Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorku glinowego o kontrolowanej wielkosci czastek i odpowiedniej czystosci.W procesie produkcji chlorku glinowego, odpowied¬ niego do elektrolitycznej redukcjido glinu metalicznego, polegajacym na chlorowaniu surowców zawierajacych zwiazki glinu i inne materialy, takie jak krzem, tytan i zelazo, otrzymane chlorki musza byc rozdzielane w celu uzyskania chloiku glinowego o czystosci wystarczajaco wysokiej dla prowadzenia w zadowalajacy sposób procesu elektrolizy. W opisiepatentowym St. Zjedn.Am. nr 3 786135 opisano sposób odzyskiwania chlorku glino¬ wego o wysokiej czystosci z gazów wyplywajacych po chlorowaniu zwiazków glinu. W pierwszym etapie tego sposobu gorace gazy wylotoweochladza sieodpowiednio w celu selektywnego wykroplenia chlorku sodowo- glinowego i innych chlorków o wysokiej temperaturze topnienia, po czym oddziela sie skroplone zwiazkiwrazz porwanymi czastkami stalymi, a nastepnie gazy wylo¬ towe ochladza sie dalej do wyznaczonej uprzednio tem¬ peratury, co ma na celu wykroplenk wiekszosci pozostalych lotnych skladników ulegajacych skraplaniu powyzej temperatury skraplania chlorku glinowego.Ostatni etap powyzszego procesu polega na bezposred¬ niej desubUmacji chlorku glinowego o wysokim stopniu czystosci, w zlozu fluidalnymchlorku glinowego, w tem¬ peraturze 30-100°C. Tegowlasnie trzeciego etapu doty¬ czy sposób wedlug wynalazku.W omawianym wyzej opisie patentowym przedsta¬ wiono zloze fluidalne zawierajace zawieszone czastki chlorku glinowego, przez które przepuszcza sie pary z niesprecyzowana szybkoscia. Pary przechodza przez zloze fluidalne w temperaturze 30-100°C i ulegajaskrop¬ leniu na czastkach stalego chlorku glinowego. Umie¬ szczone powyzej zloza fluidalnego filtry zapobiegaja ucieczce ze skraplacza czastek, zwlaszcza bardzo drob¬ nych. Staly chlorek glinowy jest usuwany z miejsca w poblizu dna skraplacza. Jak wspomniano powyzej, tem¬ peratura robocza w skraplaczu powinna wynosic 30-100°C, lepiej 60-90°C, korzystnym zas jest waski przedzial wynoszacy 50-70°C. W opisach patentowych opisano wplyw temperatury skraplania na wielkosc cza¬ stek, stwierdzajac, ze w dolnej czesci zakresu temperatur 30-100°C srednia wielkosc czastek skroplonego pro¬ duktujest z reguly mniejsza. Wopisachtychstwierdza sie takze, ze nawet w zakresie temperatur 30-100°C pewna ilosc gazowego chlorku glinowego nie ulega desublima- cjL Wskazuje to na koniecznoscstosowania temperatury skraplania polozonej wdolnej czesciwskazanegozakresu 30-100°C.Chociaz prowadzenie procesu skraplania w nizszej temperaturze daje, jak to wynika z cytowanego opisu patentowego, zadawalajaca wielkosc czastek i dobra wydajnosc chlorku glinowego, tostwierdzonojednak, ze w takich warunkach moze nastepowac niepozadanewyk- raplanie sie produktów ubocznych, takichjak czteroch-3 1 lorek tytanu. Poza tym, od czasu opracowania w roku 1971 cytowanego wyzej opisu patentowego, uzyskano wiecej informacji o warunkach pracy zloza fluidalnego podczas procesu skraplania.Moglo by sie wydawac, ze prostepodwyzszenie tempe¬ ratury skraplania rozwiazuje