PL111374B1 - Process for producing sulfophthaleins of high purity - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sulfoftalein o wysokiej czy¬ stosci, polegajacy na kondensacji kwasu o-sulfo- benzoesowego z hydroksybenzenami, majacymi wolne polozenie „para" w stosunku do grupy hy¬ droksylowej, w podwyzszonej temperaturze, w o- becnosci czynników kondensujacych.Sulfoftaleiny sa stosowane w analizie chemicz¬ nej jako wskazniki alkacymetryczne i komplekso- metryczne oraz specyficzne odczynniki organiczne, równiez jako barwniki i pólprodukty w syntezach chemicznych.Stan techniki. Proces kondensacji bezwodnika kwasu o-sulfobenzoesowego z hydroksybenzenami przebiega wedlug schematu podanego na rysunku.Proces ten wedlug znanych sposobów prowadzi sie zwykle w temperaturze 383—418 K w obecnosci róznych czynników kondensujacych, takich jak na przyklad: chlorek cynkowy, mieszanina chlorku cynkowego z kwasem siarkowym, tlenochlorek fo¬ sforu, stezony kwas siarkowy, pieciochlorek fosfo¬ ru. W dotychczasowej praktyce najlepszymi oka¬ zaly sie: chlorek cynkowy oraz mieszanina chlor¬ ku cynkowego z tlenochlorkiem fosforu.Do wytwarzania sulfoftalein o wysokiej czysto¬ sci nie jest wskazane stosowanie zwiazków typu chlorku cynkowego, bowiem trudne do ilosciowe¬ go oddzielania kationy zanieczyszczaja produkty i czynia je nieprzydatnymi w syntezie sulfoftale- ksonów. Zwiazki typu tlenochlorku fosforu ini- 10 15 25 cjuja równiez reakcje uboczne i produkty zawie¬ raja znaczne ilosci zanieczyszczen smolistych, któ¬ re trudno usunac. Pieciotlenek fosforu jest uciaz¬ liwy w dozowaniu do mieszaniny reakcyjnej i zle rozprowadza sie w niej tworzac grudy, co pro¬ wadzi do miejscowych zweglen masy reakcyjnej.Znany jest równiez sposób wytwarzania sulfo¬ ftalein przez kondensacje bezwodnika kwasu o-sul¬ fobenzoesowego z hydroksybenzenami w srodo¬ wisku ksylenu w temperaturze wrzenia miesza¬ niny reakcyjnej z azeotropowym usuwaniem wo¬ dy ze srodowiska reakcji. Sposób ten charakte¬ ryzuje sie prostota wydzielania produktu i dobra wydajnoscia, dochodzaca do 50—70% wydajnosci teoretycznej. Jednak posiada on zastosowanie o- graniczone tylko do fenolu i o-krezolu. Natomiast w przypadku zastosowania ksylenoli, tymolu, chlo- rowcofenoli i wielowodorotlenowych fenoli nie otrzymuje sie pozadanych produktów lub proces kondensacji w ogóle nie zachodzi.Znane sposoby wytwarzania sufoftalein wyka¬ zuja równiez wade, wynikajaca z prowadzenia procesu kondensacji w temperaturze powyzej 383 K, dochodzaca nawet do 418 K, co jak stwier¬ dzono doswiadczalnie sprzyja rozkladowi pro¬ duktu.Istota wynalazku. Sposób wedlug wynalazku u- suwa wady i niedogodnosci znanych sposobów wytwarzania sulfoftalein oraz pozwala otrzymy- 111 374111 374 3 wac produkty o wysokiej czystosci przydatne we wszystkich dziedzinach ich zastosowania.Istota wynalazku jest zastosowanie roztworu pieciotlenku fosforu w kwasie fosforowym w o- kreslonej ilosci i o okreslonym stezeniu, spelnia¬ jacego role katalizatora reakcji kondensacji, czyn¬ nika wiazacego wode, homogenicznego srodowiska reakcji, umozliwiajacego; prowadzenie procesu kon¬ densacji w