktywo¬ wanego wegla z wegla bitumicznego stwierdzono, ze niezbedne jest spiekanie granulek weglowych przed aktywowaniem, co uwidoczniono ponizej w przykladach V i VI. W ten sposób technika ta jest adoptowana w celu wykazania jaki gatunek pro¬ duktu jest otrzymywany z wegla sub-bitumicznego.Materialem wyjsciowym w tym przykladzie i przy¬ kladach II—IV, VIII i IX jest pobierany z partii wegla sub-bitumicznego Wyoming o nizej podanym skladzie wagowym i elementarnym.Analiza wagowa Wilgotnosc — 17% Substancje lotne — 44% Popiól — 2,05% Wegiel zwiazany —: 35% Analiza i Wegiel Wodór Azot Siarka jlementarn: — 69,8% — 5,4% — 0,9% — 0,559 20 25 35 40 45 Wyniki te sa w zasadzie typowe dla wegla sub¬ -bitumicznego. Wegiel ten kruszy sie na bardzo 50 subtelne czastki, z których ponad 65% wagowych przechodzi przez sito 325 mesh, korzystnie 75—85% przechodzi przez sito 325 mesh. Proszek ten spraso- wuje sie pod cisnieniem okolo 2800—5600 at na cylindryczne tabletki o wysokosci okolo 1,25 cm w i srednicy okolo 1,25 cm. Ciezar pozorny tych ta¬ bletek zawieral sie w zakresie 1,1—1,2 g/cm3. Na¬ stepnie tabletki granuluje sie do otrzymania gra¬ nulek 6—20 mesh o ciezarze pozornym w zakresie 0,*4—0,68 g/cm3. W czasie tych badan, jak uwidocz- 60 niono w przykladach II—IV, a zwlaszcza VIII stwierdzono, ze dla otrzymania z tych tabletek scislych granulek (odpowiednich do otrzymywania twardego, granulowanego, aktywowanego wegla) bez uzycia lepiszcza zawierajacego wegiel, takiego jak es pak weglowy wazna jest wilgotnosc wegla sub- -bitumicznego oraz granulek i proszku (zawieraja¬ cego kwas). Zbyt niska wilgotnosc, to jest ponizej 5% wagowych dla wegla lub 10% wagowych gra¬ nulek i proszku lub zbyt wysoka wilgotnosc, to jest powyzej 30% wagowych dla wegla, granulek i prosz¬ ku prowadzi do zubozenia wlasnosci pakowania tabletek i dlatego granulki wykazuja mala spójnosc.Podobnie, jezeli zawartosc wilgotnosci w weglu jest za duza w utrzymywanych warunkach, na przyklad w wyniku deszczu, przed granulowaniem wegiel suszy sie do zadanej zawartosci wilgoci. W prze¬ ciwnym przypadku kruszenie i przesiewanie jest utrudnione. W tym sposobie zawartosc wynosila 17% wagowych wegla, a wiec zawierala sie w wyzej wymienionym zakresie i dlatego w pierwszym eta¬ pie suszenie bylo zbedne. 600 g powtórnie uformowanych granulek, otrzy¬ manych opisanym powyzej sposobem wprowadza sie do cylindrycznego pojemnika z sita 5 mesh. Pojem¬ nik umieszcza sie. w cylindrycznym waluk i wpro¬ wadza do cylindrycznego pieca, tak, ze pojemnik i granulki obraca sie powoli i jednolicie wewnatrz pieca.Nastepnie granulki poddaje sie spiekaniu, przy czym ogrzewa sie je w atmosferze powietrza i azotu (deficyt tlenu) do temperatury 200°C przy wzroscie temperatury 100°C/godz. i utrzymuje w tej tem¬ peraturze w ciagu 1 godz. Podczas tego procesu granulki powoli i jednolicie obraca sie (1—8 obro¬ tów na minute) tak, ze byly wystawione na dziala¬ nie utleniajace obecnego tlenu. Podczas przepro¬ wadzania badania stwierdzono, ze wyzsza wartosc temperatury i/lub wyzsza zawartosc telnu w atmo¬ sferze powoduja zubozenie procesu i ewentualnie pogerszenie produktu. Straty ciezaru w etapie spie¬ kania wynosily w granicach 5—10% wagowych suchego wegla. Nastepnie granulowany material poddaje sie ogazowywaniu. Granulki wprowadza sie do pieca opisanego powyzej i ogrzewa do tempera¬ tury 450°C przy wzroscie temperatury 300°C/godz. w atmosferze pozbawionej tlenu (w tym przypadku atmosfera sklada sie z N2 i substancji lotnych uwalnianych z granulek) i utrzymywanie tempera¬ tury odgazowywania w ciagu 1 godz. a nastepnie chlodzenie. Podczas przeprowadzania badania za¬ uwazono, ze etapy spiekania i odgazowywania moga byc przeprowadzane bez chlodzenia z zapewnieniem odpowiedniej atmosfery, tak, ze jest ona prawie pozbawiona tlenu gdy wartosc temperatury prze¬ kracza 200°C. Stwierdzono równiez, ze obecnosc tlenu w wyzszych temperaturach powoduje wieksze straty, mniejsza wydajnosc produktu i gorszy gra¬ nulowany produkt.Wydajnosc granulek po odgazowywaniu wynosi okolo 60% wagowych spiekanych granulek, a ich gestosc pozorna wynosi 0,6 g/cm3.Nastepnie, odgazowane granulki wprowadza sie do cylindrycznego pieca i poddaje aktywowaniu przez ogrzewanie granulek o temperatury 800^- —900°C w atmosferze zlozonej z N2 jako gazowego nosnika oraz pray wodnej i utrzymywanie granulek w temperaturze aktywowania w ciagu 4—5 godz.Ilosc wprowadzanej pary oblicza sie wczesniej tak,9 ze ilosc ta wynosi 1—3 g pary wodnej (g wegla) godz.Wydajnosc granulowanego, aktywowanego wegla w tym etapie wynosi w granicach 30—45% wago¬ wych w stosunku do odgazowanego materialu. Gra¬ nulowany produkt ma powierzchnie wlasciwa 900— —1000 mtyg, zawartosci popiolu 7—10% wagowych, liczbe scierania 60—70 i ciezar pozorny w zakresie 0,45—0,48 g/cm3.Calkowita wydajnosc w stosunku do osuszonego wegla wynosi 