problem zanieczyszczen, ale stwierdzonojednak, ze inne parametryprocesu,zwla¬ szcza szybkosc wejsciowa, musza byc przy tym odpo¬ wiednio dobierane.Przedmiotem wynalazkujest dobór ulepszonych para¬ metrów prowadzenia procesu skraplania chlorku glino¬ wego w zlozu fluidalnym, pozwalajacy np. otrzymywac chlorek glinowyo czystosci i wielkosci czastek odpowied¬ niej do elektrolitycznej redukcji do glinu metalicznego.Zgodnie zesposobem wedlug wynalazku, ulepszenia w procesie wytwarzania chlorku glinowego w zlozu fluidal¬ nym polegaja na przepuszczaniu gazowego chlorku gli¬ nowego przezzloze fluidalne czastek chlorku glinowego, z szybkoscia wejsciowa wynoszaca 18-90m/sek.Na fig. I przedstawiono pionowy przekrój aparatury do skraplania, pracujacej w sposób wedlug wynalazku.Na fig. 2 pokazano przekrój pionowy ilustrujacy inna postac wykonania wynalazku, polegajaca na zastosowa¬ niu dwóch zlóz fluidalnych.Wedlug fig. I, pary chlorku glinowego, wstepnie oczy¬ szczone w dwóch pierwszych etapach opisanych we wspomnianym uprzednio opisie patentowym nr 3786135 wchodza do komory kondensacji lt z linii 6, wlotem 36.Wlot 36 gazów zawierajacych pary chlorku glinowego jest korzystnie zaopatrzony w urzadzenie pozwalajace na utrzymywanie w podwyzszonej temperaturze wchodza¬ cych gazów. Moze to byc np. dodatkowe urzadzenie ogrzewcze i/lub izolacja, np. z kwarcu, tlenku glinu, grafitu, azbestu lub podobnego materialu. Ma to na celu sprowadzenie do minimum lub calkowite wyeliminowa¬ nie przedwczesnego ochladzania i wykraplania lub zesta¬ lania dochodzacego gazowego chlorku glinowego, co moze powodowac zatykanie wlotu i przeszkadzac lub oddzialywac niekorzystnie na prowadzenie procesu kon¬ densacji lub desublimacji.Ze wzgledu na koniecznosc zapobiegania zjawiska przedwczesnego kondensowania sie gazowego chlorku glinowego w miejscach innych niz zloze fluidalne, pod wplywem warunkówotoczenia, pozadanejest umieszcze¬ nie wejscia wlotu 3§gleboko wewnatrz zloza iodsuniecie koncówki od wszystkich powierzchni, takich jak sciany komory i chlodnica 26, znajdujaca sie w komorze.Gazy wprowadza sie do komory kondensacji lf dla uzyskania kondensacji lub desublimacji nazawieszonych czastkach tworzacych zloza fluidalne 16. Zloze fluidalne 16 zawiera czastki chlorku glinowego o wielkosci 1-500 mikronów, zawieszone w gazie tworzacym faze fluidalna i wchodzacym do komorylt linia 8. Okreslenie „desubli- macja" i „desublimowac* oznaczaja w opisie bezposred¬ nie powstawanie stalego chlorku glinowego z fazy gazowej, bez zauwazalnego tworzenia sie przejsciowej fazy cieklej. Okreslenia Jtondensacja** i Jcondeusowac" oznaczajaprzejscie z fazy gazowej do fazy cieklej (skrap¬ lanie) lub stalej (zestalanie).Zgodnie ze sposobemwedlugwynalazku,parychlorku glinowego, korzystnie o temperaturze okolo 250°C, wprowadza sie do zloza z Talrawia szybkoscia 18-90m/sck. Chociaz nie chcemy tworzyc zadnej teorii prowadzenia procesu, to szybkosc wejsciowa powinna 320 4 byc dopasowana do mieszaniny goracych par i zimnych czastek zloza, tak by strefa kondensacji powstawala w czesci zloza przyleglej do dyszy.Takiepolozenie