Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania alifatycznie nienasyconych weglowodorów z plynnej mieszaniny z zastosowaniem przenikania przez ciekla przegrode i kompleksowania metalami.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr nr 3758603, 3758605,3770842,3800506,3844735 i 3864418, Steigelmann i Hughes przedstawili sposoby wydzielania plynnych materialów, takich jak alifatycznie nienasycone weglowodory i tlenek wegla, z ich miesza¬ nin, w których stosuje sie wysoce wybiorcza technike przenikania przez ciekla przegrode, w polaczeniu z kompleksowaniem metalami. W sposobach tych ciekla przegrode stanowi wodny roztwór, w którym znajduja sie jony zawierajace atomy metalu, kompleksujace wydzie¬ lany, plynny material, przy czym na skutek róznicy cis¬ nien czastkowych materialu po stronie zasilania i produktu pólprzepuszczalnej przepony, skomplekso- wany material jest przenoszony przez przepone i uwal¬ niany po jej stronie wylotowej.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na odkryciu, ze w procesach wyzej opisanego typu, szybkosc przenikania wydzielanego materialu poprzez pólprzepuszczalna przepone mozna zwiekszyc, stosujac po stronie zasilania przepony podwyzszone cisnienie calkowite, wynoszace co najmniej okolo 3,5 atn przy zmianie calkowitego cis¬ nienia na przeponie do okolo 25%jego wartosci po stro¬ nie zasilania przepony. Innymi slowy, cisnienie calkowite po stronie produktu wynosi 75 do 125% jego wartosci po stronie zasilania przepony. Tworzacy kompleks, plynny skladnik wydziela sie z mieszaniny zasilajacej przez kon¬ taktowanie tej mieszaniny z przepona, utrzymujac po drugiej stronie przepony to znaczy po stronie produktu czastkowe cisnienieskladnika wystarczajaco mniejsze niz w mieszaninie. Wydzielony material mozna odprowadzic z pobliza strony produktu przepony na przyklad, za pomoca plynu wymywajacego lub oczyszczajacego, gazowego lub cieklego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze miesza¬ nine zawierajaca wydzielany skladnik, kontaktuje sie z zasadniczo stala, nierozpuszczalna w wodzie, pólprzepu¬ szczalna przepona, znajdujaca sie w zetknieciu z woda ciekla przegroda, zawierajaca jony metalu, tworzace z wydzielanym skladnikiem, rozpuszczalny w wodzie kompleks, przy czastkowym cisnieniu wydzielanego skladnika po stronie produktu przepony, a nastepnie w poblizu strony produktu pólprzepuszczalnej przepony nizszym niz po jej stronie zasilania w stopniu wystarcza¬ jacym do wydzielania tego skladnika po stronie produktu pólprzepuszczalnej przepony usuwa sie wydzielony skladnik. W procesie wedlug wynalazku calkowite cisnie¬ nie po drugiej stronie przepony wynosi okolo 75 do 125% calkowitego cisnienia po stronie zasilania przepony a calkowite cisnienie po stronie zasilania, przepony wynosi co najmniej okolo 3,5 atn.W sposobie wedlug wynalazku, calkowite cisnienie po stronie zasilania pólprzepuszczalnej przepony wynosi, korzystnie, co najmniej okolo 7 atn lub nawet 14 atn.Calkowite cisnienie po stronie produktu jest podwyz-* 3 112 083 i 4 szone i czesto wynosi co najmniej 6,3 atn. Korzystnie, calkowite cisnienie po stronie produktu rózni sie od cal¬ kowitego cisnienia po stronie zasilania o okolo 0,35 lub nawet 0,7 atmosfer lubo okolo 25%. Cisnienie calkowite po stronie produktu pólprzepuszczalnej przepony moze byc wyzsze niz po stronie zasilania, jezeli cisnienie czast¬ kowe wydzielanego skladnika jest wyzsze po stronie zasi¬ lania niz po stronie produktu. W zadnym przypadku róznica cisnienia calkowitego po obu stronach pólprze¬ puszczalnej przepony nie moze byc tak duza, by spowo¬ dowac rozerwanie lub inny rodzaj uszkodzenia przepony albo obnizac skutecznosc rozdzialu. Gdy cisnienie calko¬ wite po obu stronach przepony jest prawie równe, mozna uzyskac wysoka szybkosc przenikania przy wymaganej czystosci produktu. Dogodnie jest stosowac calkowite cisnienie po stronie zasilania wynoszace do okolo 70 atn, przy czym, w razie potrzeby, mozna równiez stosowac cisnienie wyzsze.Cisnienie czastkowe wydzielanego skladnika jest po stronie zasilania pólprzepuszczalnej przepony, stosowa¬ nej w sposobie wedlug wynalazku, wyzsze niz po stronie produktu. Spadek cisnienia czastkowego wydzielanego skladnika winien byc wystarczajacy do przebiegu zada¬ nego rozdzialu i wynosi czesto nie mniej niz okolo 0,035, a korzystnie co najmniej okolo 1,4 atmosfery. Nizsza wartosc cisnienia czastkowego wydzielanego skladnika po stronie produktu pólprzepuszczalnej przepony mozna utrzymac za pomoca plynnego srodka wymywajacego lub oczyszczajacego, który usuwa ten skladnik z miejsc znajdujacych sie w okolicy przepony.Jako plynny srodek wymywajacy korzystnie stosuje sie material nie tworzacy kompleksów i nie reagujacy w inny sposób z jonami metalu w cieklej przegrodzie znajdujacej sie w zetknieciu z pólprzepuszczaIna przepona.Srodkiem usuwajacym wydzielony material z miejsc znajdujacych sia w poblizu strony produktu pólprzepu¬ szczalnej przepony moze byc gaz lub ciecz, aby w razie potrzeby, latwo oddzielic od skladników, które przeszly przez przepone. Jezeli reakcja srodka wymywajacego z wydzielonym materialem jest niewskazana, srodek powi¬ nien byc s.tosunkowo obojetny. Takim srodkiem jest np. butan, dwutlenek wegla i podobne. Stosowanie jako srodka wymywajacego cieklego rozpuszczalnika moze byc korzystne, poniewaz moze ulatwiac uzyskanie zada¬ nego cisnienia calkowitego po stronie produktu pólprze¬ puszczalnej przepony, zwlaszcza w przypadku stosowa¬ nia wysokich cisnien. Przed zetknieciem ze strona wylotowaprzepony, srodek wymywajacy moze zawierac rozpuszczony w nim skladnik wydzielony, jednak korzystne jest, by stezenie tego skladnika wynosilojedy¬ nie do 25% nasycenia. Srodek wymywajacy winien byc zasadniczo obojetny w sensie tworzenia kompleksów z jonami metali w roztworze w cieklej przegrodzie i zasad¬ niczo nie mieszac sie z ciecza przegrody. Dla latwego oddzielenia od produktu i uzyskania produktu o wyso¬ kiej czystosci, korzystne jest, by ciecz wymywajaca wystarczajaco róznila sie temperatura wrzenia od pro¬ duktu uzyskiwanego w procesie. W takim przypadku do rozdzielenia skladników mozna zastosowac odparowa¬ nie lub destylacje. Srodek wymywajacy o niskiej zawar¬ tosci wydzielanego materialu mozna zawracac do procesu wydzielania skladników w celu usuniecia dal¬ szych porcji materialu ze strony produktu pólprzepu¬ szczalnej przepony. Ewentualnie mozna go stosowac w dalszym przerobie wydzielonego materialu, badz to w charakterze reagenta, badz tez rozpuszczalnika.Przy stosowaniu cieczy wymywajacej do usuwania z pobliza strony produktu pólprzepuszczalnej przepony wydzielonego skladnika, szybkosc rozpuszczania tego skladnika moze zmniejszac sie ze zwiekszeniem stopnia wysycenia cieczy. Z reguly ciecz odprowadzana z pobliza przepony niejest calkowicie wysycona;stopien nasycenia wynosi okolo 70, a korzystnie do okolo 50% wagowych.Typowymi cieczami wymywajacymi, które mozna stoso¬ wac w sposobie wedlug wynalazku, zwlaszcza gdy wydzielanym materialem jest alifatycznie nienasycony weglowodór, sa*rozpuszczalniki weglowodorowe, jak ciekle parafiny lub mieszaniny zawierajace parafiny o prostym lub rozgalezionym lancuchu zawierajacym 4— 10 lub wiecej atomów wegla, np. heksan, n-heksan, n- heptan, n-oktan, n-nonan i podobne.Temperatura ukladu ciekla przegroda-pólprzepusz- czalna przepona moze byc w sposobie rozdzialu wedlug wynalazku zasadniczo stala lub zmienna, a rozklad kompleksu metalu moze byc dokonywany glównie przez zmniejszenie cisnienia czastkowego wydzielanego mate¬ rialu miedzystrona wylotowa lub strona produktucieklej przegrody a jej strona zasilania. Korzystnie ciekla prze¬ grode utrzymuje