20—22% wagowych i granulki maja wlasciwosci adsorbcyjne, zawartosc popiolu, ciezar oraz twardosc ponizej lub na granicy dopuszczalnej dla granulowanego, aktywowanego wegla odpo¬ wiedniego do oczyszczania wody sciekowej i innych zastosowan. Podczas przeprowadzania badania za¬ uwazono, ze jezeli powyzej opisanemu procesowi poddaje sie wegiel bitumiczny bez etapu spiekania otrzymany produkt byl miekki i posiadal mala ak¬ tywnosc, co wskazuje na wage spiekania wegla sub-bitumicznego (poddawanego takiemu procesowi) nawet gdyby wegiel ten nie mial bardzo duzej war¬ tosci koksujacej.Przyklady II—IV przedstawiaja korzystny proces przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku, który przedstawiono schematycznie na rysunku. Sposób wedlug wynalazku obejmuje zasadniczo etapy gra¬ nulowania wegla sub-bitumicznego, który w warun¬ kach procesu ma wilgotnosc okolo 5—30% wago¬ wych, korzystnie okolo 10—25% wagowych albo przed granulowaniem powienien byc suszony jak przedstawiono po prawej górnej stronie rysunku do odpowiedniej zawartosci wilgoci; mieszania z mala iloscia stezonego kwasu nieorganicznego, przy czym zawartosc wilgoci wynosi "co najmniej, a korzystnie powyzej 10 lecz ponizej 30% wagowych, bez doda¬ wania lepiszcza zawierajacego wegiel; proszkowa¬ nia;tabletkowania; powtórnego granulowania; od¬ gazowywania i aktywowania w celu wytworzenia zadanego, ulepszonego, granulowanego, aktywowa¬ nego wegla, który jest odpowiedni do oczyszczania wody sciekowej i innych zastosowan.Przyklady II i IV przedstawiaja dwa korzystne sposoby wytwarzania granulek, w których granulki miesza sie odpowiednio ze stezonym H2S04 i HCl, natomiast przyklad III przedstawia najbardziej korzystny sposób wedlug wynalazku, w którym granulki miesza sie ze stezonym H3P04.Przyklad II. Wytwarzanie granulowanego, ak¬ tywowanego wegla z granulek wegla sub-bitumicz¬ nego mieszanych z H2S04 bez stosowania paku.Partie wegla sub-bitumicznego Wyoming o skla¬ dzie przedstawionym w przykladzie I kruszy sie i przesiewa do uzyskania granulek 2,362X0,542 mm (8X30 mesh). 900 g granulek miesza sie z okolo 5% wagowymi stezonego H2S04 w stosunku 95 g wegla i 5 g kwasu o stezeniu 95% wagowych.Podczas przeprowadzania badania stwierdzono, ze wielkosc granulek, dokladnosc mieszania, stezenie kwasu oraz stosunek kwasu do wegla maja wazny wplyw na dalsza obróbke wegla dla otrzymania odpowiedniego, granulowanego, aktywowanego we¬ gla. Z tego wzgledu, specyficzne dane liczbowe 362 10 przedstawiane powyzej oraz nastepne przyklady wynalazku sa jedynie ilustracja, a nie oganiczcze- niem. Na przyklad grubsze i drobniejsze granulki mozna stosowac podczas etapu mieszania z uzyska- j niem korespondujacych wyników, a ilosc dodawa¬ nego do wegla kwasu powinna wynosic co najmniej 1% a najwyzej 10%, korzystnie okolo 5% (to jest procentowa ilosc stosowanego kwasu, wagowo).Otrzymane granulki zawierajace okolo 21% , (w tym przypadku 21,5% wagowych wilgotnosci (obejmujacej kwas) rozdrabnia sie na bardzo sub¬ telny proszek tak, ze ponad 65% wagowych materia¬ lu przechodzi przez sito 325 mesh, korzystnie 75—85% — 0,044mm (325 mesh) jak wyjasniono po¬ nizej w przykladzie VIII. 2 tego wzgledu, ze wil¬ gotnosc wegla jaka otrzymano (okolo 17% wago¬ wych) i otrzymanych granulek (okolo 21% obejmu¬ jacych kwas) byla zawarta w opisanym powyzej zakresie, nie bylo wymagane suszenie lub obróbka , granulek.Proszek sprasowuje sie na cylindryczne tabletki o srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnienia okolo 2800—5600 at. Cie¬ zar pozorny tabletek wynosil 1,1—1,2 g/cm3. Tablet- 25 ki te granuluje sie powtórnie z wytworzeniem gra¬ nulek p ciezarze pozornym 0,65—0,68 g/cm3 o wy¬ miarach 6X20 mesh. 600 g uformowanych powtórnie granulek wprowadza sie do cylindrycznego pieca i odgazowuje sposobem opisanym w przykladzie I, 30 który polega na ogrzewaniu granulek do tempera¬ tury 45Ó°C przy wzroscie temperatury 300°C/godz. w atmosferze wolnej od tlenu i utrzymywanie w tej temperaturze w ciagu 1 godz. Podczas przeprowa¬ dzania badania stwierdzono, ze granulki nie musza 35 byc poddawane procesowi spiekania, jak opisano w przykladzie I dla otrzymania twardosci i wysokiej absorbcji granulowanego, aktywowanego wegla.Dwie partie identycznego materialu miesza sie z kwasem i jedna z nich poddaje procesowi spie- 40 kania.Wydajnosc w specyficznych etapach procesu jest rózna, natomiast calkowita wydajnosc* i aktywnosc granulowanego, aktywowanego wegla byly takie same, co wskazuje ze etap spiekania cUa tego ma- 45 terialu moze byc wyeliminowany. Przypuszczalnie bylo to wynikiem wegla poddawanego dzialaniu kwasu przed lub podczas odgazowywania.Odgazowane granulki, które wykazuja ciezar po¬ zorny 0,62—0,64 g/cm3 i wydajnosc 50;% wagowych suchego wegla, wprowadza sie do cylindrycznego pieca i poddaje aktywowaniu przez ogrzewanie granulek o temperatury 800—900°C w