strefy kondensacji wynika z odkrycia, ze wielkoscczastek mozebycco najmniej czesciowo regu¬ lowana zmianami szybkosci wejsciowej. Przyjmuje sie, ze zwiekszenie szybkosci moze pozwolic parom chlorkugli¬ nowego o temperaturze 250°C glebiej wchodzicw zloze i tym samym powodowac znaczne obnizenie temperatury w strefie kondensacji. Wnioski te oparte sanaobserwacji faktu, iz wzrost szybkosci bez zmiany temperaturyzloza, prowadzi do zmniejszania wielkosci czastek.Przyjecie 250°C za korzystna temperature podawania par chlorku glinowego jest wynikiem kompromisu pomiedzy szeregiem czynników. Nizsza temperatura grozi zatykaniem wlotu 3i stalym chlorkiem glinowym.W przypadku stosowania wyzszej temperatury niedo¬ godnoscia jest odbieranie wiekszej ilosci ciepla ze zloza fluidalnego. Wyzsza temperatura utrudnia takze usuwa¬ nie w etapie wstepnego ochladzania chlorku sodowo- glinowego, jak to zostalo opisane w cytowanym opisie patentowym nr 3786135. W jednym z wariantów spo¬ sobu wedlug wynalazku stosujesieszybkosc wprowadza¬ nia gazów wynoszaca 18-19m/sek, nie stawiajac zadnych ograniczen temperaturowych. Jesli przyjmuje sie szeroki zakres temperatur, to miesci sie on w grani¬ cach od temperatury nieco wyzszej od temperatury kon¬ densacji chlorku glinowego do 350°C, korzystnie 150-300°C, korzystniej 220-300°C.Tego rodzaju kontrola wielkosci czastek za pomoca regulowania szybkosci, pozwala na kontrolowanie i zmniejszanie wielkosci czastek bez obnizania tempera¬ tury calego zloza,co moglo byzwiekszac ilosc kondenso- wanego czterochlorku tytanu, a tym samym pogarszac czystosc chlorku glinowego.Pary chlorku glinowego dochodzace do zloza ulegaja kondensacji na czastkach a pozostalepary innych zanie¬ czyszczen, takich np. jak czterochlorek tytanu, przecho¬ dza na szczyt zloza linia 38. Czesctych gazów zawracasie liniat i stosuje jako gazftuidyzujacy a pozostalosc prze¬ syla do pluczki. Przechodzeniu czastek stalego chlorku glinowego do linii 38 zapobiega sie stosujac filtr 36, na którym wszystkie stale czastki sa wychwytywane i usuwane.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, czystosc chlorku glinowego utrzymuje sie na poziomie 99,3% wagowych lub wyzszym, przy zawartosci czterochlorku tytanu nizszej niz 0,008% wagowego, jesli temperatura zloza wynosi 60-80°C. Temperaturezloza fluidalnego 16 utrzymuje sie w granicach 60-80°C stosujac wezownice chlodzaca, przez która przeplywa woda o temperaturze wystarczajaco niskiej dla utrzymania zloza w podanym powyzej zakresie temperatur. Chociaz tak podwyzszona temperatura moze prowadzic do otrzymywania wiek¬ szych czastek, jak to zostalo podane w opisie patento¬ wym St. Zjedn. Am. nr3786135, to zachowanie szybkosci wejsciowej wedlug wynalazku pozwalanauzy¬ skiwanie czastek o wielkosciodpowiedniej do zastosowa¬ nia podczas redukcji elektrolitycznej. Przy wyzszej temperaturze zloza, wynoszacejnawet ponad 80°C,takze uzyskuje sie czastki o odpowiedniej wielkosci. Nalezy wspomniec, ze ograniczenie górnego zakresu tempera-: tury nie ma na celu otrzymywania czastek o odpowied¬ niej wielkosci lecz raczej zmniejszenia strat chlorku5 