sie w temperaturze otoczenia, zwlaszcza w przypadku gdy material zasilajacy ma w tej temperatu¬ rze i pod cisnieniem stosowanym po stronie zasilania cieklej przegrody, postac gazu. Temperaturacieklej prze¬ grody' moze byc równiez nizsza lub wyzsza od pokojowej i dochodzic do okolo 100°C, przy czym podwyzszenie temperatury moze byc konieczne dla przeprowadzenia materialu zasilajacego w stan gazu lub pary. Podwyzsze¬ nie temperatury do okolo 35°C lub wyzej moze znacznie zwiekszyc szybkosc przenikania, w stosunku do wartosci uzyskiwanych w podobnym procesie prowadzonym w temperaturze pokojowej. Przykladowo, podwyzszenie temperatury z okolo 24 do 38°C daje 50% wzrost szyb¬ kosci przenikania etylenu. Zarówno temperatura jak i cisnienie winny byc utrzymywane w takim zakresie, by nie powodowac nadmiernego obnizenia róznicy szyb¬ kosci przenikania wydzielanego materialu i innych sklad¬ ników mieszaniny zasilajacej przez uklad ciekla przegroda-pólprzepuszczalna przepona. Warunki winny równiez byc takie, by nie powodowac fizycznego przer¬ wania przegrody lub w inny sposób ujemnie wplywac na proces.Sposobem wedlug wynalazku mozna na przyklad, wydzielac jeden lub wieksza ilosc nienasyconych weglo¬ wodorów technika ciekla przegroda-twrzenie komple¬ ksów, korzystnie w ukladzie, w którym przegrodajest co najmniej czesciowo zawarta w przeponie. Chociaz wydzielane produkty moga byc materialami czystymi, np. o czystosci powyzej 99%, sposób wedlug wynalazku mozna stosowac równiez w celu uzyskania zasadniczego wzrostu stezenia danego materialu w mieszaninie z innymi skladnikami strumienia zasilajacego.7 112 083 8 nia pozadanego materialu i zapobiega wysuszaniu lub obnizaniu wybiórczosci przepony.Ciekla przegroda wodna zawiera skladnik metaliczny, dajacy w roztworze jony zdolne do tworzenia komple¬ ksów z materialem wydzielanym z mieszaniny. Zródlo jonów moze byc dodane do przepony lub zmieszane z polimerem lub skladnikami filmotwórczymi przed ufor¬ mowaniem filmu. Skladnik kompleksotwórczy mozebyc wprowadzony do przepony w postaci impregnujacego roztworu wodnego lub innego. W kazdym przypadku przepona jest w kontakcie z woda, w takiej ilosci, by powstala wodna, ciekla przegroda. Membrana moze w czasie uzycia ulegac wysuszaniu, nawet w przypadku obecnosci w niej znacznych ilosci hydroliIowyeh polime¬ rów. Skutkiem wysuszania moze byc znaczny spadek przenika]nosci i wybiórczosci rozdzialu, a zapobiegac wysuszaniu mozna np. przez dodanie wody lub wodnego roztworu, zawierajacego kompleksotwórczy metal, po stronie zasilajacej pólprzepuszczainej przepony lub przez kontaktowanie przepony z cieklym wodnym srodowi¬ skiem po stronie produktu.Woda stosowana w cieklej przegrodzie moze stanowic mala czesc fazy cieklej lecz korzystnie stanowi wiekszajej czesc lub nawet calosc, oprócz skladnika metalicznego.Znaczny transport wydzielanego materialu przez ciekla przegrode mozna uzyskac juz przy tak malej ilosci wody jak 5% skladników cieklych. Inne ciekle skladniki prze¬ grody winny mieszac sie z woda i nie wplywac ujemnie na proces rozdzialu. Ciekla przegroda moze zawierac rów¬ niez inne materialy, np. male ilosci czynników higroskó- pijnych. polepszajacych zwilzalnosc lub wlasciwosci hydrofilowe cieczy i dajacych lepszy kontakt z gazem zasilajacym. Ciekla przegroda moze zawierac nadtlenek wodoru w ilosci malej lecz skutecznie opózniajacej redukcje kompleksotwórczych jonów metalu, np. srebra, do postaci pierwiastkowej.Material)', które mozna stosowac do sporzadzania pól- przepuszczalnych przepon sa korzystnie typu hydrofflo- wego, stosowanego do rozdzielania lub oczyszczania róznych materialów chemicznych. Takimi filmotwór- czymi materialami hydrofilowymi sa substancje przed¬ stawione w opisach patentowych Stanów Zjednczonych Ameryki nr 3228877 i 3566580. Najkorzystniejszym pod¬ stawowym skladnikiem materialu przepon jest filmo- twórczy nylon, np. N-alkoksyalkilopoliamid. Filmo- twórcze poliamidy sa ogólnie znane jako nylony lub polikarbonamidy. Powyzsze polimery charakteryzujasie wieksza liczba grup amidowych, tworzacych okresowe wiazania miedzy lancuchami weglowymi struktury produktu.Poliamidowe polimery, które szczególnie korzystnie mozna stosowac wsposobie wedlug wynalazku obejmuja miedzy innymi N-alkoksyalkilopoliamidy. Materialy tego typu sa dobrze znane i przedstawione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki *nr 2430910 i 2430923, dotyczacych N-alkoksymetylopoli- amidów, otrzymywanych w reakcji polimeru poliamido¬ wego z formaldehydem i alkoholem. Zwykle co najmniej okolo 5% grup amidowych polimeru jest podstawionych grupami alkoksylowymi, a stopien podstawienia moze wynosic do 60% i wiecej. Korzystnie, podstawienie wyno¬ si okolo 10 do 60%, a produkt jest rozpuszczalny w gora¬ cym etanolu. Do wytwarzania N-alkoksypoliamidów stosuje sie zwykle alkohole jednowodorotlenowe o 1 do okolo 18 lub wiecej atomach wegla. Korzystnymi reagen¬ tami sa alkanole nizsze, zwlaszcza alkanole o 1 do 4 atomach wegla. Do uzytecznych alkanoli naleza meta¬ nol, propanole, butanole, alkohol oleinowy, alkohol ben¬ zylowy, alkohol laurylowy i alkoholoetery np. etery alkilowe glikolu etylenowego.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku, jako mate¬ rial pólprzepuszczalnych przepon, N-alkoksyalkilopoli¬ amidy sa korzystnie usieciowane, za pomoca czynników sieciujacych lub w drodze katalizy kwasowej w podwyz¬ szonej temperaturze. Czynnikami sieciujacymi moga byc np. kwasy wielokarboksylowe, zwlaszcza dwu- lub trój- karboksylowe, majace np. od 2 do 12 atomów wegla.Uzylecznymi kwasami sa szczawiowy, cytrynowy, malei¬ nowy i podobne.Przepony stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna sporzadzac przez dokladne zmieszanie, fizyczne lub w drodze reakcji chemicznej, N-alkoksyalkilopoli- amidu i higroskopowego materialu polimerowego, np. rozpuszczalnego w wodzie alkoholu poliwinylowego.Ppliamidy i higroskopowy polimer mozna stosowacjako fizyczna mieszanine lub w róznych postaciach przereago- wanych, np. usieciowanych polimerów lub kopolimerów blokowych lub szczepionych. Polimer higroskopowy sto¬ suje sie zwykle w ilosci wystarczajacej do polepszenia hydrofilowych wlasciwosci poliamidu, do okolo 75% wagowych lub nieco wiecej sumy poliamidu i higrosko¬ powego polimeru. Ilosc higroskopowego polimeru zwy¬ kle wynosi okolo 5 lub 15^, co wystarcza do nadania odpowiednich wlasciwosci filmotwórczej kombinacji.Korzystnie, zarówno higroskopowy polimer jak i polia¬ mid stanowia po okolo 25 do 75% calosci lub higrosko¬ powy polimer stanowi okolo 35 do 55%, a poliamid okolo 45 do 65% mieszaniny.