atmosferze zlozonej z N2 oraz pary wodnej i przez utrzymywa¬ nie tych granulek w tej temperaturze w ciagu 4—5 godz. Ilosc pary wprowadzanej do pieca byla tak dobrana, ze wynosila 1—3 g pary (g ladunku) godz.W rezultacie otrzymano granulowany, aktywowa¬ ny wegiel z calkowita wydajnoscia w stosunku do 60 suchego wegla w zakresie 25—30% wagowych, a w przykladzie I 20—22%. Granulki mialy powierzchnie wlasciwa 900—1050 m*/g (a w przykladzie I 900— —1000), liczbe jodowa 900—1100, zawartosc popiolu 10—12% wagowych (a w przykladzie I 7—10% wa- 65 gowych, liczbe scierania 80) a w przykladzie I —111 362 11 60—70) i ciezar wlasciwy 0,48—0,50 g/cm3 (a w przy¬ kladzie I — 0,45—0,48 g (cm3).Otrzymane tym sposobem granulki byly twarde, bardzo adsorbcyjne i za wyjatkiem zawartosci po¬ piolu byly porównywalne z innymi wlasciwosciami wegla stosowanymi do oczyszczania wody i innych zastosowan, zwlaszcza pod wzgledem wzrostu wy¬ dajnosci, twardosci i gestosci, które ,sa wiazane z obróbka kwasem zamiast etapu spiekania. Ponadto stwierdzono, ze nie tylko odpowiedni, granulowany, aktywowany produkt weglowy moze byc wytwa¬ rzany z wegla sub-bitumicznego bez stosowania lepiszcza zawierajacego wegiel oraz bez spiekania lecz tylko przez mieszanie z mala iloscia stezonego kwasu, wplywajacego znacznie na wzrost wydaj¬ nosci i absorbcji w porównaniu z wynikami otrzy¬ mywanymi wedlug przykladu I. Ponadto nalezy równiez zauwazyc, ze twardy granulowany, akty¬ wowany wegiel byl otrzymywany z wegla sub-bitu¬ micznego (o liczbie scierania 80) po raz pierwszy bez stosowania lepiszcza zawierajacego wegiel.Przyklad III. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z granulek wegla sub-bitu¬ micznego mieszanego z H3P04 bez stosowania paku.Partie wegla sub-bitumicznego Wyoming o skla¬ dzie przedstawionym w przykladzie I rozdrabnia sie i przesiewa do otrzymania granulek 8X30 mesh. 900 g otrzymanych granulek miesza sie z okolo 5% wagowymi H3P04 w stosunku 95 g wegla i 5 g handlowego kwasu o stezeniu 75% wagowych. Uzys¬ kane granulki o wilgotnosci (obejmujacej kwas) okolo 21% wagowych, to jest w wymaganym za¬ kresie, mieli sie na substelnie rozdrobniony proszek, z którego ponad 65% wagowych materialu przecho¬ dzi przez sito 325 mesh (65% wagowych — 325 mesh), korzystnie 75—85% 0,044mm — 325 mesh).Proszek sprasowuje sie na cylindryczne tabletki O srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnienia okolo 2800—5600 at i cie¬ zarze pozornym w granicach 1,1—1,2 g/cm3.Utworzone powtórnie granulki wprowadza sie do cylindrycznego pieca i odgazowuje sposobem opisa¬ nym w przykladzie I, z tym, ze nie stosowano spie¬ kania przed odgazowywaniem. Odgazowane gra¬ nulki o ciezarze pozornym 0,58—0,60 g/cm3 i wydaj¬ nosci 55—65% wagowych suchego wegla aktywuje sie sposobem opisanym równiez w przykladzie I.Calkowita wydajnosc granulowanego, aktywowa¬ nego wegla w stosunku do suchego wegla wynosila 30—35% wagowych, a w przykladzie I — 20—22%, natomiast w przykladzie II — 25—30%. Granulki mialy powierzchnie wlasciwa 900—1050 m2/g (w przykladzie I — 900—1000), liczbe jodowa 900— 110Ó, zawartosc popiolu 10—12% wagowych (w przykladzie I — 7—10%,) liczbe scierania 80 (w przykladzie I — 60—70) oraz ciezar pozorny 0,48—0,50 g/cm3 (w przykladzie I — 0,45—0,48).Otrzymane tym sposobem granulki byly twarde, bardzo adsorbcyjne i za wyjatkiem zawartosci po¬ piolu, byly porównywalne z innymi wlasciwosciami granulowanego, aktywowanego wegla stosowanego zwlaszcza do oczyszczania wody sciekowej oraz in¬ nych zastosowan. Stwierdzono powtórnie, ze odpo¬ wiedni produkt mozna otrzymac z wegla sub-bitu- 12 micznego bez stosowania lepiszcza zawierajacego wegiel i bez spiekania, a stosujac mieszanie z mala iloscia stezonego kwasu, otrzymujac znaczne zwiek¬ szenie wydajnosci i adsorbcji w porównaniu z wy- 5 nikami uzyskiwanymi w przykladzie I. W porówna¬ niu z zastosowaniem H2S04, H3P04 jest bardziej skuteczny podczas wytwarzania granulowanego, ak¬ tywowanego wegla z wyzsza wydajnoscia (30—35% przy H3P04, a 25—30% przy stosowaniu H2S04). 10 Przyklad IV. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z granulek wegla sub-bitu¬ micznego z zastosowaniem HC1.Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III, za wyjatkiem uzycia stezonego 95% 15 HC1 zamiast stezonego H3P04. Ciezar objetosciowy tabletek wynosil 1,1—1,2 g/cm3, wytworzone gra¬ nulki mialy ciezar pozorny 0,62—0,64 g/cm3, a wy¬ dajnosc w odniesieniu do suchego wegla wynosila 50% wagowych. 20 Calkowita wydajnosc granulowanego, aktywowa¬ nego wegla w stosunku do suchego wegla wynosila 25—30% wagowych, a w przykladzie I — 20—22%, natomiast w przykladzie III — 30—35% wagowych.Granulki mialy powierzchnie wlasciwa 900—1050 25 m2/g (W przykladzie I — 900—1000), liczbe jodowa 900—1100, zawartosc popiolu 9—12% wagowych (w przykladzie I — 7—10%), liczbe scierania 80 (w przykladzie I — 70) i ciezar pozorny 0,48—0,50 g/cm3 (przyklad I — 0,45—0,48). 