przedziale temperatur 343—383 K.Doswiadczalnie stwierdzono, ze bardzo korzyst¬ ne efekty w procesie kondensacji bezwodnika kwasu o-sulfobenzoesowego z hydroksybenzenami daje zastosowanie roztworu pieciotlenku fosforu w 100-procentowym kwasie fosforowym, zwanego kwasem polifosforowym. W tym ukladzie stezony kwas fosforowy spelnia role katalizatora procesu kondensacji, a uzyty w nadmiarze doskonale roz¬ ciencza mase reakcyjna, ulatwiajac jej homoge¬ nizacje w calym czasie prowadzenia procesu. Roz¬ tworzony w kwasie fosforowym pieciotlenek fos¬ foru wiaze lagodnie wode, wydzielajaca sie w pro¬ cesie i wprowadzana z substraitami. Kwas poli- fosforowy umozliwia prowadzenie procesu kon¬ densacji w stosunkowo niskich temperaturach, mieszczacych sie w przedziale 343—383 K. Dolny zakres przedzialu temperaturowego wynika z wla¬ snosci fizykochemicznych substratów, zas górny zakres, o ile nie zostanie przekroczony, zabezpie¬ cza przed rozwojem niepozadanych reakcji ubocz¬ nych.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie sul- foftaleiny o wysokiej czystosci, wprowadzajac kwas polifosforowy, zawierajacy powyzej 72,4 pro- zent pieciotlenku fosforu, korzystnie o zawartosci 80—85 procent pieciotlenku fosforu, do miesza¬ niny bezwodnika kwasu o-sulfobenzoesowego i hy¬ droksybenzenu, uzytego w nadmiarze do 25 pro¬ cent. Kwas polifosforowy stosuje sie w nadmia¬ rze, uzywajac 0,5—5 czesci wagowych, korzystnie 0,5—2,5 czesci wagowych kwasu polifosforowego na 1 czesc wagowa uzytego bezwodnika kwasu o-sulfobenzoesowego.Otrzymana jednorodna, plynna lub pólplynna mieszanine reakcyjna, miesza sie w temperaturze w przedziale 343—383 K w czasie do 16 godzin.Proces kondensacji w srodowisku kwasu poli¬ fosforowego jest egzotermiczny. W niektórych przypadkach, gdzie przekroczenie okreslonego po¬ ziomu temperaturowego jest szczególnie niepoza¬ dane, wprowadza sie dodatkowo -niepolarny roz¬ puszczalnik organiczny do mieszaniny reakcyjnej.Na przyklad proces kondensacji bezwodnika kwa¬ su o-sulfoberizoesowego z polihydroksybenzenami, na przyklad pirokatechina czy rezorcyna, prowa¬ dzi sie z dodatkiem benzenu lub mieszaniny ben¬ zenu z toluenem, co pozwala scisle utrzymywac temperature procesu na wymaganym poziomie.Ostatnim korzystnym skutkiem zastosowania kwa¬ su polifosforowego jest stosunkowo wysoki sto¬ pien przereagowania substratów oraz wysoka czy¬ stosc otrzymywanych produktów przy prostym sposobie prowadzenia procesu.Po skonczonej kondensacji usuwa sie z miesza¬ niny reakcyjnej nieprzereagowany hydroksybenzen i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny znanymi 4 sposobami, na przyklad przez destylacje z para wodna. W trakcie tej operacji uzyty w nadmiarze kwas polifosforowy ulega hydrolizie do kwasu ortofosforowego, a odpowiednia sulfoftaleina wy- 5 dziela sie w postaci latwego do odsaczenia osadu.Staly produkt oddziela sie od lugów, przemywa woda celem odkwaszenia, po czym suszy sie.W razie potrzeby otrzymany produkt poddaje sie znanymi sposobami dodatkowemu oczyszczaniu, na 10 przyklad przez krystalizacje. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie czyste, chromatograficz¬ nie jednorodne sulfoftaleiny, przydatne w anali¬ zie chemicznej jako wskazniki alkaicymetryczne lub kompleksometryczne, a w technologii glównie 15 do syntezy cennych odczynników chemicznych — sulfoftaleksonów, jako barwniki specjalne. Wy¬ twarzanie sulfoftalein wedlug wynalazku przebie¬ ga w zasadzie z regeneracja uzytego w nadmiarze lub nieprzereagowanego odpowiedniego hydroksy- 20 benzenu, a powstajacy jako produkt odpadowy kwas fosforowy H8P04 moze byc wykorzystany po zageszczeniu do przygotowania kwasu polifosfo¬ rowego, niezbednego do nastepnych syntez.Szczególowo sposób wedlug wynalazku przed- ^ stawiono w przykladach wykonania.Przyklad I. Otrzymywanie blekitu p-ksyle- nolowego. W naczyniu reakcyjnym szklanym o po¬ jemnosci 6 dm8, ustawionym w lazni olejowej, zaopatrzonym w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr, umieszcza sie 0,95 kg bezwodnika o-sulfobenzoesowego o temperaturze topnienia 401—404 K i 1,48 kg 2,5-ksylenolu o temperaturze topnienia 342—344 K. Otrzymana mieszanine ogrze¬ wa sie do 343 K. W tym czasie 2,5-ksylenol stapia „ sie i uzyskuje sie zdatna do mieszania zawiesine 35 bezwodnika o-sulfobenzoesowego w stopionym 2,5- -ksylenolu. Do tej zawiesiny wprowadza sie 1,7 kg kwasu polifosforowego o zawartosci 82,5% P205 i utrzymuje ja w temperaturze 361—368 K w ciagu 3,5 h. Masa reakcyjna w trakcie ogrzewania gest¬ nieje, ale caly czas jest zdatna do mieszania. Na¬ stepnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie zywa pare wodna i calkowicie oddestylowuje nie¬ przereagowany 2,5-ksylenol w ilosci 0,28 kg. Otrzy¬ mana w naczyniu reakcyjnym zawiesine produktu oddziela sie od kwasnych lugów, zawierajacych H8P04 i kwas o-sulfobenzoesowy, przemywa cie¬ pla woda i suszy w temperaturze 343—353 K do stalej masy. Otrzymuje sie 1,1 kg blekitu p-ksy- lenolowego, co stanowi 52% wydajnosci teoretycz¬ nej w przeliczeniu na wsadowy bezwodnik o-sul¬ fobenzoesowy.Przyklad II. Otirzytmywanie fioletu piroka- techinowego. W reaktorze szklanym o pojemnosci 55 2,5 dm8, zaopatrzonym w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, ustawionym w lazni olejowej umieszcza sie: 1,2 dm8 toluenu i 0,5 dm8 benzenu, po czym przy mieszaniu wprowadza sie 0,37 kg bezwodnika o-sulfobenzoesowego o temperaturze 60 topnienia 401—404 K, 0,48 kg pirokatechiny i 0,2 kg kwasu polifosforowego o zawartosci 83,1% P2Ob.Otrzymana mieszanine utrzymuje sie w tempera¬ turze jej wrzenia w ciagu 2,5 h, po czym ochladza zawartosc reaktora do temperatury 303 K i zlewa 85 roztwór znad zywicowatego produktu. Do zywico-111 374 watej masy dodaje sie 2 dm3 wrzacego lodowatego kwasu octowego i miesza w ciagu 0,5 h. Otrzy¬ many roztwór saczy sie przez warstwe wegla aktywowanego bezpopiolowego, po czym pozosta¬ wia do krystalizacji w temperaturze ponizej 293 K.Nastepnie odsacza sie produkt w postaci zielone¬ go, krystalicznego osadu, przemywa octanem ety¬ lu, po czym suszy w susaree prózniowej w tem¬ peraturze 323—343 K do stalej masy .Otrzymuje sie 0,25 kg chromatograficznie jednorodnego fio¬ letu pirokatechinowego, co stanowi 35,2% wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad III. Otrzymywanie czerwieni o-kre- zolowej. W naczyniu reakcyjnym szklanym o po¬ jemnosci 6' dm3, zaopatrzonym w mieszadlo, ter¬ mometr, chlodnice zwrotna i wkraplacz, ustawio¬ nym w lazni olejowej umieszcza sie 1,28 kg bez¬ wodnika kwasu o-sulfobenzoesowego i ogrzewa do 363 K, po czym wprowadza sie 1,5 kg kwasu po- lifosforowego o zawartosci 83,7% P205, po czym w tej temperaturze wkrapla sie 1,2 kg o-krezolu.Po dodaniu o-krezolu mieszanine reakcyjna utrzy¬ muje sie w temperaturze 378—383 K w ciagu 3 h.Nastepnie przez destylacje z para wodna odpedza sie calkowicie ze srodowiska reakcji nieprzerea- gowany o-krezol w ilosci 0,25 kg. Otrzymana w naczyniu reakcyjnym zawiesine produktu oddzie¬ la sie od kwasnych lugów zawierajacych H8P04, przemywa woda i suszy w temperaturze 343—353 K 6 do stalej masy. Otrzymuje sie 1,3 kg czerwieni o-krezolowej, co stanowi 65% wydajnosci teore¬ tycznej.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sulfoftalein o wysokiej czystosci, polegajacy na kondensacji bezwodnika io kwasu o-sulfobenzoesowego z hydroksybenzenami, majacymi wolne polozenie „para" w stosunku do grupy hydroksylowej, w temperaturze podwyzszo¬ nej, w obecnosci zwiazków fosforu jako czynni¬ ka kondensujacego, znamienny tym, ze do mie- 15 szaniny substratów jako czynnik kondensujacy wprowadza sie kwas polifosforówy, zawierajacy powyzej 72,4% P205, korzystnie 80—85% P205, w ilosci 0,5—5 czesci wagowych, korzystnie 0,5—2,5 czesci wagowych na 1 czesc wagowa uzytego bez- 20 wodnika kwasu o-sulfobenzoesowego i otrzymana mieszanine miesza sie korzystnie w temperaturze w zakresie 343—383 K w czasie do 16 godzin, po czym ze srodowiska reakcji wydziela sie i oczy¬ szcza produkt znanymi sposobami. 25 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w obecnosci niepolar- nego rozpuszczalnika, korzystnie benzenu lub mie¬ szaniny niepolarnych rozpuszczalników, korzystnie benzenu z toluenem.OW + f\ czynnik kondensu/gcy + M R - H j - o/kil j - -9H j - chloyoniec ; ilp ScJtema-t PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sulfoftalein o wysokiej czystosci, polegajacy na kondensacji bezwodnika io kwasu o-sulfobenzoesowego z hydroksybenzenami, majacymi wolne polozenie „para" w stosunku do grupy hydroksylowej, w temperaturze podwyzszo¬ nej, w obecnosci zwiazków fosforu jako czynni¬ ka kondensujacego, znamienny tym, ze do mie- 15 szaniny substratów jako czynnik kondensujacy wprowadza sie kwas polifosforówy, zawierajacy powyzej 72,4% P205, korzystnie 80—85% P205, w ilosci 0,5—5 czesci wagowych, korzystnie 0,5—2,5 czesci wagowych na 1 czesc wagowa uzytego bez- 20 wodnika kwasu o-sulfobenzoesowego i otrzymana mieszanine miesza sie korzystnie w temperaturze w zakresie 343—383 K w czasie do 16 godzin, po czym ze srodowiska reakcji wydziela sie i oczy¬ szcza produkt znanymi sposobami. 25
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w obecnosci niepolar- nego rozpuszczalnika, korzystnie benzenu lub mie¬ szaniny niepolarnych rozpuszczalników, korzystnie benzenu z toluenem. OW + f\ czynnik kondensu/gcy + M R - H j - o/kil j - -9H j - chloyoniec ; ilp ScJtema-t PL