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku przepony mozna korzystnie sporzadzac z mieszaniny zawierajacej nylon, alkohol poliwinylowy, dwualkilosulfotlenek i wode, jak przedstawiono w opisie patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3940469. Stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku przepony maja korzystnie postac cienkich, pustych w srodku wlókien, a mieszanine zasilajaca mozna doprowadzacdo ich strony zewnetrznej lub wewnetrznej.Odpowiednim sposobem wytwarzania powyzszych wlókien jest wytlaczanie mieszaniny w podwyzszonej temperaturze, np. okolo 60 do 125°C, korzystnie okolo 70 do 110°C. Material wytlacza sie w postaci wlókien z pustym rdzeniem otoczonym sciana przepony. W czasie wytlaczania korzystnie jest przez pusty rdzen przepu¬ szczac gaz,co pomaga chlodzic wlókno i zapobiegajego zamknieciu. Po wytloczeniu wlókno mozna suszyc, w celu usuniecia rozpuszczalników i innych niskowrzacych materialów. Otrzymane w ten sposób przepony maja odpowiednia grubosc, dajaca znaczna wytrzymalosc na rozerwanie lub innego rodzaju fizyczne zniszczenie. Gru¬ bosc sciany wlókna wynosi zwykle do okolo 30 mikro-9 112 C83 10 nów lub wiecej, korzystnie okolo (h^do 15 mHcronów, co najmniej okolo 0,1 mikrona. Sumaryczny przekrój wló¬ kna wynosi zwykle do okolo 75 mikronów, korzystnie okolo 1 do 30 mikronów.Wlasciwosci przepon, np. wytrzymalosc i przepu¬ szczalnosc, mozna polepszyc przez rozciaganie, w tempe¬ raturze pokojowej lub wyzszej. Odpowiednia temperatu¬ ra podwyzszona jest temperatura okolo 90 do 300°C, korzystnie okolo 125 do 200°C. Wlókna moga byc rów¬ niez odpuszczane w tej temperaturze,'a rozciaganie i odpuszczanie mozna wykonywac równoczesnie.Wyciagniete wlókna maja mniejsza srednice sumary¬ czna i ciensze sciany niz przed rozciagnieniem, w tempe¬ raturze pokojowej lub podwzszonej, a wspólczynnik wydluzenia wlókien w tym zabiegu wynosi co najmniej okolo 1,25 do okolo 10 lub wiecej. Grubosc scian wlókna moze ulec zmniejszeniu do ponizej okolo 0,5 wartosci przed zabiegiem. Nadmierne rozciagniecie moze ujemnie wplynac na wytrzymalosc i wlasciwosci wlókien. Wspól¬ czynnik wydluzenia wlókien wynosi korzystnie nie wiecej niz 9. Rozciagania wlókien korzystnie dokonuje sie po specznieniu ich w cieczy wodnej lub organicznej.Korzystnym czynnikiem speczniajacym jest woda. Ilosc czynnika speczniajacego w czasie rozciagania wynosi do okolo 50% wagowych, korzystnie co najmniej 1% wagowy.W sposobie wedlug wynalazku skladnikiem metali¬ cznym roztworu cieklej przegrody, który w postaci kationu sluzy do wydzielania z mieszaniny skladnika, przez tworzenie kompleksu o pozadanych wlasciwos¬ ciach, jest np. metal grupy przejsciowej ukladu okreso¬ wego pierwiastków o liczbie porzadkowej powyzej 20.Odpowiednimi metalami sa srebro i miedz, zwlaszcza w postacijonu miedziawego. Stosowac mozna równiez roz¬ maite mieszaniny kompleksotwórczych metali, w obec¬ nosci lub przy braku innych niemetali lub nie kompleksujacych metali. Metal wprowadza sie do wod¬ nej cieklej przegrody ukladu rozdzielajacego w postaci rozpuszczalnej w tej cieczy. Tak wiec jnozna stosowac rózne rozpuszczalne w wodzie sole tych metali, jak azo¬ tany lub halogenki, np. bromki lub chlorki, fluorobo- rany, fluorokrzemiany octany, karbonylohalogenki lub inne, tworzace przy kontaktowaniu filmu z woda poza¬ dane rozpuszczalne w wodzie kompleksy. Sole metali winny nie wchodzic ze skladnikami mieszaniny zasilaja¬ cej w reakcje prowadzace do produktów nierozpuszczal¬ nych, mogacych blokowac przepone lub w inny sposób przeszkadzac wydzielaniu skladnika z mieszaniny zasila¬ jacej. Metal do danego ukladu dobiera sie tak, by komp- ieks tworzyl sie latwo, lecz byl wystarczajaco nietrwaly, ulegajac rozkladowi z wydzieleniem pozadanego mate¬ rialu, który opuszcza ciekla przegrode w stezeniu wyz¬ szym po stronie produktu przepony niz po jej stronie zasilania. Stezenie jonów metalu w cieklej przegrodzie moze bycniskie,a mimo tego wystarczajace do zapewnie¬ nia odpowiedniej szybkosci kompleksowania, co daje pozadany rozdzial przy nie nadmiernej powierzchni pól- przepuszczalnej przepony. Dogodnie, kompleksotwór- cze jony metalu znajduja sie w roztworze w stezeniu co najmniej 0,1, a korzystnie okolo 0,5do 12 M. Korzystnie, roztwór nie jest w pelni w\sycony kompleksotwórczymi jonami metalu. Zapewnia to pozostawanie w roztworze zasadniczo calosci metalu, z uniknieciem tendencji do zniszczenia przepuszczalnosci przepony.Jezeli jako jony kompleksujace w cieklej przegrodzie stosuje sie jony miedziawe, to z jonami amonowymi moga one tworzyc kompleksowe jony miedziawoamo- nowe, aktywne w tworzeniu kompleksu z wydzielanym przy uzyciu filmu materialem. Jony miedziawe i amo¬ nowe korzystnie stosuje sie w ilosci równomolowej,choc kazdy z tych jonów moze byc w nadmiarze. Jony amo¬ nowe mozna wprowadzac róznymi dogodnymi sposo¬ bami, korzystnie w postaci soli, jak chlorek lub weglem amonu, lub w postaci wodorotlenku amonu. Dla zwiek¬ szenia selektywnosci kompleksu miedziawoamonowego w procesie prowadzonym wedlug wynalazku, mozna sto¬ sowac bardziej kwasny film i roztwór cieklej przegrody, dodajac np. rozpuszczalny w wodzie kwas, jak kwas nieorganiczny, zwlaszcza solny. Korzystnie, pH cieklej przegrody przy takim prowadzeniu procesu jest nizsze niz 5. Poniewaz srebro moze z acetylenem tworzyc niepo¬ zadane acetylen ki, do wydzielania acetylenu z mieszanin, korzystnie jako czynnik kompleksujacystosuje siekomp¬ leks miedziawoamonowy.Przyklad I. Stosujac przepony w postaci wlókna, przeprowadza sie wydzielanie etylenu z mieszaniny gazo¬ wej o zawartosci 31,7% molowych metanu. 35,8% molo¬ wych etylenu i 32,5% molowych etanu. Przepony sporzadza sie z mieszaniny polimerów, zawierajacej okolo 60% wagowych zmodyfikowanego formaldehy¬ dem^ i alkoholem nylonu 6:6 (Belding Chemical Indus¬ tries) i okolo 40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie alkoholu poliwinylowego. Puste w srodku wlókna for¬ muje sie przez wytlaczanie mieszaniny przez pierscie¬ niowa dysze. Wlókna poddaje sie rozciaganiu w 125°C, przy poosiowym obciazeniu 300 g, a nastepniewciagu 10 minut odpuszcza w 170°C. Sporzadza sie 10 przepon o aktywnej dlugosci 43,18 cm, srednicy wewnetrznej 0,15 mm i srednicy zewnetrznej 0.4 mm. Wlókna wprowadza sie do pionowej rury i zamocowuje w niej za pomoca zywicy epoksydowej. Efektywna objetosc zestawu po zewnetrznej stronie wlókien wynosi okolo 5 ml.Do przestrzeni otaczajacej zewnetrzne powierzchnie wlókien wprowadza sie 4 M wodny roztwór azotanu srebra, zawierajacy 0,5% objetosciowych nadtlenku wodoru i 10% objetosciowych gliceryny. Roztwór scieka po wlóknach z szybkokscia okolo 4 ml ha minute i ucho¬ dzi u dolu zestawu. Do tej samej przestrzeni doprowadza sie z szybkoscia okolo 26 ml na minute mieszanine gazów, a przez wewnetrzna przestrzen wlókien z szyb¬ koscia okolo 100 ml na minute przepuszcza spelniajacy role czynnika wymywajacego azot. Uklad utrzymuje sie w temperaturze okolo 24—24,5°C, W tablicy przedsta¬ wiono szybkosc przenikania etylenu przy róznych war¬ tosciach cisnienia po stronie zasilania i produktu.Przy cisnieniu calkowitym po stronie zasilania 21 atmosfer cisnienie czastkowe etylenu wynosi 7,35 atmos¬ fery, a przy cisnieniu calkowitym 7 atmosfer, 2,8 atmosfery.Przedstawione w tablicy dane wykazuja, ze przy maleju 112083 12 róznicy fi™™? miedzy strona zasilania a strona pro¬ duktu szybkosc przenikania oleiin jest wyzsza niz w podobnych warunkach przy wiekszej róznicy po obu stronach przepony- Szybkosc przenikal sta ze wzrostem cisnienia w nkfadzir.Jako czynnik wymywajacy mozna zamiast azotu sto¬ sowac hcL butan lub inny gaz. Jak przedstawiono w nastepnym przyklaadzie, jako czynnik wymywajacy mozna stosowac ciecz, jak n-heksan.Tabiicj EttftEB Smma 21 2B 21 21 21 0.49 Gl-W taca 17.50 20L93 fiulfc «L21 6.16 1UL56 17,22 20l«^ «l5» 0L35 6Ju taj© HJft 20SJ 6.72 20.6* I4,^ 1030 3L64 CL21 0.28 12.0 ¦33 14.7 16.8 173 11.1 *S* 9*.95 91.96 9S.9B *L9f 99.46 Przykladll. Za pomoca przepon o zasadniczo takim samym skladzie jak w przykladzie I i w podobny sposóbjakwprzykladzie I. przeprowadzasiewydzielanie etylenu z mieszaniny zawierajacej mniej wiecej jedna¬ kowe objetosci metanu, etylenu i etanu. Zestaw sporza¬ dza sie z 20 wlókien o srednicy wewnetrznej 0.13 mm. srednicy zewnetrznej 0,33 mm i aktywnej dlugosci 43.18 cm. Do przestrzeni otaczajacej zewnetrzne powierzchnie wlókien wprowadza sie roztwór kompleksujacy, którym jest 4 N wodny roztwórazotanu srebra, zawierajacy nad¬ tlenekwodoru w ilosci 0,5*1 objetosciowych i gliceryne w ilosci 10% objetosciowych. Rozdzielanie prowadzi sie przy wypelnieniu objetosci otaczajacej zewnetrzne powierzchnie wlókien roztworem, przepuszczajac przez te