30 Wytworzone tym sposobem granulki byly twarde, bardzo adsorbcyjne i za wyjatkiem zawartosci po¬ piolu porównywalne z innymi wlasciwosciami gra¬ nulowanego, aktywowanego wegla odpowiedniego do oczyszczania wody sciekowej i innych zasto- 35 sowan, ze wzgledu na wzrost wydajnosci, twardosc i ciezar w porównaniu z wynikami z przykladu I, które byly zwiazane z procesem obróbki kwasem zamiast procesu spiekania. W porównaniu do przy¬ kladu II (H2S04) wydajnosc i wlasciwosci byly takie 40 same. W porównaniu z przykladem III (H3P04) wy¬ dajnosc byla nizsza (25—30% dla HC1 i 30—35% dla H3P04) lecz wlasciwosci w zasadzie takie same.Nastepne dwa przyklady przedstawiaja próby wy¬ kazujace wplyw znanego sposobu i nowego sposobu 45 wedlug wynalazku na wegiel bitumiczny w pierw¬ szym przypadku (przyklad V) bez stosowania ste¬ zonego kwasu przy dodawaniu paku, a w drugim przypadku (przyklad VI) z zastosowaniem stezonego kwasu bez stosowania paku. 50 Przyklad V. Wytwarzanie granulowanego ak¬ tywowanego wegla z wegla bitumicznego i paku.Jako material wyjsciowy stosowanowschodni we¬ giel bitumiczny o nastepujacym skladzie: Wyniki te sa zasadniczo typowe dla wschodnich wegli bitumicznych. Wegle te sa wysoko koksujace i maja niska zawartosc popiolu. Osuszony wegiel kruszy sie do otrzymania granulek 2,362X0,542 mm (8X30 mesh) 900 g partie granulek miesza sie z pa¬ kiem weglowym nr 125 o nastepujacych danych: 60 Temperatura mieknienia — 129,2°C Nierozpuszczalne substancje — 33,2% wagowych benzenowe Nierozpuszczalne substancje — 13,1% wagowych 65 chinolinowe 55111 362 13 Wartosc koksujaca (Conrad- son'a) Popiól 14 61,1% wagowych — 0,17% wagowych. w stosunku wagowym 90 g granulek weglowych 10 g paku (lOczesci na 100 czesci wagowych).Mieszanine rozdrabnia sie na bardzo subtelny proszek tak, ze 65%proszku przechodzi przez sito 0,044 mm (325 mesh). Rozdrobniony proszek spra- sowuje sie na tabletki o srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm z zastosowaniem cisnie- Otrzymane tym sposobem granulki sa twadre, bardzo adsorbcyjne, maja niska zawartosc popiolu i sa pod kazdym wzgledem bardzo porównywalne z welem korzystnym do oczyszczania wody scieko¬ wej i innych zastosowan. Jednakze nalezy zwrócic szczególna uwage, ze twardy, granulowany, akty¬ wowany wegiel nie mógl byc otrzymany bez spie¬ kania granulek przed odgazowywaniem i aktywo- wowany wegiel nie mógl byc otrzymany bez spie¬ kania odgazowane granulki tworzyly stopiona mase Analiza wagowa % Wilgotnosci % Popiolu % Sustancji lotnych % Zwiazanego wegla Kcal/kg Otrzy¬ many 2,,04 1,20 33,10 63,60 0,S8 Suchy 1,26 33,80 64,90 14,-8174 1 Analiza elementarna 1 . % Wilgotnosci % Wegla % H % N2 % S % Popiolu Otrzy¬ many 2,'04 8:2,30 5,20 1,30 0,34 1,23 Suchy .84,00 5,2(9 1,33 0,35 1,26 nia 2800—5600 at. Tabletki o ciezarze objetosciowym 1,18 g/cm3 granuluje sie do otrzymania granulek 6X20 mesh o ciezarze pozornym 0,65 g/cm3. 600 g granulek wprowadza sie do cylindrycznego pieca i poddaje spiekaniu sposobem zasadniczo opi¬ sanym w przykladzie I. Jednakze w tym przypadku $piekanie przeprowadza sie przy ogrzewaniu gra¬ nulek od temperatury pokojowej do 250°C przy wzroscie temperatury 100°C/godz. i utrzymywaniu jw tej temperaturze w ciagu 2 godz. W piecu sto¬ sowano atmosfere 0,5 stopy3 na godz. przy 1 at i w temperaturze pokojowej (SCFH) wprowadzono N2 i 0,5 SCFH powietrza, przy czym obracano cylin¬ dryczny pojemnik.W czasie badania stwierdzono, ze stopien ogrze¬ wania, atmosfera (zwlaszcza ilosc tlenu), tempera¬ tura i czas w danej temperaturze byly wartosciami krytycznymi tak, ze mialy wazny wplyw na gra¬ nulki i ich dalsza obróbke dla wytwarzania twar¬ dego, granulowanego, aktywowanego wegla. Na przyklad zbyt krótki czas (mniejszy od 1/2 godz.) w danej temperaturze lub za niska temperatura (ponizej 200°C) w zasadzie powoduja trudnosci w dalszej obróbce granulek.W ten sposób bez odpowiedniego spiekania pod¬ czas odgazowywania granulki zlepiaja sie razem i nie sa odpowiednie dla aktywowania i otrzymy¬ wania granulowanego, aktywowanego wegla o wy¬ maganych wlasciwosciach.Jezeli proces spiekania jest odpowiedni, wydaj¬ nosc granulek wynosi 65% wagowych w stosunku do suchej mieszaniny wegiel-pak i maja ciezar pozorny 0,62 g/cm3.Spieczone granulki odgazowuje sie i aktywuje sposobem opisanym w przykladzie I.Pod koniec procesu otrzymuje sie twardy, granulo¬ wany, aktywowany wegiel z calkowita wydajnoscia 34,0% w stosunku do suchej mieszaniny pak-wegiel.Granulki maja ciezar pozorny 0,50 g/cm3, liczbe jodowa 1080, powierzchnie wlasciwa 1040, zawartosc popiolu 2,2% wagowych i liczbe scierania 80. 25 55 65 (zamiast granulek) nieodpowiednia do aktywowania, co wskazuje na koniecznosc i wage etapu spiekania.Przyklad VI. Wytwarzanie granulowanego^ aktywowanego wegla z wegla bitumicznego bez sto¬ sowania paku lecz z zastosowaniem mieszania H3P04. .Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie V do etapu granulowania. W tym miejscu 900 g suchych granulek weglowych miesza sie z okolo 5% wagowymi 75% H3P04 w stosunku 95 g wegla na 5 g kwasu. Mieszanine rozdrabnia sie do otrzymania proszku, z którego 65% wagowych przechodzi przez sito 0,044 mm (325 mesh) i spraso- wuje w tabletki o srednicy okolo l,25cm i wyso- kcscio kolo 1,25 cm pod cisnieniem 2800—5600 at; Ciezar objetosciowy tabletek wynosi 1,1—1,2 g/cmf i tableteki granuluje sie do otrzymania granulek o 6X20 mesh ociezarze pozornym 0,64 g/cm3.Utworzone powtórnie granulki wprowadza sie do cylindrycznego pieca i poddaje spiekaniu sposobem opisanym w przykladzie V z wydajnoscia 65% wa¬ gowych. Ich ciezar objetosciowy wynosi 0,62 g/cm3.W czasie badania stwierdzono, ze jezeli wegiel bitu¬ miczny zmieszano z kwasem, wówczas etap spieka¬ nia byl konieczny dlla otrzymania odpowiedniego, granulowanego, aktywowanego wegla. Partie tak potraktowanego wegla poddano ogazowaniu bez spiekania otrzymano stopiona mase, która byla nie¬ odpowiednia do dalszej obróbki. Bylo to bardzo nieoczekiwane, ze tylko podczas mieszania wegla sub-bitumicznego z kwasem bez spiekania mozna otrzymac nieoczekiwane i unikalne wyniki.Nastepnie spiekane granulki poddaje sie odgazo¬ wywaniu i aktywowaniu sposobem opisanym w przykladzie I. Po zakonczeniu aktywowania otrzy¬ muje sie twardy, granulowany, aktywowany wegiel z calkowita wydajnoscia 33% w stosunku do su¬ chego wegla. Granulki maja ciezar pozorny 0,48 g/cm3, powierzchnie wlasciwa 1000 m2/g, liczbe jo¬ dowa 1050, zawartosci popiolu 7% wagowych i liczbe scierania 70—80.111 362 15 16 Uzyskane tym sposobem granulki sa twarde, bardzo adsorbycjne, maja niska zawartosc popiolu i pod kazdym wzgledem sa porównywalne z wlasci¬ wosciami wegla stosowanego kozrystnie do oczysz¬ czania wody sciekowej i innych zastosowan. W tym samym czasie zauwazono równiez, ze twardy, gra¬ nulowany, aktywowany wegiel moze byc otrzymany z wegla bitumicznego bez spiekania, jednakze musi on byc mieszany z kwasem. W tym wzgledzie wy¬ niki sa bardzo podobne do otrzymanych z wegla sub-bitumicznego, przy czym proces mieszania z kwasem eliminuje etap spiekania z uzyskaniem odpowiedniego produktu.Innym waznym aspektem jest to, ze mieszanie wegla bitumicznego ze stezonym kwasem nie powo¬ duje znacznego wzrostu wydajnosci (34—33%).W przeciwienstwie do wyników otrzymywanych dla wegla sub-bitumicznego (przyklad III), gdzie mie¬ szanie ze stezonym H3P04 powoduje znaczny wzrost wydajnosci z 20—22% w przykladzie I do 30—35% w przykladzie V i okolo 34—35% w dwóch ostatnich przykladach. Wyniki te sa unikalne i nieoczekiwane dla wegla sub-bitumicznego.Przyklad VII. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z wegla lignitowego z miesza¬ niem z H2P04 bez stosowania paku.Jako material wyjsciowy stosuje sie wegiel ligni¬ towy o nizej podanym skladzie: 10 15 25 0,48 g/cm3 lub wyzszej i liczby scierania 70 lub wyzszej. W ten sposób stwierdzono, ze granulowa¬ nego, aktywowanego wegla o odpowiedniej twardosci dla róznorodnych zastosowan w fazie cieklej nie mozna uzyskac w powyzszych warunkach z lignitu.Na podstawie opisu i przykladów stwierdzono, ze: A. Mieszanie wegla bitumicznego ze stezonym kwasem nie wplywa na obróbke wegla dla uzyska¬ nia twardego, granulowanego wegla lub wydajnosc wegla z surowca, a etap mieszania stezonym kwa¬ sem nie eliminuje niezbednego etapu spiekania.B. Mieszanie wegla bitumicznego ze stezonym kwasem nie wplywa na otrzymanie odpowiedniego, granulowanego wegla, gdyz wegiel otrzymany z lig¬ nitu jest zbyt lekki i za miekki.C. W przeciwienstwie do powyzszego wykazano dobitnie, ze twardy, granulowany wegiel odpo¬ wiedni do oczyszczania wody i innych zastosowan mozna otrzymac z wegla sub-bitumicznego, z tym zastrzezeniem, ze jest on poddawany odpowiedniej obróbce ze stezonym kwasem (poniewaz bardzo twardego, granulowanego, aktywowanego wegla nie mozna otrzymac z wegla sub-bitumicznego nie pod¬ danego takiej obróbce)i ze obróbka ta daje nieocze¬ kiwane wyniki i dlatego wplywa na polepszenie wydajnosci procentowej granulowanego, aktywowa¬ nego wegla z wegla sub-bitumicznego, przy czym wydajnosc ta jest calkowicie porównywalna z ta, 1 Analiza wagowa % Wilgotnosci % Popiolu % Substancji lotnych % Zwiazanego wegla 1 1 Otrzy- | many 30,30 9,92 5.0,00 9,80 Osuszony 14,23 71,71 14*05 1 Analiza elementarna % Wilgotnosci % Wegla % H % N2 % S % Popiolu 1 Otrzy¬ many 30,30 411,510 3,1S 3,50 0,73 9,912 Osuszany ¦39,5 4,15 5,0 1,4 14,23 Wyniki te sa w zasadzie typowe dla wegli ligni¬ towych i wegle te zasadniczo zawieraja duza ilosc popiolu w porównaniu z innymi gatunkami wegla.Otrzymana partie wegla czesciowo osuszano do za¬ wartosci okolo 15% wagowych, po czym rozdrabnia¬ no na granulki 8X30 mesh, które mieszano