1 glinowego, wystepujacych w wyzszych temperaturach.Utrzymywanie wielkosci czastek w korzystnym zakre¬ sie, nie przekraczajacym 500mikronów, jest osiagane takze za pomoca okresowego usuwania czastek chlorku glinowego przez otwór wylotowy 4§, znajdujacy sie w miejscu przyleglym do dolnej czesci zloza fluidalnego 16.Za okresowe uwaza sie usuwanie 5-20% zloza w ciagu jednej godziny. W korzystnej odmianie praktycznego wykonania sposobu wedlug wynalazku waznym jest by czastki byly odbieranezdolnej czescizloza, gdyzpozwala to na usuwanie wiekszych czastek trudniej utrzymuja¬ cych sie w fazie fluidalnej. Okreslenie .miejsce przylegle do dolnej czesci zloza" oznacza miejsce przylegle do dna zloza lub miejsce odpowiadajace dolnym 10% wysokosci zloza.Do kontroli wielkosci czastek mozna stosowac takze inne sposoby, zastepujace lub uzupelniajace odbiór cza¬ stek z dolnej czesci zloza.W przykladowym wykonaniu, przez zloze fluidalne 16 przepuszczasieokresowo gaz obojetny,np. C02lubN2l z szybkoscia np. 90m/sek, doprowadzajac ge przez dysze umieszczona wdnie zloza 16lubwmiejscuprzyleglym do jego dna, np. mieJKuodpowiadajacym polozeniu otworu wylotowego 4t (fig. 1). Takiewdmuchiwaniegazu wywo¬ luje wzajemne rozcieranie sie czastek i rozdrabnianie ich na mniejsze, atym samym uzyskujesieefekt taki samjak przy odbieraniu czastek z dna zloza.Alternatywnie, czastki chlorku glinowego mozna usu¬ wac poprzez górna lub srodkowa czesc zloza i nastepnie rozdzielac czastki male od duzych. Czastki male, np. o wielkosci ponizej 100mikronów, lub korzystnie ponizej 40mikronów, zawraca sie do zloza. Czastki wieksze mozna stosowac bezposrednio do elektrolizy lub do innych celów, np. jako katalizator, lub rozdrabniac do odpowiednich rozmiarów i zawracac do zloza fluidal¬ nego. Oczywiscie i w tym przypadku stosuje sieokresowe odbieranie wiekszych czastek z dolnej czesci zloza, jesli odbiór z górnej lub srodkowej czesci zloza niejest wyko¬ nywany dostatecznie czesto.Innym sposobem kontrolowania wielkosci czastekjest umieszczenie bezposrednio w zlozu mechanicznego róz- drabniacza. W zlozu umieszcza sie wtedy lopatki a mechanizm napedzajacy znajduje sie na zewnatrz scian bocznych skraplacza. Wal napedowy przechodzi przez sciane boczna lub dno skraplacza.Dla zilustrowania sposobu przedstawionego na fig. 1, pary chlorku glinowego przepuszczano przez zloze fluidalne, zawierajace poczatkowo 50g czastek AlClj, z szybkoscia wejsciowa okolo90m/sek,przytemperaturze zloza 60-80°C. W ciagu kazdej godzinypobieranopróbki po 10g ianalizowanowielkoscczastekiczystosc. Srednia wielkoscczastek wynosila okolo 300mikronów, czystosc ponad 99,5% wagowych, a zawartosc czterochlorku tytanu byla mniejsza niz 0,008% wagowego.Sposób pokazany na fig. 1 w jego korzystnej postaci polega na przeprowadzeniu szeregu operacji w jednym skraplaczu lub aparacie do desublimacji, w wynikuczego uzyskuje sie mozliwosc kontrolowania czystosci i wiel¬ kosci czastek produktu oraz zmniejszasiestratychlorku, prowadzac proces w temperaturze 60-80°C i regulujac zarówno szybkosc wejsciowa par AICI3 i calkowitaobje¬ tosc przeplywu,atakzeusuwajac