objetoscmieszaninegazówzszybkosciaokolo 15 mlna minute, pod cisnieniem okolo 7 atmosfer. Wspólpra- dowo z gazem, przez wewnetrzne przestrzenie wlókien przepuszczasieciekly heksan, zszybkosciaokolo0,05ml na minute,pod cisnieniem okolo 5,25 atmosfer,absorbu¬ jac etylen przy braku fazy gazowej. Opuszczajaca zestaw mieszanina heksan-etylen ulega czesciowemu rozdzia¬ lowi przez wprowadzenie do naczynia utrzymywanego pod cisnieniem atmosferycznym. Operacje przenikania i rozprezania prowadzi sie w temperaturze pokojowej.Strumienie gazu i cieczy zoperacji rozprezania analizuje sie, a na podstawie wyników okresla szybkosc przenika¬ nia i sklad. Z danych analitycznych wynika, ze czystosc etylenu jest zasadniczo taka sama, jak w tych samych warunkach róznicy cisnienia calkowitego i czastkowego cisnienia etylenu, przy stosowaniu jako czynnika wymy¬ wajacego gazu, jak azot lub bel. Podobnajest równiez szybkosc przenikania.Przyklad DL Powtarza sie procedure z przykrndu D, stosujacmieszaninezasilajaca zawierajaca34% molo¬ wych metanu, 35% molowych etylenu i 31% molowych etanu, pod cisnieniem 21 atmosfer, jako czynnik wymy¬ wajacy heksan, pod cisnieniem 20.65 atmosfer. Heksan odbierany z zestawu jest w okolo ISFk wysycony etyle¬ nem, a uzyskany produkt zawiera 99,0% molowych ety¬ lenu i po fll9% molowych metanui etanu.Gazodlotowy zawiera 51% molowych metanu. 2% molowe etylenu i 47% molowych etanu. Róznica cisnienia czastkowego etylenuwstrumieniuzasilajacym i heksanie,z f na wlocie strumienia zasilajacego (wylocie heksanu) i wylocie gazu po absorpcji (wlocie« heksanu) wynosi 3.5 atmosfer. Za cisnienie czastkowe materialu rozpuszczonego mb zmieszanego z cieklym rozpuszczalnikiemprzyjmuje siewartoscobliczonaprzez pomnozenie cisnienia pary rozpuszczonego materialu przezjegozawartosc w kompozycji,wyrazona w^ molo¬ wych i podzielenie iloczynu przez 100L Wyzej podana procedure stosuje sie przy róznym poziomie zawartosci etylenu w uchodzacym strumieniu heksanu, oznaczajac róznice cisnienia czastkowego w gazie i heksanie na wlocie i wylocie mieszaninygazowej.Przy 5% wysyccnhi heksanu róznica cisnienia czastko¬ wego na wlocie wynosi 6.85 atmosfery, ana wylocie0,42 atmosfery. Przy 33% wysyceniu wartosci te wynosza odpowiednio 0.63 i 0.42 atmosfery.Przyklad IV. Przez wewnetrzne objetosci wlókien przepuszcza sie na przemian,jako czynnik wymywajacy, gazowy azot i ciekly heksan, w celu bezposredniego porównania ich skutecznosci. Sporzadza sie pojedyncze wlókno o skladzie zasadniczo takim samym jak w przy¬ kladzie I. Po wytloczeniu, wlókno rozciagasie w I30PC do 225% poczatkowej dlugosci i wciagu 10 minut odpu¬ szcza w 170°C. Wlókno o aktywnej dlugosci okolo 965 mm srednicy wewnetrznej 0.19mm i srednicy zewnetrz¬ nej 0,51 mm nawija sie na trzpien o srednicy 1.6 mm. formujac spiralny zwój. który wprowadza sie do piono¬ wej rury. Efektywna objetosc miedzy zewnetrzna powierzchnia wlókna a wewnetrzna powierzchnia rury wynosi okolo 11 ml.Do powyzszej objetosci wprowadza sie 4 M wodny roztwór azotanu srebra, zawierajacy nadtlenek wodoru w ilosci 0,5% objetosciowych i gliceryne w ilosci 10% objetosciowych. Roztwór scieka z szybkoscia 4 ml na minute i uchodzi dolem. Zestaw stosuje sie w sposób podobny do opisanego w przykladzie I do wydzielania etylenu z mieszaniny gazowej zawierajacej 33,2% molo¬ wych metanu, 36,2% molowych etylenu i 30,6% molo¬ wych etanu. Gaz przepuszcza sie po stronie zewnetrznej wlókna z szybkoscia okolo 11 ml na minute, wspólpra- dowo z wodnym roztworem. Ukladutrzymuje sie wtem¬ peraturze okolo 24do 24,5°C_ W przypadku stosowania jako czynnika wymywajacego gazowego azotu, przcpu- szcza siego przez wewnetrznaczescwlókna,przeciwpra- dowo do zasilania, z szybkoscia okolo 7 ml na minute.Szybkosc przenikania etylenu wynosi 0,0079 ml na minute na cm2 powierzchni przepony, a czystosc pro¬ duktu 98,0% wagowych etylenu. Stosujac jako czynnik wymywajace ciekly heksan przepuszczasie gowtakisam sposób z szybkoscia okolo 035 ml naminute, absorbujac zasadniczo calosc przechodzacego przez przeponegazu.Szybkosc przenikania etylenu wynosi 0,0070 ml na minute na cm2 przepony, a czystosc produktu 98,2% wagowych etylenu.13 112 083 14 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielaniaalifatycznie nienasyconych weg¬ lowodorów o 2 do 8 atomach wegla z plynnej mieszaniny polegajacy na kontaktowaniu mieszaniny zawierajacej wydzielany skladnik z nierozpuszczalna w wodzie, pól- przepuszczalna przepona znajdujaca sie w zetknieciu z wodna, ciekla przegroda zawierajaca jony metalu two¬ rzace z wydzielanym skladnikiem rozpuszczalny w wodzie kompleks, przy czastkowym cisnieniu wydziela¬ nego skladnika po stronie produktu pólprzepuszczalnej przepony nizszym niz po stronie zasilania w stopniu wystarczajacym do wydzielenia skladnika po stronie pro¬ duktu pólprzepuszczalnej przepony i usuwaniu wydzie¬ lonego skladnika w poblizu strony produktu pólprze¬ puszczalnej przepony, znamienny tym, ze calkowite cisnienie po stronie produktu przepony wynosi 75 do 125% calkowitego cisnienia mieszaniny po stroniezasila¬ nia, przy czym calkowite cisnienie po stronie zasilania przepony wynosi co najmniej okolo 3,5 atn. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pólprzepuszczalna przepone o postaci pustego w srodku wlókna. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie przepone, której strona zasilania jest zewnetrzna strona pustego w srodku wlókna. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako plynna mieszanine stosuje sie mieszanine zawierajaca etylen, metan i etan. 5. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze stosuje sie ciekla przegrode zawierajaca jako jony metalu, jony srebra. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt usuwa sie po stronie produktu przepony przez zetkniecie z cieklym rozpuszczalnikiem. 7. Sposób wedlug zastrz. 6. znamienny tym, ze stosuje sie ciekly rozpuszczalnik, który przy poczatkowym zetknieciu ze strony produktu przepony jest wysycony wydzielanym skladnikiem w ilosci do okolo 25%. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym. ze jako rozpuszczalnik stosuje sie parafiny. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie przepone zawierajaca nylon. 10. Sposób wydzielania olefinowonienasyconychweg¬ lowodorów o 2 do 8atomach wegla z plynnej mieszaniny, polegajacy na kontaktowaniu mieszaniny zawierajacej wydzielany skladnik, przy calkowitym cisnieniu wyno¬ szacym co najmniej okolo 14 atn z nierozpuszczalna w wodzie, hydrofilowa, pólprzepuszczalna przepona, w której co najmniej czesciowo znajduje sie wodna, ciekla przegroda, z rozpuszczonymi w niejjonami metalu, two¬ rzacymi z wydzielanym skladnikiem rozpuszczalny w wodzie kompleks, przy czastkowym cisnieniu wydziela¬ nego skladnika po stronie produktu przepony wystarcza¬ jaco nizszym niz po stronie zasilania, przy czym cisnienie czastkowe po stronie zasilania przepony jest co najmniej o okolo 1,4atmosfery wyzsze niz po jej stronie produktu i usuwaniu wydzielonego skladnika w poblizu strony pro¬ duktu pólprzepuszczalnej przepony, znamienny tym, ze calkowite cisnienie po stronie produktu pólprzepuszczal¬ nej przepony rózni sie od cisnienia po stronie zasilania o wartosc wynoszaca do okolo 0,7 atmosfery. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze sto¬ suje sie pólprzepuszczalna przepone o postaci pustego w srodku wlókna. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze sto¬ suje sie przepone, której strona zasilaniajest zewnetrzna strona pustego w srodku wlókna. 13. Sposób wedlug zatrz. 10, znamienny tym, ze jako plynna mieszanine stosuje sie mieszanine zawierajaca etylen, metan ietan. N 14. Sposób wedlug zatrz. 