z kwa¬ sem w stosunku 95 g granulek 5 g stezonego H3PO4 (o stezeniu 75%). Mieszanine rozdrabnia sie tak, ze 65% proszku przechodzi przez sito 325 mesh, ko¬ rzystnie 75—35% — 0,044 mm (325mesh). Proszek sprasowuje sie na cylindryczne tabletki o srednicy okolo 1,25 cm i wysokosci okolo 1,25 cm, z zastoso¬ waniem cisnienia okolo 2800—5600 at. Ciezar po¬ zorny tabletek wynosi 1,1—1,2 g/cm3. Tabletki gra¬ nuluje sie z wytworzeniem granulek 6X20 mesh o ciezarze pozornym 0,58—0,62 g/cm3. Granulki od¬ gazowuje sie i aktywuje sposobem opisanym w przykladach II—IV.Uzyskane granulki maja bardzo, niski ciezar po¬ zorny od 0,25—30 g/cm3, powierzchnie wlasciwa 1000, liczbe jodowa 1050 i zawartosc popiolu 16% wa¬ gowych. Granulki nie wykazuja kohezji i maja bardzo, bardzo niska liczbe scierania. Powtórzono badania dla otrzymania bardziej optymalnych wlas¬ ciwosci, jednakze nie uzyskano zadanej gestosci która sie uzyskuje przy stosowaniu wegla bitumicz¬ nego, co przedstawiono zwlaszcza w przykladzie III w porównaniu do przykladów IV i V.D. Innym nieoczekiwanym efektem mieszania 45 wegla sub-bitumicznego zestezonym kwasem jest to, ze etap spiekania niezbedny jest przy obróbce we¬ gla bitumicznego poddanego lub nie dzialaniu kwa¬ su i wegla sub-bitumicznego nie poddanego dziala¬ niu kwasu, a moze byc wyeliminowany dla wegla 50 sub-bitumicznego poddanego dzialaniu kwasu z otrzymaniem twardego, scislego i adsorbcyjnego, granulowanego, aktywowanego wegla.Nastepny przyklad jest podobny do przykladu III lecz dotyczy wagi regulowania zawartosci wilgoci 55 wegla i/lub uzyskanych z niego granulek i/lub gra¬ nulek poddanych dzialaniu kwasu i/lub proszku wytworzonego z granulek poddanych dzialaniu kwasu. 60 Przyklad VIII. Wytwarzanie granulowanego, aktywowanego wegla z wegla sub-bitumicznego mieszanego z H3P04 bez stosowania paku ze zwró¬ ceniem uwagi na wage regulowania wilgotnosci.Poniewaz wilgotnosc (obejmujaca kwas) proszku 65 wytworzonego z granulek poddanych dzialaniu111 362 17 18 kwasu jest stosowana jako lepiszcze przejsciowe przy wytwarzaniu tabletek, ponizsze badania prze¬ prowadzono jako odmiane przykladu III dla zdefi¬ niowania procesu i korzystnego zakresu zawartosci wilgoci wegla i proszku.Partie wegla sub-bitumicznego Wyoming o skla¬ dzie podanym w przykladzie I suszy sie dokladnie, nastepnie rozdrabnia i przesiewa do otrzymania granulek 8/30 mesh, które miesza sie z 75% wagowo stezonym H3P04 w stosunku 95 g wegla, 5 g kwasu.Mieszanine rozdrabnia sie do otrzymania bardzo subtelnego proszku tak, ze ponad 65% wagowych, a okrzystnie 75—80% wagowych proszku przechodzi przez sito 0,044 mm (325 mesh). Nastepnie proszek sprasowuje sie na tabletki, sposobem opisanym w przykladzie III. Jednakze, w tym przypadku jezeli wegiel suszy sie dokladnie przed obróbka [wilgot¬ nosc, obejmujaca kwas, granulek wynosi ponizej 10% wagowych, to jest okolo 6% (aktulanie 5,95) lub 7% (aktualnie 6,90)] proszek nie daje scislych tabletek odpowiednich do dalszej obróbki. Tabletki latwo rozpadaja sie na proszek, a jezeli sa stoso¬ wane do powtórnego granulowania kilka granulek ma mala kohezje i nie nadaje sie do dalszej ob¬ róbki.Inna partie wymienionego powyzej wegla sub- -bitumicznego o skladzie przedstawionym w przy¬ kladzie I, rozdrabnia sie, przesiewa z otrzymaniem granulek 8X30 mesh i dodaje wody tak, ze ich wilgotnosc wynosi 30—35% wagowych. Nastepnie dodaje sie 75% wagowo stezonego H3P04 w stosun¬ ku 95 g wegla i 5 g kwasu. Mieszanine rozdrabnia sie na proszek i tabletkuje jak w przykladzie III z otrzymaniem tabletek o ciezarze pozornym 1,2 g/cm3. Jednakze podczas powtórnego granulowania otrzymuje sie granulki 6/20 mesh i niektóre z nich rozpadaja sie na proszek. Otrzymane granulki maja kohezje i nie nadaja sie do dalszej obróbki.Tym sposobem udowodniono, ze zawartosc wilgoci nie moze wsposobie wedlug wynalazku przekraczac 30% wagowych, korzystnie nie moze byc nizsza od 5%, a najkorzystniej powinna wynosic okolo 10—25%. Poniewaz proszek otrzymany z poddanych takiej obróbce granulek musi miec wilgotnosc okolo 10—30% wagawych (obejmujaca równiez kwas). Za¬ kres powyzej 10% lecz ponizej 30% wagowych ozna¬ cza, ze wilgotnosc 15—25% wagowych stanowi ko¬ rzystne granice. Oczywiscie taki zakres wilgotnosci bierze po uwage zakres ilosci stezonego kwasu, a mianowicie powyzej 1 i powyzej 10% wagowych, korzystnie 5%, przy stezeniu co najmniej 50% wa¬ gowych, korzystnie co najmniej 75% wagowych.Najbardziej korzystnym sposobem regulowania wilgotnosci jest stosowanie wyjsciowego wegla o wilgotnosci w zadanym zakresie, a mianowicie najwyzej 30%, a korzystnie powyzej 5, najkorzyst¬ niej okolo 10—25%, tak jak 17% wilgotnosci dla we¬ gla sub-bitumicznego Wyoming.Jednakze, jezeli wegiel jest zbyt mokry lub za suchy, wówczas zawartosc wilgoci reguluje sie od¬ powiednio przez suszenie lub nawilgacanie, co przedstawiono na