zbyt duzeczastki AICI3, korzystnie z dolnej czesci skraplacza.Na fig. 2 przedstawiono alternatywny sposób kontro- 320 6 r Iowania czystosci chlorku glinowego, przy utrzymywa¬ niu pozadanej wielkosci czastek i minimalnych stratach chlorku.Zgodnie z tym, co zostalo pokazane na fig. 2, pary chlorku glinowego przepuszcza sie przez pierwszy skrap¬ lacz, utrzymywany w temperaturze 80-110"C, z szybkos¬ cia wejsciowa 18-90m/sek. Korzystnie czastki AlCb usuwa sie z dolnej czesci skraplacza. Pozostale pary prze¬ syla sie z szybkoscia wejsciowa 18-90 m/sek do drugiego skraplacza utrzymywanego w temperaturze 20-50°C.Niska temperatura w drugim skraplaczu zapewnia wych¬ wytywanie praktycznie calosci chlorków przychodza¬ cych z pierwszego skraplacza.Na fig. 2elementypodobne doelementówz fig. 1 ozna¬ czone sa podobnymi numerami. Pierwsze zloze ozna¬ czone jest symbolem 2 i znajduje sie w naczyniu o scianach 4, do którego doprowadza sie pary chlorku glinowego przewodem 6 zakonczonym dysza 36, zagle¬ biona w zlozu fluidalnym 2.Pary chlorku ulegaja kondensacji w zlozu fluidalnym 2, na czastkach stalego chlorku glinowego o rozmiarach 1-500mikronów, zawieszonych w gazie fluidyzujacym doprowadzanym przez wlot S. Gdy pary chlorku glino¬ wego ulegna kondensacji lub desublimacji na czastkach AIClj, wielkosc tych ostatnich wzrasta i opadaja one w poblize dna zloza. Wieksze czastki korzystnie usuwa sie okresowoprzez otwórwylotowy 4i, umieszczony w pob¬ lizu dolnejczescizloza fluidalnego 2. Za dolna czesc zloza uwaza sie miejsce przylegle do dna zloza lub odpowiada¬ jace dolnym 10%jego wysokosci. Za okresoweuwazasie usuwanie 5-20% zloza w ciagu jednej godziny. Wieksze czastki mozna takze usuwac w inny sposób, omawiany uprzednio dla fig. 1.Zgodnie z wynalazkiem zilustrowanym fig. 2, czastki zawieszone w zlozu 2 utrzymuje sie w temperaturze 80-110*C za pomoca chlodnicy 26, ochladzajacej zloze do pozadanej temperatury.W tych warunkach zanieczy¬ szczenia, takie jak czterochlorek tytanu i czterochlorek krzemu, pozostaja w fazie gazowej i otrzymuje sie chlo¬ rek glinowy o czystosci wyzszej niz99,5%. Nalezypamie¬ tac, ze pary chlorku glinowego wchodzace do zloza fluidalnego 2, majaprzy wlocie temperature dochodzaca nawet do 150-200°C. Pary chlorku glinowego ulegaja kondensacji na czastkach zlozafluidalnego 2 a pozostale gazy, w tym takze gaz nosny, przechodzana szczyt zloza 2, stale czastki sa zatrzymywane na filtrze 36, a reszta gazów i lotnych chlorków opuszcza zloze 2 lima 31.Nastepnie, gorace gazy opuszczajace zloze fluidalne 2 linia 3S, sa wprowadzane do drugiego zloza fluidalnego 52 zawierajacego czastki AlCl 3, dysza Si, podobna do dyszy 39w zlozu 2. Oba zloza fluidalne moga byc identy¬ czne pod wzgledem mechanizmu fluidyzacji, otworu wylotowego, wkladów filtra i wezownic chlodzacych.Jednak zgodnie z ta odmiana sposobu wedlug wyna¬ lazku, chlodnica 76 w zlozu fluidalnym 52 utrzymuje temperature 20-50°C, w celu zapewnienia wylapania wszystkich chlorków.Chlorkite mozna usuwac otworem wylotowym ft, który jak to wspomniano uprzedniojest umiejscowiony podobnie jak otwór 4§ w zlozu 2. Ilosc odbieranych czastek wynosi tak jak i w zlozu pierwszym 5-20% w ciagu godziny. Pozostalegazy, wtym takze gaz nosny,przechodza przez filtr S6 do linii tt, zktórejmoga byc przesylane linia 94 do dalszego oczyszczania lub zawracane lima 92 co linii S i/lub linii 5t, i stosowane7 8 powtórnie jako gazy fluidyzujacc w zlozach 2 i 52.Ponizszy przyklad sluzy do dalszego zilustrowania zalet sposób* przedstawionego na fig. 2.Pary chlorku glinowego przepuszcza sie z szybkoscia wejsciowa okolo 90m/sek przezzloze fluidalne zawiera¬ jace SOkg czastek stalego chlorku glinowego, utrzymy¬ wane w temperaturze 80-110°C. Nieskondensowane opary przechodza przez zloze flnirialnr i filtr i otworem wylotowym sa przesylane dodrugiegozloza,utrzymywa- nego wtemperaturze 20-50°C, naktórymnastepuje kon¬ densacja lub desubhmacja pozostalych par AKTU Z pierwszego zloza usuwa sie okresowo 5-20% wagowych czastek chlorku glinowego, zawierajacego ponizej 0,004% wagowego czterochlorku tytanowego. Analiza gazów wylotowych z drugiego zloza fluidalnego wyka¬ zuje obecnosc minimalnej ilosci par chlorku glinowego, co wskazuje na zredukowanie jego strat do minimum.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorku glinowegodroga kon- densowania gazowego chlorku glinowego na zlozu fhii- damym czastek chlorku glinowego, zwawjaaw/ tym, ze gazowy chlorek glinowy wprowadza sie do zloza z szyb¬ koscia wejsciowa wynoszaca 18-90m/sck.Z Sposób wedlug zastrz. 1. zwawistwy tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze zloza wynoszacej 6fM0°C 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, aaamiaany tym, ze wprowadzajac gaz z szybkoscia 18-90m/sek, mierzy sie jednoczesnie wielkoscczastekchlorkuglinowej fluidalnym, nie dopuszczaja! bywielkosctaprzekroczyla 500mikronów. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, zmmsmmy tym, ze czastki skondensowanegochlorkuglinowegousuwasiezmiejsca polozonego w dolnej czesci zloza. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, zmmueaaytym, ze wdagu godziny usuwa sie 5-20% wagowych zloza. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, zmmmwny tym, ze pary chlorku glinowego wprowadza sie z szybkoscia 18—90m/sekdopierwszegozloza fluidalnegozawieraja¬ cego czastki chlorku glinowego nie wieksze niz 500mik¬ ronów i utrzymywanego w temperaturze 80-110°C, mierzac jednoczesnie wielkosc czastek stalego chlorku glinowego w zlozu fluidalnym podczas procesu konden¬ sacji i nie dopuszczajac do powstawania czastek wiek¬ szych od 500mikronów, a nastepnie pozostale nieskon¬ densowane gazy i pary z pierwszego zloza fluidalnego przesyla sie z szybkosciawejsciowa 18-90m/sek do dru¬ giegozlozafluidalnego zawierajacego czastki owielkosci 1-500mikronów i utrzymywanego w temperaturze 20-50°C, w edu odzysku pozostalego chlorku z powyz¬ szych gazów i par. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, ztwammuy tym, ze czastki skondensowanego chlorku glinowego usuwa sie w i przyleglym do dolnej czesci zloza fhiidalnego. s=~ 86 n^MS~A FIG. I Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 1201 Cena 45 zl FIG. 2 PL PL PL PL