10. znamienny tym, ze stosuje sie przegrode zawierajaca jako jony metalu, jony srebra. 15. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze pro¬ dukt usuwa sie po stronie produktu przepony przez zetkniecie z cieklym rozpuszczalnikiem. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie parafiny. 17. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze sto¬ suje sie przepone zawierajaca nylon. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze sto¬ suje sie przepone zawierajaca N-alkoksyalkilopoliamid. m PLThe present invention relates to a method of separating aliphatically unsaturated hydrocarbons from a liquid mixture using liquid barrier permeation and metal complexation. US Pat. Nos. 3758603, 3758605, 3770842, 3800506, 3844735 and 3864418, Steigelmann and Hughes described materials, such as aliphatic unsaturated hydrocarbons and carbon monoxide, from mixtures thereof, which employ a highly selective liquid barrier permeation technique, in combination with metal complexation. In these methods, the liquid barrier is an aqueous solution containing metal-containing ions complexing the released fluid material, whereby due to the difference in pressure of the partial material on the feed side and the product of the semi-permeable diaphragm, the complexed material is transferred. The method according to the invention is based on the discovery that in processes of the above-described type, the rate of penetration of the material emitted through the semi-permeable diaphragm can be increased by using an increased total pressure of at least about 3 on the supply side of the diaphragm. 5 atm by changing the total pressure on the diaphragm to about 25% of its value on the supply side of the diaphragm. In other words, the total pressure on the product side is 75 to 125% of its value on the supply side of the diaphragm. The complex-forming liquid component separates from the feed mixture by contacting the mixture with the diaphragm, keeping on the other side of the diaphragm, that is, on the product side, the partial pressure of the component sufficiently lower than in the mixture. The separated material can be drained from near the product side of the diaphragm, for example, by means of a washing or scrubbing fluid, gaseous or liquid. The method of the invention consists in that the mixture containing the released component is brought into contact with a substantially solid, water-insoluble half-flow. Leakable diaphragm, when in contact with water, a liquid barrier, containing metal ions, forming a water-soluble complex with the released component, at the partial pressure of the released component on the product side of the diaphragm and then near the product side of the semi-permeable diaphragm lower than its supply side to an extent sufficient to separate the component, the separated component is removed on the product side of the semi-permeable membrane. In the process of the present invention, the total pressure on the other side of the diaphragm is about 75 to 125% of the total pressure on the supply side of the diaphragm and the total pressure on the supply side of the diaphragm is at least about 3.5 atm. In the process of the invention, the total pressure on the supply side of the diaphragm is The feed to the semi-permeable diaphragm is preferably at least about 7 atm or even 14 atm. The overall product pressure is sub-pressurized and is often at least 6.3 atm. Preferably, the total product side pressure differs from the total feed side pressure by about 0.35 or even 0.7 atmospheres, or about 25%. The total pressure on the product side of the semi-permeable diaphragm may be higher than on the feed side if the partial pressure of the released component is higher on the feed side than on the product side. In no case may the difference in total pressure on either side of the semipermeable diaphragm be so great as to cause the diaphragm to rupture or otherwise damage or reduce the separation efficiency. When the total pressure on both sides of the diaphragm is almost equal, a high permeation rate can be obtained with the required product purity. It is convenient to use a total pressure on the supply side of up to about 70 atm, but a higher pressure may also be used if desired. The partial pressure of the released component is higher on the supply side of the semi-permeable diaphragm used in the method according to the invention than on the the product. The drop in the partial pressure of the component to be released should be sufficient for the desired separation to proceed, and is often not less than about 0.035, and preferably at least about 1.4 atmospheres. The lower partial pressure value of the released component on the product side of the semi-permeable diaphragm can be maintained by using a flushing or cleansing liquid that removes this component from areas around the diaphragm. As a liquid leaching agent, a non-complex and otherwise non-reacting material is preferably used. with metal ions in the liquid barrier in contact with the semi-permeable diaphragm. The means to remove the separated material from the force sites near the product side of the semi-permeable diaphragm may be a gas or a liquid to easily separate, if necessary, from the components passed through the diaphragm . If the reaction of the leaching agent with the separated material is inadvisable, the agent should be relatively inert. Such agents are e.g. butane, carbon dioxide and the like. The use of a liquid solvent as a scrubbing agent can be advantageous as it can facilitate the achievement of the desired total pressure on the product side of the semi-permeable diaphragm, especially when using high pressures. Prior to contact with the outlet side of the diaphragm, the leaching agent may contain a precipitated component dissolved therein, but it is preferred that the concentration of this component be only up to 25% saturation. The eluting agent should be substantially inert in the sense of complexing with metal ions in solution in the liquid barrier and substantially not miscible with the barrier liquid. For easy separation from the product and a product of high purity, it is preferable that the eluting liquid should be sufficiently different from the boiling point of the product obtained in the process. In this case, evaporation or distillation may be used to separate the components. The low-release eluent may be recycled to the component separation process to remove further material from the product side of the semi-permeable diaphragm. Alternatively, it may be used in the further processing of the isolated material, either as a reagent or as a solvent. When using a leaching fluid to remove from the product side of the semi-permeable membrane of the isolated ingredient near the product side, the dissolution rate of this ingredient may decrease with increasing degree of saturation of the liquid. As a rule, the liquid discharged near the diaphragm is not completely saturated; the degree of saturation is about 70 and preferably up to about 50% by weight. Typical wash liquids which may be used in the process of the invention, especially when the material to be separated is aliphatically unsaturated hydrocarbon, are hydrocarbon solvents such as liquid paraffins or mixtures containing straight or branched chain paraffins containing 4-10 or more carbon atoms, e.g. hexane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and the like. System temperature liquid barrier the semi-permeable diaphragm may be substantially constant or variable in the separation process of the invention, and the metal complex decomposition may be achieved principally