rysunku.Kontynuujac powyzsze stwierdzono, ze ilosc wa¬ gowa dodanego stezonego kwasu miesci sie w za¬ kresie co najmniej 1 lecz ponizej 10%, korzystnie okolo 5% wilgotnosci granulek (obejmujacej kwas) zawartej w zakresie co najmniej 10 lecz najwyzej 30%, korzystnie okolo 15—25% tak, ze po dodaniu kwasu otrzymuje sie wilgotnosc 21% przy doda- 5 waniu 5% kwasu do wegla sub-bitumicznego Wyoming o wilgotnosci 17%. Oczywiscie, zawartosc wilgoci w proszku bedzie taka sama lub zasadniczo taka sama jak dla granulek, przy czym, w podanym korzystnym procesie eliminuje sie etapy nawilga- io cania lub suszenia, jak równiez optymalizuje sie przeprowadzanie mieszania z kwasem.Jednakze, ewentualnie zawartosc wilgoci moze byc regulowana w sposób analogiczny jak w przy¬ padku wegla w czasie lub przed dodaniem kwasu, 15 co przedstawiono po lewej stronie rysunku. Jed¬ nakze dla ulatwienia procesu granulowania w pierwszym przypadku regulowanie wilgotnosci we¬ gla jest korzystne, poniewaz minimalizuje pylenie jezeli wegiel jest za suchy, tworzenie mialu weglo- 20 wego jezeli wegiel jest za mokry.Alternatywnie, wilgotnosc (obejmujaca kwas) gra¬ nulek podczas obróbki kwasem, a przed proszko¬ waniem moze byc regulowana przez odpowiednie nawilzanie lub suszenie do ilosci okreslonej powyz- 25 szym zakresem, jak przedstawiono na prawej stro¬ nie rysunku. Regulowanie zawartosci wilgoci w tym etapie procesu nie jest korzystne, co jest ko¬ nieczne jezeli wilgotnosc jest za niska dla odpo¬ wiedniego tabletkowania i co powoduje minimalne 30 pylenie podczas proszkowania chociaz pylenie jest równiez problem podczas granulowania. Jezeli wilgotnosc jest za wysoka, kwas ma tendencje do rozcienczania i podczas mieszania dla odpowiedniej obróbki wymagana jest wieksza ilosc kwasu niz 35 przy normalnej wilgotnosci. Tworzenie mialu staje sie problemem podczas granulowania i obróbka ma¬ terialu jest trudniejsza.Ponadto, alternatywnie wilgotnosc (obejmujaca kwas) proszku moze bycregulowana przed tabletko¬ waniem, co przedstawiono po lewej stronie rysunku.Jednakze regulowanie wilgotnosci w tym etapie procesu nie jest korzystne chociaz jest niezbedne jezeli zawartosc wilgoci jest za niska dla odpowied¬ niego tabletkowania i chociaz pylenie staje sie 45 problemem podczas granulowania i tabletkowania.Jezeli zawartosc wilgoci jest za wysoka, regulowa¬ nie jej w tym etapie procesu ma takie same wady jak regulowanie wilgotnosci pomiedzy etapem mie¬ szania z kwasem i proszkowania z dodatkowym 50 problemem tworzenia mialu podczas proszkowania.Ponadto, regulowanie zawartosci wilgoci w kaz¬ dym z etapów wyzej wymienionych powinno byc brane pod uwage, w tym celu wilgotnosc (obej¬ mujaca kwas) proszku powinna sie miescic w wyzej wymienionym zakresie i wagowo powinna wynosic co najmniej 10, a najwyzej 30% korzystnie okolo 15—25% dla odpowiedniego tabletkowania i dalszej obróbki. 60 Nastepny przyklad podobny jest do przykladu III lecz wskazuje na wage dokladnosci rozdrabniania podczas proszkowania granulek poddanych dziala¬ niu kwasu.Przyklad IX. Wytwarzanie granulowanego, 65 aktywowanego wegla z subtelnie rozdrobnionego 40111 19 proszku z azstosowaniem mieszania z H3P04 i we¬ gla sub-bitumicznego.Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III do etapu mieszania z kwasem.Nastepnie mieszanine rozdziela sie na 2 równe j czesci.Pierwsza czesc rozdrabnia sie na subtelny pr¬ oszek, z którego okolo 60—65% wagowych 0,044 mm — (325 mesh). Proszek sprasowuje sie na tabletki o wysokosci okolo 1,25 cm i srednicy okolo 1,25 cm io pod cisnieniem okolo 2800—5600 at. Ciezar pozorny tabletek wynosi 1,1—1,2 g/cm3. Tabletki te poddaje sie granulowaniu z uzyskaniem granulek 6/20 mesh.Ciezar pozorny granulek wynosi 0,64—0,66 g/cm3.Granulki odgazowuje sie sposobem analogicznym 15 do opisanego w przykladzie III, po czym ciezar ich wynosi 0,57—0,59 g/cml Granulki aktywuje sie ana¬ logicznie jak opisano w przykladzie III. Aktywo¬ wane granulki maja ciezar 0,44—0,47 g/cm3, liczbe jodowa 1000—1100, powierzchnie wlasciwa 900— 20 1050 mVg, zawartosc popiolu 10—12% wagowych i liczbe scierania 55—65. Otrzymane tym sposobem granulki sa za miekkie i dlatego nie sa odpowiednie do oczyszczania wody, poniewaz istnieje mozliwosc nadmiernych strat materialu podczas ich stosowa- 25 nia i regeneracji jezeli granulki nie sa bardzo twarde.Druga czesc rozdrabnia sie na bardzo subtelny proszek tak, ze ma czastki o objetosci dajacej 75—85% wagowych 0,044 bb — (325 mesh). Proszek 30 sprasowuje sie jak przedstawiono powyzej z otrzy¬ maniem tabletek o gestosci 1,1—1,2 g/cm3. Tabletki granuluje sie. Granulki maja ciezar 0,65—0,68 g/cm3.Granulki te aktywuje sie postepujac w sposób ana¬ logiczny do opisanego powyzej. Aktywowane gra- 35 nulki maja ciezar pozorny 0,48—0,50 g/cm3, liczbe jodowa 1000—1100, powierzchnie wlasciwa 900— 1050 m2/g, zawartosc popiolu 10—12% wagowych