by reducing the partial pressure of the material to be released, the exit inter-side or product side of the liquid barrier and its feed side. Preferably, the liquid barrier is maintained at ambient temperature, particularly when the feed material is at this temperature and pressure applied on the supply side of the liquid barrier, in the form of a gas. The baffle temperature may also be below or above room temperature, up to about 100 ° C, with an increase in temperature being necessary to transform the feed material into a gas or vapor state. Raising the temperature to about 35 ° C or more may significantly increase the rate of permeation, relative to that obtained in a similar process carried out at room temperature. For example, increasing the temperature from about 24 to 38 ° C results in a 50% increase in the rate of ethylene permeation. Both the temperature and the pressure should be kept within such a range as not to cause an excessive reduction in the difference in the permeation rate of the separated material and other components of the feed mixture through the liquid barrier-semi-permeable diaphragm system. The conditions should also be such as not to cause the barrier to break physically or otherwise adversely affect the process. In the method of the invention, for example, one or more unsaturated hydrocarbons can be isolated by a liquid barrier-complexing technique, preferably by a system in which the septum is at least partially contained in the diaphragm. Although the products separated may be pure materials, e.g. with a purity greater than 99%, the method of the invention can also be used to substantially increase the concentration of a given material in a mixture with other components of the feed stream and prevent drying out or depletion. selectivity of the diaphragm. The liquid water barrier contains a metallic component which gives the solution ions capable of forming a complex with the material separated from the mixture. The ion source may be added to the diaphragm or mixed with the polymer or film-forming components prior to forming the film. The complexing component can be introduced into the diaphragm in the form of an aqueous or other impregnating solution. In any event, the diaphragm is in contact with the water in such quantity as to form a water-based liquid barrier. The membrane may dry out during use, even in the presence of significant amounts of hydrolyzable polymers. Drying can result in a significant decrease in penetration and separation selectivity, and drying can be prevented, for example, by adding water or an aqueous solution containing a complex forming metal on the supply side of a semi-permeable diaphragm or by contacting the diaphragm with a liquid aqueous medium on the product side. used in the liquid barrier can be a small part of the liquid phase, but is preferably more or even all, in addition to the metallic component. Significant transport of the released material through the liquid barrier can be achieved with as little water as 5% of the liquid components. The other liquid constituents of the barrier should be mixed with the water and not adversely affect the separation process. The liquid barrier may also contain other materials, for example small amounts of hygroscopic agents. improving the wettability or hydrophilic properties of the liquid and allowing better contact with the feed gas. The liquid barrier may contain hydrogen peroxide in an amount that is small but effective in retarding the reduction of complex forming metal ions, e.g. silver, to the elemental form. Material) 'which can be used to prepare semi-permeable membranes are preferably of the hydrophilic type, used for separation or purification various chemical materials. Such film-forming hydrophilic materials are those disclosed in US Pat. Nos. 3,228,877 and 3,566,580. The most preferred base component of the diaphragm material is film-forming nylon, for example, N-alkoxyalkyl polyamide. Film-forming polyamides are generally known as nylons or polycarbonamides. The above polymers are characterized by a greater number of amide groups forming periodic bonds between the carbon chains of the product structure. Polyamide polymers which can be used particularly advantageously in the invention include, but are not limited to, N-alkoxyalkyl polyamides. Materials of this type are well known and are described, for example, in US Pat. Nos. 2,430,910 and 2,430,923 relating to N-alkoxymethylpolyamides obtained by reacting a polyamide polymer with formaldehyde and an alcohol. Typically, at least about 5% of the amide groups in the polymer are substituted with alkoxy groups and the degree of substitution may be up to 60% and more. Preferably, the substitution is about 10 to 60% and the product is soluble in warm ethanol. In the preparation of N-alkoxy polyamides, monohydric alcohols with 1 to about 18 or more carbon atoms are usually used. The preferred reactants are the lower alkanols, in particular the alkanols having 1 to 4 carbon atoms. Useful alkanols include methanol, propanols, butanols, oleic alcohol, benzyl alcohol, lauryl alcohol and alcohol ethers, e.g. ethylene glycol alkyl ethers. Used in the process of the invention as a material for semi-permeable membranes, N-alkoxyalkyl polyamides are preferably cross-linked, by means of cross-linking agents or by acid catalysis at elevated temperature. Cross-linking agents can be, for example, polycarboxylic acids, in particular di- or tricarboxylic acids, having e.g. 2 to 12 carbon atoms. Useable acids are oxalic, citric, minor and the like. The diaphragms used in the method according to the invention can be prepared by exact mixing, physically or by chemical reaction, an N-alkoxyalkyl polyamide and a hygroscopic polymer material, e.g. water-soluble polyvinyl alcohol. The polyamides and the hygroscopic polymer may be used as a physical mixture or in various reacted forms, e.g. cross-linked polymers or block copolymers or vaccinated. The hygroscopic polymer is usually used in an amount sufficient to improve the hydrophilic properties of the polyamide, to about 75% by weight or more of the sum of the polyamide and the hygroscopic polymer. The amount of hygroscopic polymer is usually about 5 or 15 ° C, which is sufficient to impart the desired film-forming properties to the combination. Preferably, both the hygroscopic polymer and polyamide make up about 25 to 75% of the total, or the hygroscopic polymer is about 35 to 55%. %, and the polyamide is about 45 to 65% of the mixture. The diaphragms used in the process of the invention can be advantageously made from a mixture comprising nylon, polyvinyl alcohol, dialkyl sulfoxide and water as described in US Pat. No. 3,940,469. The diaphragms are preferably in the form of thin hollow fibers and the feed mixture can be fed to the outside or inside of the diaphragms. A suitable method of making the above fibers is to extrude the mixture at an elevated temperature, e.g. about 60 to 125 ° C, preferably about 70 to 110 ° C. . The material is extruded as fibers with a hollow core surrounded by the wall of the diaphragm. It is preferable to pass gas through the hollow core during extrusion to help cool the filament and prevent it from clogging. After extrusion, the fiber can be dried to remove solvents and other low-boiling materials. The diaphragms thus obtained are of sufficient thickness to provide considerable resistance to bursting or other physical damage. The fiber wall thickness is usually up to about 30 microns to about 15 microns or more, preferably about (1 to 15 microns, at least about 0.1 microns. The total cross section of the fiber is usually up to about 75 microns, preferably about 1 to 30 microns. The properties of the diaphragms, such as strength and permeability, may be improved by stretching, at room temperature or above. Suitable elevated temperatures are about 90 to 300 ° C, preferably about 125 to 200 ° C. C. The fibers can also be tempered at this temperature, and stretching and tempering can be done simultaneously. The pulled fibers have a smaller total diameter and thinner walls than before stretching, at room temperature or elevated temperature, and the fiber elongation factor This procedure is at least about 1.25 to about 10. The fiber wall thickness may be reduced to less than about 0.5 times prior to surgery. Excessive stretching may adversely affect strength. sc and the properties of the fibers. The elongation factor of the fibers is preferably not more than 9. The stretching of the fibers is preferably done after they have been foamed in an aqueous or organic liquid. Water is the preferred foaming agent. The amount of the foaming agent during stretching is up to about 50% by weight, preferably at least 1% by weight. In the method of the present invention, the metal component of the liquid barrier solution is used in the form of a cation to separate the component from the mixture by forming a complex with the desired properties. The cut is, for example, a metal of the transition group of the Periodic Table of the Elements with an order number greater than 20. Suitable metals are silver and copper, especially in the form of a cuprous ion. Various mixtures of complexing metals may also be used, in the presence or absence of other non-metals or non-complexing metals. The metal is introduced into the water-based liquid partition of the separating system in a form that is soluble in this liquid. Thus, various water-soluble salts of these metals can be used, such as nitrates or halides, for example bromides or chlorides, fluoroborates, fluorosilicates, acetates, carbonyl halides or other water-soluble complexes which form when the film is contacted with water. Metal salts should not react with the components of the feed mixture to form insoluble products that could block the diaphragm or otherwise prevent the separation of the component from the feed mixture. The metal for a given system is selected so that the composite is easily formed, but is sufficiently unstable, decomposing with the separation of the desired material, which leaves the liquid barrier in a higher concentration on the product side of the diaphragm than on its supply side. The concentration of metal ions in the liquid barrier may be low, yet sufficient to provide an adequate rate of complexation, which results in a desirable separation at a non-excessive surface of the semi-permeable membrane. Conveniently, the complexing metal ions are present in the solution in a concentration of at least 0.1 and preferably about 0.5 to 12 M. Preferably, the solution is not fully saturated with complex forming metal ions. This ensures that substantially all of the metal remains in solution, avoiding the tendency to destroy the permeability of the diaphragm. If cuprous ions are used as complexing ions in the liquid barrier, they can form complex cupricammonium ions with ammonium ions, active in the formation of a complex with the secreted by film material. The cuprous and ammonium ions are preferably used in equimolar amounts, although each of these ions may be in excess. The ammonium ions can be introduced by various convenient methods, preferably in the form of a salt such as ammonium chloride or carbon, or in the form of ammonium hydroxide. In order to increase the selectivity of the cuprous ammonium complex in the process of the present invention, a more acidic film and liquid barrier solution may be used, for example by adding a water-soluble acid, such as an inorganic acid, especially hydrochloric acid. Preferably, the pH of the liquid barrier in such a process is lower than 5. As silver can form undesirable acetylenes with acetylene, a cuprous ammonium complex is preferably used as the complexing agent. Example I. Using fiber diaphragms, the separation of ethylene is carried out from a gas mixture containing 31.7 mol% of methane. 35.8 mole% ethylene and 32.5 mole% ethane. The diaphragms are made of a polymer blend containing about 60% by weight of nylon 6: 6 modified with formaldehyde and nylon alcohol (Belding Chemical Indus try) and about 40% by weight of water-soluble polyvinyl alcohol. Hollow fibers are formed by extruding the mixture through ring-shaped nozzles. The fibers are stretched at 125 ° C with an axial load of 300 g and then tempered at 170 ° C in 10 minutes. There are 10 diaphragms with an active length of 43.18 cm, an internal diameter of 0.15 mm and an external diameter of 0.4 mm. The fibers are inserted into a vertical tube and fixed in it with an epoxy resin. The effective volume of the kit on the outside of the fibers is about 5 ml. A 4 M aqueous solution of silver nitrate containing 0.5% by volume of hydrogen peroxide and 10% by volume of glycerol is introduced into the space surrounding the external surfaces of the fibers. The solution drips down the fibers at a rate of about 4 ml / ha minute and drains at the bottom of the assembly. The gas mixture is fed into the same space at a rate of about 26 ml per minute, and through the inner space of the fibers at a rate of about 100 ml per minute is passed through the nitrogen scrubbing agent. The system is maintained at a temperature of about 24-24.5 ° C. The table shows the rate of ethylene diffusion at different pressures on the feed and product side. At a total pressure of 21 atmospheres, the partial pressure of ethylene is 7.35 atm. ¬ferr, and at a total pressure of 7 atmospheres, 2.8 atmospheres. The data presented in the table shows that with a decrease of 112083 12, the difference is ph. between the feed side and the product side, the permeation rate of olein is higher than under similar conditions, with a greater difference on both sides of the diaphragm. The permeation rate is constant with increasing pressure in the nkfadzir. As a washing agent, HCL butane or another gas can be used instead of nitrogen. As shown in the following example, a liquid such as n-hexane can be used as a leaching agent. EttftEB Smma 21 2B 21 21 21 0.49 Gl-W tray 17.50 20L93 fiulfc «L21 6.16 1UL56 17.22 20l« ^ «l5» 0L35 6Ju ta © HJft 20SJ 6.72 20.6 * I4, ^ 1030 3L64 CL21 0.28 12.0 ¦33 14.7 16.8 173 11.1 * S * 9 * .95 91.96 9S.9B * L9f 99.46 Ex. The separation of ethylene is carried out from a mixture containing approximately equal volumes of methane, ethylene and ethane by means of diaphragms of substantially the same composition as in Example 1 and in a similar manner as in Example I. The set is made of 20 fibers with an internal diameter of 0.13 mm. An external diameter of 0.33 mm and an active length of 43.18 cm. The complexing solution, which is a 4N aqueous solution of silver nitrate containing 0.5 * 1 volume peroxide and 10% by volume glycerol, is introduced into the space surrounding the outer surfaces of the fibers. The separation is carried out while the volume surrounding the outer surfaces of the fibers is filled with the solution, by passing through this volume of the mixture of gases at a rate of about 15 ml / minute, under a pressure of about 7 atmospheres. Together with the gas, liquid hexane passes through the interior spaces of the fibers, at a rate of about 0.05 ml per minute, at a pressure of about 5.25 atmospheres, absorbs ethylene in the absence of a gas phase. The hexane-ethylene mixture leaving the batch is partially separated by introducing it into a vessel maintained under atmospheric pressure. The expansion and expansion operations are carried out at room temperature. The gas and liquid streams of the expansion operation are analyzed, and the penetration rate and composition are determined on the basis of the results. The analytical data show that the purity of the ethylene is substantially the same as under the same pressure conditions of total and partial pressure of ethylene when using a gas such as nitrogen or bales as scrubbing agent. The permeation rate is also similar. Example DL The procedure of Example D is repeated, using a feed mixture of 34 mole% methane, 35 mole% ethylene, and 31 mole% ethane, under a pressure of 21 atmospheres as the hexane eluent at a pressure of 20.65 atmospheres. The hexane withdrawn from the batch is approximately ISFk saturated with ethylene, and the resulting product contains 99.0 mole percent ethylene and each 11 mole percent methane and ethane. The sodium gas contains 51 mole percent methane. 2 mole% ethylene and 47 mole% ethane. The partial pressure difference of ethylene in feed and hexane, with f at feed inlet (hexane outlet) and gas outlet after absorption (hexane inlet) is 3.5 atmospheres. For the partial pressure of the dissolved material mb mixed with a liquid solvent, the calculated value is assumed by multiplying the vapor pressure of the dissolved material by its content in the composition, expressed in moles, and dividing the product by 100L. in gas and hexane at the inlet and outlet of the gas mixture. At 5% saturated hexane, the difference in partial pressure at the inlet is 6.85 atm and the outlet is 0.42 atm. At 33% saturation, these values are 0.63 and 0.42 atmospheres respectively. Example IV. Gaseous nitrogen and liquid hexane are alternately passed through the internal volumes of the fibers as leaching agents in order to directly compare their performance. A single fiber is made of essentially the same composition as in Example I. After extrusion, the fiber is stretched in I30PC to 225% of its original length and in 10 minutes it is quenched at 170 ° C. The filament, having an active length of approximately 965 mm, an internal diameter of 0.19 mm and an external diameter of 0.51 mm, is wound on a spindle 1.6 mm in diameter. forming a spiral coil. which is inserted into a riser pipe. The effective volume between the outer surface of the fiber and the inner surface of the tube is about 11 ml. The above volume is filled with a 4 M aqueous solution of silver nitrate containing 0.5% by volume of hydrogen peroxide and 10% by volume of glycerol. The solution drips at 4 ml per minute and escapes downstream. The kit is used in a similar manner to that described in Example 1 to separate ethylene from a gas mixture containing 33.2 mole% methane, 36.2 mole% ethylene and 30.6 mole% ethane. The gas is passed on the outer side of the fiber at a rate of about 11 ml per minute, together with the aqueous solution. The system is maintained at a temperature of about 24 to 24.5 ° C. When used as a scrubbing agent, nitrogen gas passes through the inner fiber, against the current to the feed, at a rate of about 7 ml per minute. Ethylene permeation rate is 0.0079 ml per minute per cm 2 of the diaphragm area, and the product purity 98.0% by weight of ethylene. Using liquid hexane as an elution medium at a rate of about 035 ml naminute for the time, absorbing essentially all of the gas passing through the diaphragm. The rate of ethylene permeation is 0.0070 ml per minute per cm2 of the diaphragm, and the purity of the product is 98.2% by weight of ethylene.13 112 083 Claims 1. A method of separating aliphatically unsaturated hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms from a liquid mixture by contacting the mixture containing the separated component with a water-insoluble, semi-permeable diaphragm in contact with an aqueous liquid barrier containing metal ions. the secreted component is water-soluble complex, with the partial pressure of the separated component on the product side of the semi-permeable diaphragm downstream than that on the feed side sufficiently to separate the component on the product side of the semi-permeable diaphragm and remove the separated component near the sides y of a semi-permeable diaphragm product, characterized in that the total product side pressure of the diaphragm is 75 to 125% of the total pressure of the mixture on the feed side, the total pressure on the feed side of the diaphragm being at least about 3.5 atm. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the hollow fiber semi-permeable diaphragm is used. 3. The method according to p. The process of claim 2, wherein a diaphragm is provided, the feed side of which is the outer side of the hollow fiber. 4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the liquid mixture is a mixture containing ethylene, methane and ethane. 5. The method according to p. The method of claim 1, wherein the liquid barrier comprises, as metal ions, silver ions. 6. The method according to p. The process of claim 1, wherein the product is removed on the product side of the diaphragm by contact with a liquid solvent. 7. The method according to p. 6. characterized in that a liquid solvent is used which, upon initial contact with the product side of the diaphragm, is saturated with the released component to an amount of up to about 25%. 8. The method according to p. 7, characterized by. that paraffins are used as a solvent. 9. The method according to p. The method of claim 1, wherein the diaphragm comprises a nylon. 10. A method of separating olefin-unsaturated hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms from a liquid mixture, which consists in contacting the mixture containing the component to be separated, at a total pressure of at least about 14 atm, with a water-insoluble, hydrophilic, semi-permeable diaphragm in which at least there is an aqueous liquid barrier with dissolved metal ions to form a water-soluble complex with the component to be separated off, with the partial pressure of the separated component on the product side of the diaphragm being sufficiently lower than on the supply side, the partial pressure on the side of the the supply of the diaphragm is at least about 1.4 atm higher than that of the product side of the diaphragm and the removal of the separated component near the product side of the semi-permeable diaphragm characterized in that the total pressure of the product side of the semi-permeable diaphragm differs from the supply side pressure by value up to o around 0.7 atm. 11. The method according to p. The method of claim 10, wherein the hollow fiber half-permeable diaphragm is used. 12. The method according to p. A diaphragm according to claim 11, the feed side of which is the outer side of the hollow fiber. 13. Way by stop. The process of claim 10, characterized in that the fluid mixture is a mixture containing ethylene, methane and ethane. N 14. Way by stop. 10. characterized in that the barrier comprises silver ions as metal ions. 15. The method according to p. The process of claim 10, wherein the product is removed on the product side of the diaphragm by contact with a liquid solvent. 16. The method according to p. The process of claim 15, characterized in that paraffins are used as the solvent. 17. The method according to p. A diaphragm comprising a nylon material as claimed in claim 10. 18. The method according to p. The process of claim 17, wherein the diaphragm comprises an N-alkoxyalkyl polyamide. m PL