i liczbe scierania 80.Poniewaz granulki byly poddawane identycznej 40 obróbce, za wyjatkiem proszkowania, w czesci 1 i 2 nalezy stwierdzic, ze dokladnosc proszkowania pod¬ czas obróbki granulek wegla sub-bitumicznego (75—85% 0,044 mm (325 mesh) wplywa na scislosc granulek i w konsekwencji na twardosc granulo- 45 wanego produktu. W przeciwienstwie do przykla¬ dów V i VI, w których proszkowanie wegla bitu¬ micznego 65% — 326mesh daje twardy granulowany produkt.Z tego wzgledu dokladnosc rozdrabniania przed 50 tabletkowaniem jest wymagana dla wegla sub-bitu¬ micznego w porównaniu do wegla bitumicznego, co jest nieoczekiwane i nie moglo wynikac w sposób oczywisty ze znanego stanu techniki.Powyzszy opis laczenie z przykladami nalezy trak- 55 towac jako wyjasnienie przedmiotu wynalazku, a nie jego ograniczenie.Zastrzezenia patentowe 60 1. Sposób wytwarzania granulowanego, aktywo¬ wanego wegla o wysokim stopniu twardosci odpo¬ wiedniego zwlaszcza do oczyszczania scieków obej¬ mujacy rozdrabnianie wegla z wytworzeniem prosz¬ ku, sprasowywanie proszku z wytworzeniem ksztal- 65 362 20 tek, rozdrabnianie ksztaltek z wytworzeniem gra¬ nulek, odgazowywanie granulek w atmosferze po¬ zbawionej tlenu i aktywowanie odgazowywanych granulek w atmosferze zawierajacej gazowy czynnik aktywujacy, znamienny tym, ze przed etapem wy¬ twarzania proszku wegiel sub-bitumiczny rozdrab¬ nia sie z wytworzeniem granulek, które poddaje sie dzialaniu co najmniej 1 i najwyzej 10% wagowych stezonego kwasu nieorganicznego w czasie, tempe¬ raturze, stosunku ilosci kwasu do wegla oraz ste¬ zeniu kwasu odpowiednich do eliminowania naste¬ pujacego etapu spiekania bez dodawania lepiszcza zawierajacego wiegiel, a nastepnie redukuje podane obróbce granulki z wytworzeniem proszku o za¬ wartosci wilgoci, obejmujacej kwas, co najmniej okolo 10 a najwyzej 30% wagowych, a nastepnie po sprasowaniu rozdrabnia ksztaltki z wytworzeniem granulek, które odgazowuje sie, bez spiekania, przez bezposrednie ogrzewanie w temperaturze wy¬ zszej niz temperatura spiekania w atmosferze pozba¬ wionej tlenu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel o zawartosci wilgosci okolo 5—30% wagowych. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel o zawartosci wilgoci okolo 10— —25% wagowych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel o zawatosci popiolu najwyzej 5% wagowych. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie kwas fosforowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze granulki poddaje sie izalaniu okolo 5% wagowych kwasu o stezeniu co najmniej 75% wagowych. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po dzialaniu kwasu wytwarza sie granulki o zawar¬ tosci wilgoci, obejmujacej kwas, co najmniej 10 a najwyzej 30% wagowych. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze po dzialaniu kwasu wytwarza sie granulki o zawar¬ tosci wilgoci, obejmujacej kwas, wynoszaca okolo 15—25% wagowych. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza sie proszek, którego 65% wagowych ma wymiar czastek 0,044 mm (325 mesh). 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze wytwarza sie proszek o zawartosci wilgoci, obejmu¬ jacej kwas, wynoszaca okolo 15—25% wagowych. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proszek sprasowuje sie pod cisnieniem co najmniej okolo 2800 at. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uformowane granulki odgazowuje sie przez bez¬ posrednie ogrzewanie w temperaturze okolo 450°C przy szybkosci wzrostu temperatury okolo 300°C/go- dzine i utrzymywanie temperatury odgazowywania w czasie okolo 1 godziny. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odgazowane granulki aktywuje sie przez ogrzewa¬ nie do temperatury okolo 800—900°C i utrzymywa¬ nie w tej temperaturze w czasie okolo 4—5 godzin. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze granulowany, aktywowany wegiel o liczbie sciera-111 362 21 nia co najmniej okolo 70 i twardosci odpowiedniej do utrzymania zintegrowanych granulek podczas powtórnego uzycia i regeneracji wytwarza sie z wy¬ dajnoscia co najmniej 25% wagowych w stosunku do suchej masy wegla sub-bitumicznej. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 22 jako kwas stosuje sie kwas fosforowy, przy czym wytwarza sie granulowany, aktywowany wegiel o liczbie scierania co najmniej 80 dla utrzymania adekwatnej twardosci przy powtórnym uzyciu i re¬ generacji i z wydajnoscia co najmniej 30% wago¬ wych w stosunku do wegla sub-bitumicznego.WEGIEL i SUB-BITUMICZNY ? REGULOWANIE WILGOTNOSCI ^—i t REGULOWANIE k/ILGOTKOSCT 1 1 GRANULOWANIE T MIESZANIE Z KWASEM Y PROSZKOWANIE ' f "'¦" TABLETKOWANIE 1 ' 'POWTÓRNE " GRANULOWANIE y ' ODGAZOWYWANIE } ' AKTYWOWANIE y f GRANULOWANY AKTYWOWANY WEGIEL | _ l IEGULOWANIE WILGOTNOSCI 1 r ' 1* * IEGULOWANIE WILGOTNOSCI « 1 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL