Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku renu i arsenu z roztworów kwasnych, zwlaszcza z obiegowiego roztworu kwasu siarkowego powsta¬ jacego w procesie produkcji miedzi, w wyniku mokrego oczyszczania gazów konwertorowych, wy¬ dzielajacych sie w trakcie swiezenia kamienia mie¬ dziowego.Ren i arsen to metale towarzyszace miedzi.Przecietna ich zawartosc w zlozach jest niska, jednak skala wydobycia rud i hutniczy przerób koncentratów jest tak znaczny, ze tworzace sie w tym procesie pólprodukty i odpady stanowia po¬ wazna baze surowcowa renu i arsenu.Dotychczas przewaznie otrzymywano towarzy¬ szacy rudom miedzi ren z pylów szybowyah i na- rostów piecowych powstajacych w procesie hutni¬ czej przeróbki rud i koncentratów miedziowych.Z praktyki przemyslowej wiadomo, ze od 50 do 60°/o renu zawartego we wsadzie pieca szybowego przechodzi do pylów szybowych, a 40 do 50% gro- madizi sie w kamieniu miedziowym. W procesie swiezenia kamienia nastepuje utlenienie renu' do siedmiotleriku Re2C7.Prawie cala ilosc renu zawartego w kamieniu miedziowym przechodzi do gazów, konwertorowych.Nieznaczna jego czesc po przejsciu przez uklad odpylajacy pozostaje w pylach konwertorowych, a prawie cala iloisc renu zaawirtego w gazach kon¬ wertorowych przechodzi do dalszych urzadzen od-. 10 15 20 25 30 pylajacych, zraszanych roztworem obiegowym, w którym zwiazki renu i arsenu ulegaja rozpuszcze¬ niu.W przypadku, gdy gazy konwertorowe wykorzy¬ stywane sa do produkcji kwasu siarkowego, ste¬ zenie dwutlenku i trójtlenku siarki jest w nich wysokie. Zanieczyszczony roztwór kwasu siarko¬ wego koncentruje sie do 60 a nieraz do 70% co odipowiada zawartosci okolo 1000 g H2SC4/dim3.Stezenie renu i arsenu w roztworze obiegowym wzrasta w miare cynkullacji. Stezenie renu docho¬ dzi do 0,1 a nawet do 0,2i5 g Re/dm3 roztworu, a arsenu do 2,0 a nawet do 4,0 g As/dm3 roztwo- ru.Znany jest caly szereg metcd odzysku renu /, roztworów kwasu siarkowego. Nadaja sie one jed¬ nak do roztworów zawierajacydh od 20 do 500 g H2S04/dm8.Z roztworu kwasu siarkowego o zawartosci oko¬ lo 20 g H2SC4/dm3, mozna odzyskac ren metoda soripcji na wegllaoh aktywnych. Z roztworów za¬ wierajacych 100—i3O0 g H2S04/idm3 mozna odzyskac ren. stosujac metode sonipaji na specjalnie do tego celu synte zewarnych wymieniaczach jonowych. Z roztworów zawierajacych okolo 500 g H^SO^dm3 mozna odzysikac ren metoda ekstrakcji eikstrahen- tami organicznymi.Jedyny znany sposób edzysku renu z roztworu kwasu siarkowego o stezeniu ponad 500 g H2SO4/ 113 041113641 /dm*, znany jest z polskiego opisu patentowego nr 53 995. Zgodnie z tym opisem ren utleniony w procesie swiezenia kamienia miedziowego do sied- miotlenku renu, przechodzi wraz z gazami konwer¬ torowymi do wiezy pluczacej, a nastepnie do wiezy wypelnionej pierscieniami Raschiga, -gdzie jest wymywany przez roztwór obiegowy.Ozesc roztworu obiegowego odprowadza sie. o- kresowo, przy czyim ilosc odprowadzanego roztwo- ru odpowiada przewaznie przyrostowi tworzacego sie kwasu siarkowego i siarkawego, przy jedno¬ czesnym utrzymaniu w nim zawartosci renu w ilo¬ sci do 0,25 g Re/dm8 roztworu. Okresowe usuwa¬ nie roztworu obiegowego uzaleznione jesit takze od ilosci zawiesiny stalej w roztworze obiegowym.Siedmiotlenek renu moze byc takze wymywany w innych mokrych odpylaczach, a w szczególnosci przez roztwór- obiegowy wiezy nawilzajacej przed elektrofiltrem.'Odprowadzany z obiegu roztwór poddaje sie de- karatacji, w krtórej usuwany jest osad zlozony z nierozpuszczamyclh skladników. Oczyszczony z za¬ wiesiny roztwór przedmuchuje sie powietrzem w oelu usuniecia rozpuszczonego w roztworze dwu¬ tlenku siarki, po czym poddaje sie roztwór prze¬ dmuchania! siarkowodorem w ceflu wytracenia sie- dmiosiarczku renu i siarczków innych metali.Otrzymany w wyniku siarkowodoirowania osad, po przemyciu woda, luguje sie roztworem wodoro¬ tlenku sodowego luib weglanu sodowego w tempe¬ raturze od 50 do 70°C. Ilosc wodorotlenlku sodo¬ wego lub weglanu sodowego dodaje sie w takiej proporcji, aby koncowe pH roztworu wnosilo od 8 do 9. W procesie lugowania do roztworu prze¬ chodza glównie: arsenian sodu, anitymonian sodu, tioarsenian sodu, tioantymonian sodu.Otrzymana gestwe poddaje sie filtracji, a uzy¬ skany roztwór zawierajacy arsen moze byc kie¬ rowany do odsiarczania gazu koksowniczego. Po¬ zostale w osadzie siarczki stanowia koncentrat re- nowy, który poddaje sie utlenieniu w roztworze wodorotlenku sodowego w aparacie bezcisnienio¬ wym przy pomocy perhydrolu w temperaturze o- kolo 80—100°C, badz w autoklawie tlenem pod o- gólnym cisnieniem 30 atmosfer i przy temperatu¬ rze od 150 do 160°C. W czasie urtfleniania do roz¬ tworu przechodzi ren w postaci nadrenianu sodu, molibden w postaci modibdenianu sodu oraz pew¬ na ilosc arsenu, antymonu i cyny w positaci zwiaz¬ ków tlenowych i tiosoli.Stala pozostalosc w czasie operacji utleniania stanowia zwiazki miedzi i olowiu w postaci tlen¬ ków i wodorotlenków. Nastepnie" z roztworu usu¬ wa sie trudnorozpuszozaikie zwiazki wapnia przez dodanie do roztworu chlorku wapnia z 50f/§ wa¬ gowym nadmiarem. Utworzone siarczany, arsenia- ny, antymoniany i molibdeniany wapnia przecho¬ dza do osadu. Pozostaly roztwór oczyszcza sie przez dodanie chlorku lub wodcirotlenjku barowego z 20f/t wagowym nadmiarem. Dodatek zwiazków baru powoduje prawie calkowite oczyszczenie roz¬ tworu, przy czym otrzymany osad przemywa sie woda, a roztwór przemywajacy zawraca sie do roztworu podstawowego. 10 u 43 Oczyszczony roztwór zawierajacy nadrenian so¬ du NaRe04 i nadrenian wapnia Ca(Re04)2 zakwa¬ sza sie kwasem solnymi do pH od 0 do 0,8 i nasyca gazowym siarkowodorem powodujac wytracenie technicznego siedimiosiarczku renu. Po czym tak otrzymany siarczek renu rozpuszcza sie w stezo¬ nym kwasie azotowym luib w perhydrolu w obec¬ nosci NaOH, odfilitrowuje wydzielona siarke i w przypadku stosowania kwasu azotowego, po doda¬ niu stezonego kwasu solnego odparowuje w tem¬ peraturze okolo 100°C az do momerutu odpedzenia tlenków azotu. Z kolei tak oczyszczony roztwór rozciencza sie woda destylowana i zobojetnia wo¬ dorotlenkiem amonowym lub gazowym amonia¬ kiem do osiagniecia pH = 8 i po? odfiltrowaniu osadu oraz zakwaszeniu HC1 do pH = 0,6, ponow¬ nie wysyca gazowym siarkowodorem lub traktuje nasyconym roztworem wodnym tiosiarczanu sodo¬ wego na goraco powodujac wytracenie czystego siedniiosiarozku renu.Czysty siarczek renu przemywa sie 2n kwasem solnym oraz woda destylowana, suszy sie a na¬ stepnie redukuje w piecu rurowym strumieniem wodoru w temperaturze od 900 do 950°C uzyskujac metaliczny proszek renu.Niedogodnoscia wyzej optiisatiego sposobu jest u- ciazliwocc procesu polegajaca na bardzo trudnej filtracji i koniecznosc przeprowadzania wielu ope¬ racji technologicznych, co w konsekwencji musi prowadzic.do duzych strat renu oraz koniecznosci stosowania aparatury z tworzyw odpornych na dzialanie siibnie agresywnych srodowisk kwasnych i alkalicznych. Ponadto wymaga stosowania sil¬ nie toksycznego siarkowodoru stwarzajacego wa¬ runki zagrozenia zdrowia i zycia zalogi. Nie okre¬ sla równiez parametrów odzysku arsenu.Sposób odzyskiwania renu i arsenu z roztworów kwasnych, zwlaszcza z obiegowego roztworu kwa¬ su siarkowego powistajacego w procesie redukcji miedzi w wyniku mokrego oczyszczania gazów konwertorowycih, wydzielajacych sie w trakcie swiezenia kamienia miedziowego. po uiprzednini u- wolinieniu go od zawiesiny i dwutlenku siarki, polegajacy na tym, ze ren i arsen wytraca sie z kwasnego roztworu za pomoca wodnych roztwo¬ rów reagentów, a otrzymany koncentrat renowo- -arsenowy przemywa * sie, a nastepnie poddaje sie go procesowi filjtracji, suszenia i prazenia w pie¬ cu ogrzewanym przeponowe, wedlug wynalazku polega na tym, ze koncemtrait renowo-arsenowy wytraca sie za pomoca wodnych roztworów ro¬ danku amonowego lub rodanku potasowego, a na¬ stepnie po wysuszeniu poddaje sie go procesowi trójstopniowego prazenia, przy czym z gazów ?. pierwszego stopnia prazenia wydziela sie w kon¬ densatorze elementarna siarke. Z gazów z dru¬ giego stopnia prazenia wydziela sie arseniany so¬ du, które kieruje sie do odrebnego ukladu w celu odzysku arsenu, natomiast prazonke z drugiego stopnia prazenia, uwolniona od arsenu i siarki kie¬ ruje sie do7 trzeciego stepnia prazenia, a ren odpe¬ dzony z gazami jako siedmiotlenek renu Re207 odzyskuje sie w postaci nadrenianu amonowego.Do wytracania koncemtratu renowo-arsenowego* ¦ , ilosc wodnych roztworów reagentów dobiera sle tak, aby na 1 g renu zawaantego w roztworze przy¬ padalo nie mniej niz 200 g rodanku amonowego lub nie mniej niz 225 g rodanku potasowego.(Pierwszy i drugi stopien porazenia wydzielonego koncentratu renowo-arsenowego przeprowadza sie w jednym agregacie. Pierwszy stopien prazenia prowadzi sie w czasie 3—5 godzin, w atmosferze obojetnej i przy niewielkim podcisnieniu, w tem- peratunze 400^450°C.Nastepnie temperature podnosi sie i rozpoczyna sie drugi stopien prazenia w temperaturze 500— 550°C. W czasie drugiego stopnia prazenia dó pie¬ ca doprowadza sie sprezone powietrze, a proces prowadzi sie w czasie 3—5 godzin.Gazy z drugiego stopnia prazenia przepuszcza sie przez. pluczki wypelnione roztworem wodoro¬ tlenku sodowego o stezeniu 1§0 g NaOH/dm», a wydzielona mieszanine arsenianów sodu wykrytsta- lizowuje sie poprzez oziebienie roztworu do tem¬ peratury 15—ao°C, po czyim wydzielone z roztworu krysztaly arsenianów sodu miesza sie z kolkisiikiem w ilosci 15^/t w stosunku do masy wsadu i umiesz¬ cza sie w obrotowym piecu destylacyjnym, w któ¬ rym utrzymuje sie temperaiture ft0O°C i cisnienie 13,32-h19,2 kPa 100-^140 mm Hg, a odpedzony z pieca arsen wykrystalizowuje sie przez ochlodze¬ nie do temperatury 30O-h350°C.Do krystalizacji arsenianów sodu stosuje sie roz¬ twór wycofany z obiegu pierwszej pluczki, zawie¬ rajacy nie mniej niz 50 g As/dm*. Roztwór po oddzieleniu wykrystalizowanym arsenianów, uzu¬ pelnia sie wodorotlenkiem sodu i zawraca do o- biegu.Uwolniona od siarki i arsenu prazomke po dru¬ gim stopniu prazenia umieszcza sie w oddzielnym piecu, w którym przeprowadza sie trzeci stopien prazenia. Trzeci stopien prazenia przeprowadza sie w czasie 3-^5 godzin," przy temperaturze 800— 900°O, stosujac przedmuchiwanie tlenem. Ren utle¬ niony w tym procesie do siedmiotlenku renu Re^j kieruje sie do pluczek. polaczonych szeregowo, z których pierwsza wypelnia sie l&h roztworem wody amoniakalnej, a ostatnia iW* roztiworem wodorotlenku sodu, po czym roztwór z pierwszej pluczki po uzyskaniu w nim zawartosci renu nie mniej niz 50 g/dm* wycofuje^ sie z obiegu i kie¬ ruje sie go do zageszczania i krystalizacji, a wy¬ krystalizowany nadrenian amonowy po wydziele¬ niu z roztworu rekrystalizuje sie po uprzednim rozpuszczeniu go w goracej wodzie destylowanej, a nastepnie przemyiwa sie alkoholem etylowym i suszy na powietrzu, natomiast roztwór pokrysta- lizacyjny oraz roztwór po rekrystalizacji uzupel¬ nia sie woda amoniakalna i zawraca sie do obie¬ gu.Sposób wedlug wynalazku jest prosty i nieza¬ wodny technologicznie oraz umozliwia wydziele¬ nie renu i arsenu w postaci cennych produktów handlowych za pomoca prostych metod w latwo- dostepnych agregatach.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku do wy¬ dzielania renu i arsenu z obiegowego roztworu kwasu siarkowego, powstajacego w procesie pro- dutocji miedzi, umozliwia pelne zamkniecie obiegu roztworów, co pozwala na unikniecie toksycznych scieków i ogranicza do minimum stratyx cennych skladników. Ponadto w procesie powstaje bardzo 5 znikoma ilosc odpadów. Sa to wypalki z pieca do destylacji arsenu i wypalki po trzecim stopniu prazenia. Przy czym pierwsze z nich moga byc zuzyte lacznie z arsenem do produkcji stopów olo- wk)wo- 10 rajace glównie miedz i molibden oraz Okolo 0,01#/# renu mozna zawracac do cyiktlu produkcyjnego mie¬ dzi.Przyklad. Do 1 m* obiegowego, zdekanftowa- nego (pozbawionego FfoSOi) kwasu siarkowego, 15 zawierajacego 1200 g HjSO^dm1, 0,0938 g Re/dm* i 1,62 g As/dms, wprofwadza sie stopniowo przy cia¬ glym mechanicznym mieszaniu 30 dm1 wodnego roztworu rodanku amonowego zawierajacego 700 g NH|CNS/dm3. Wytracanie prowadzi sie bez pod¬ grzewania gestwy, lecz wskutek wprowadzenia wodnego roztworu reagentów i egzotermicznego przebiegu reakcji nastepuje wzrost temperatury o 10 do 15°C. Aby przebieg reakcji nie byl zbyt burzliwy, stosuje sie szybkosc dozowania roajfcwo- 9 rów nie wieksza jak_15 dm3/godz.Po skonczonym dozowaniu gestwe miesza sie jeszcze przez 1 godzine, po czym dodaje sie do niej 10 dm3 O,^/* wodnego roztworu rokrysolu (po¬ limer akryfloamidu) co 10 krotnie skraca czas de¬ lft kantacji. Wylacza sie mieszadlo i pozostawia ge¬ stwe na 2,5 godziny dla dekantacji. Do klarownego roztworu kwasu siarkowego w ilosci 0,7 m3, zde- warowanego do przewidzianego na ten cel zbior¬ nika, zawierajacego niewielkie ilosci produktów rozkladu rodanków, dodaje sie 20 dm3 zuzytego elektrolitu z elektrolitycznej rafinacji miedzi, roz¬ twór miesza sie przez 15 minut i pozostaiwia do dekantacji. Po dekantacji kwas o zawartosci 1000 g HjSO^dm* nadaje sie do produkcji stezonego kwa¬ su siarkowego. mfifc Wytracony z kwasu konceflret renowo-arseno- wy przemywa sie dwukrotnie woda. Do pierwsze¬ go mycia dodaje sie 0,70 m3, a do drugiego my- ^ cia 0,76 m* wody. Gestwe filitruje sie i uzyskuje sie 36 log koncentratu renowo-arsenowego, zawie¬ rajacego 70Vt wody* W przeliczeniu na mase su¬ cha uzyskuje sie 10,8 kg koncentratu renowo-ar¬ senowego zawierajacego 0,7*/t Re, 14,9^/t As, 30V« M S, 3,5V# C.Wilgotny koncentrat umieszcza sie w obroto¬ wym piecu, ogrzewanym przeponowo i suszy sie go w temperaturze 200°C przez 1 godzine. Nastep-* nie podwyzsza sie temperature do 430°C i prazy 56 w czasie 5 godzin. Podczas prazenia nastepuje odpedzenie siarki, która krystalizuje sie w kon¬ densatorze umieszczonym za piecem.Po prazeniu w podanych warunkach uzyskuje sie 3,8 kg siarki elementarnej i 4,8 kg prazonki I •• zawierajacej 1,52 Re i 30^/t As, Po zakonczeniu pierwszego stopnia prazenia, temperature w piecu podwyzsza sie do 500°C i kontynuuje prazenie , przez dalszych 5 godzin stosujac w tym czasie przedmuchiwanie powietrzem. ' w Po zakonozeniu prazenia uzyskuje sie 2 kg pra-114641 i zonki II zawierajacej 3,4*/* He i 5,2P/t As. Tlen¬ ki odpedzanie w czasie prazenia, glównie tlenki ar¬ senu wychwytuje sie w ukladzie skladajacymi sie z 3 pluczek o pojemnosci 25 ckm*. Dwie pierwsze pluczki wypelnione sa roztworem zawierajacym 15$ g NaOHAim3, a ostatnia pluczka wypelniona jeslt woda.W czasie sorpcji tlenków arsenu w roztworze NaOH utrzymuje sie w pluczce temperature 90°C w celu zabezpieczenia dobrej rozpuszczalnosci two¬ rzacego "sie arseniainu sodu.Stezony roztwór z pierwszej pluczki po osiaginie- ciu w nim zawartosci 50 g AsAlm8 wycofuje sie z obiegu i oziebia do temperatury otoczenia. Wy¬ dziela sie w ten sposób 2,5 kg krysztalów anse- niami sodu o zawartosci lB°/t Ais, co sianowi okolo 40tyt arsenu zawartego w roztworze alkalicznym.Krysztalty arsenianu sodu filtruje sie, przemywa, suszy w temperaturze 70°C i kieruje sie je do dal¬ szego przerobu, natomiast roztwór wraz z poplu¬ czynami koryguje sie przez dodatek NaOH do za¬ wartosci 150 g/dm1 i zawraca ^sie go do obiegu w pluczkach.Arsenian sodu w ilosci 2,5 kg miesza sie z 375 g koksiku i umieszcza sie w piecu do destylacji ar¬ senu, w którym w temperaturze 950°C przy cis¬ nieniu 15,6 kPa 120 mm Hig oddestylowuje sie arsen. Oddestylowany arsen wychwytuje sie w ukladzie, skladajacym sie z kondensatora i dwóch pluczek o pojemnosci 10 dm* kazda, wypelnionych KM roztworem NaOH.W kondensatorze w temperaturze okolo 320°C wydzielaja sie krysztaly metalicznego arsenu o czystosci 98ty#. Otrzymany arsen posiada zanieczysz¬ czenia w postaci olowiu, antymonu i cyny.Otrzymany arsen po ponownej destylacji nadaje sie do produkcji stopów olowiowoHan^ymonowo-ar- senowych. Po dwóch stopniach prazenia stopien odpedzania siarki, i arsenu wynosil odpowiednio 95f/i i 93tyo. Striiiiy f^nu wynosza okolo &/: Trzeci stopien Razenia prowadzi sie w odreb¬ nym piecu obrotowym w temperaturze 850°C sto¬ sujac w czasie procesu przedmuchiwanie tlenem.Czas prazenia wynosi 5 godzki, a stopien odpedza¬ nia renu wynosi 99^/t. Odpedzany w procesie utle¬ niajacego prazenia siedmiotlenek renu kieruje sie do ukladu absorpcyjnego, skladajacego sie z trzech ¦ pluczek o pojemnosci 2 dm* kazda. Dwie pierwsze pluczki napelnia sie 15°/t roztworem NHjHjO a trzecia 10% roztworem NaOH.W wyniku trzeciego stopnia prazenia otrzymuje sie 1,85 kg prazcmki III, zawierajacej 0,01*/t Re i 0,44Vt As oraz stezony roztwór nadrenianu amonu w pluczce pierwszej. Roztwór z pierwszej pluczki wycofuje sie z obiegu i kieruje sie go do zagesz¬ czenia i krystalizacji, w wyniku kjtórej otrzymuje sie 100 g nadrenianu amonu.Nadrenian amonu rozpuszcza sie w cieplej wo¬ dzie w celu rekrystalizacji i uzyskuje sie 90 g nadrenianu- amonu w gatunku — czysty. Lugi pokrystalkacyjne i wody z przemywania nadre¬ nianu koryguje sie do zawartosci 15*/t NH$ • H20 i zawraca do pluczek absorbujacych Re^Oy.W procesie jednoMopniowym uzyskuje sie okolo lf 25 40 45 50 55 60 65 65*/§ wydajnosci renu i ofoolo 40^/i wydajnosci ar¬ senu.Znaczne ilosci renu i arsenu pozostaly w kra¬ zacych roztworach. W ciaglej produkcji przy za- mtoiieciu obiegu roztworów mozliwy bedzie wzrost uzysku obu metali.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania renu i arsenu z roztwo¬ rów kwasnych, zwlaszcza z obiegowego roztworu kwasu siarkowego powstajacego w procesie pro¬ dukcji miedzi w wyniku mokrego oczyszczania gazów konwertorowych, wydzielajacych sie w trakcie swiezenia kamienia miedziowego po u- przednim uwolnieniu go od zawiesiny i dwutlen¬ ku siarki, polegajacy na tym, ze ren i arsen wy¬ traca sie z kwasnego roztworu za pomoca wod¬ nych roztworów reagentów, a otrzymany kon¬ centrat renowo-apsenowy przemywa sie, a na¬ stepnie poddaje sie go procesowi fllitracji, susze¬ nia i prazenia w piecu ogrzewanym przepono- wo, znamienny tym, ze koncentrat renowo-arse- now.y wytraca sie za pomoca wodnych roztworów rodanku amonowego lub rodanku potasowego, a nastepnie po wysuszeniu poddaje sie go procesowi -trójstopniowego prazenia, pnzy czym z gazów z pierwszego sstopnia prazenia wydziela sie w kon¬ densatorze elementarna siarke, z gazów z dru¬ giego stopnia prazenia wydziela sie arseniany so¬ du, które kieruje sie do odrebnego ukladu w celu odzysku arsenu, natomiast prazonke z drugiego stopnia prazenia, uwolniona od arsenu i siarki kieruje sie'do trzeciego stopnia prazenia, a ren odpedzony z gazami jako siedmiotlenek renu Re207 odzyskuje sie w postaci nadrenianu amonowego. i2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do wytracenia koncentratu renowegonarsenowego ilosc wodnych roztworów reagentów dobiera sie tak, aby na Ig renu zawartego w roztworze przy¬ padalo nie mniej niz 200 g rodanku amonowego Tub nie mniej niz 225 g rodanku potasowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy i drugi stopien prazenia przeprowadza sie w jednym agregacie. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy stopien prazenia prowadzi sie - w czasie 3—5 godzin, w atmosferze obojetnej i przy" nie¬ wielkim podcisnieniu, w temperaturze 400—450°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w czasie drugiego stopnia jprazenia do pieca do¬ prowadza sie sprezone powietrze, a proces pro¬ wadzi sie w temperaturze 500—550°C w czasie 3—5 godzin. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazy z drugiego stopnia prazenia przepuszcza sie przez pluczki wypelnione roztworem wodorotlen¬ ku sodowego o stezeniu 150 g NaOH/dim3, a wy¬ dzielona mieszanine arsenianów sodu wyikrysta- ilizowuje sie poprzez oziebienie roztworu do tem¬ peratury 15—20°C, przy czyim wydzielone z roz¬ tworu krysztaly arsenianów sodu miesza sie z koksikiem w ilosci 15*/* w stosunku do masy wsa¬ du i umieszcza sie w obrotowym piecu deatyla-6 cyjnyni, w którym utezyonuje sie temoperatfure 950°C i cisnienie 13,32^19,2 kPa (100—140 mmHg), a odjpedzony z pieca arsen wyikryisitaiiizowaije sie przez ochlodzenie do temperatury 300^350°C. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze do krystalizacji ansenianów sodu stosuje sie roz¬ twór wycofany z obiegu z pierwszej pluczki, za¬ wierajacy nie mniej niz 50 g Ais/dm3. 8. Sposób wedlug zaistnz. 7, znamienny tym, ze roztwór po oddzieleniu wykrystalizowanych arse- nianów, uzupelnia sie wodoroitlenikiem sodu i za¬ wraca do obiegu. 9. Sposób wedlug zais»trz. 1, znamienny tym, ze trzeci stopien prazenia przeprowadza sie w od¬ dzielnym piecu w czasie 3—5 godizin, przy tem¬ peraturze 800—900°C, stosujac przedmuchiwanie id tlenem, a ren utleniony w tym procesie do siecl- mfiotleniku Re2C7 kieruje sie do pluczek pola¬ czonych szeregowo, z których pianwfsza wypelnia sie 16*/o roztworem wody amaniakalneg, a ostat- * nia 10% roztworem wodorotlenku sodu, .po ozym roztwór z pierwszej pluczki po uzyskaniu w nim zawartosci renu nie mniej niz 50g/dim3 wycofuje sie z obiegu i kieruje sie go do zageszczenia i kry¬ stalizacji, a wykryisitalizowany nadrenian amono- 10 wy po wydzieleniu z roztworu rekrrystaliizuje sie po uprzednim rozpuszczeniu go w goracej wodzie destylowanej, a nastepnie przemywa sie alkoholem etylowym i suszy na powieitirzoi, natomiast roz- itjwór pokryistalizacyjny oraz roztwór po rekrysita- 15 lizacj i uzupelnia sie woda amoniakalna i zawraca sie do obiegu. PLThe subject of the invention is a method of recovering rhenium and arsenic from acidic solutions, in particular from the circulating solution of sulfuric acid produced in the copper production process, as a result of wet cleaning of the converter gases, released during the freshening of copper stone. Rhenium and arsenic are metals. Their average content in the deposits is low, but the scale of ore extraction and metallurgical processing of concentrates is so significant that the byproducts and wastes formed in this process constitute an important raw material base for rhenium and arsenic. Until now, copper accompanying ore was usually obtained rhenium from shaft dust and furnace rust arising in the smelting processing of copper ores and concentrates. It is known from industrial practice that 50 to 60% of rhenium contained in the shaft furnace charge goes to shaft dust, and 40 to 50% it gathers in the copper stone. In the process of freshening up the stone, rhenium is oxidized to seven-lignite Re2C7. Almost all of the rhenium contained in the copper matte is transferred to the converter gases. After passing through the dedusting system, a small part remains in the converter dust, and almost the entire amount of rhenium contained in the converting gases. goes to further devices from-. In the case of the converter gases used to produce sulfuric acid, the concentration of sulfur dioxide and sulfur trioxide are high therein, in which the compounds of rhenium and arsenic are dissolved. The contaminated sulfuric acid solution concentrates up to 60 and sometimes up to 70%, which corresponds to the content of about 1000 g of H 2 SO 4 / dim 3. The concentration of rhenium and arsenic in the circulating solution increases with zincization. The rhenium concentration reaches 0.1 or even 0.25 g Re / dm3 of solution, and arsenic up to 2.0 or even 4.0 g As / dm3 of solution. A number of metcd of rhenium recovery is known /, sulfuric acid solutions. However, they are suitable for solutions containing from 20 to 500 g H 2 SO 4 / dm8. From a sulfuric acid solution containing about 20 g H 2 SO 4 / dm 3, rhenium can be recovered by sorption on active carbons. The rhenium can be recovered from solutions containing 100-10 g of H 2 SO 4 / dm 3. using the sonipaya method on a specially designed synthesis of external ion exchangers. From solutions containing about 500 g of H ^ SO ^ dm3, rhenium can be recovered using organic extractants. The only known method of extracting rhenium from a sulfuric acid solution with a concentration of over 500 g H2SO4 / 113 041113641 / dm * is known from the Polish patent description No. 53 995. According to this description, rhenium oxidized in the process of refining the matte to rhenium hexoxide passes along with the converter gases to a washing tower and then to a tower filled with Raschig rings, where it is washed away by the circulating solution. moves away. periodically, the amount of the discharged solution corresponds mostly to the increase of sulfuric and sulfurous acid formed, while maintaining its rhenium content to 0.25 g of Re / dm8 solution. The periodic removal of the recirculating solution depends also on the amount of the suspended solids in the recirculating solution. Rhenium oxide can also be washed out in other wet dust collectors, in particular by the recirculation solution of the moisturizing tower before the electrostatic precipitator. 'The recirculated solution is subject to degassing, which removes the sediment composed of non-dissolving ingredients. The solution, cleared of suspension, is blown with air in a gel to remove the sulfur dioxide dissolved in the solution, and the solution is then purged! with hydrogen sulphide in the mullet for the precipitation of rhenium disulphide and sulphides of other metals. After washing with water, the sludge obtained as a result of hydrogen sulphide treatment is leached with a solution of sodium hydroxide or sodium carbonate at a temperature of 50 to 70 ° C. The amount of sodium hydroxide or sodium carbonate is added in such a proportion that the final pH of the solution is from 8 to 9. During the leaching process, the following mainly passes into the solution: sodium arsenate, sodium anitimonate, sodium thioarsenate, sodium thioantimonate. filtration, and the resulting arsenic-containing solution can be directed to the coke oven gas desulfurization. The sulphides remaining in the sludge constitute a rhenium concentrate which is oxidized in a sodium hydroxide solution in a pressureless apparatus with perhydrol at a temperature of about 80-100 ° C, or in an autoclave with oxygen under a general pressure of 30 atmospheres. and at a temperature of 150 to 160 ° C. During urination, rhenium in the form of sodium perrhenate, molybdenum in the form of sodium modibdate and some amounts of arsenic, antimony and tin in the form of oxygen compounds and thiosols are converted into the solution. The remaining remainder during the oxidation operation are copper and lead compounds in the forms of oxides and hydroxides. The hardly soluble calcium compounds are then removed from the solution by adding calcium chloride in 50% by weight excess to the solution. The formed sulfates, arsenines, antimonates and calcium molybdates are transferred to the sediment. The remaining solution is purified by adding chloride. or barium hydroxide with 20% by weight excess. The addition of barium compounds causes an almost complete purification of the solution, the precipitate obtained being washed with water and the washing solution returned to the stock solution. 10 u 43 Purified solution containing NaReO 4 sodium perrhenate and Calcium perrhenate Ca (ReO 4) 2 is acidified with hydrochloric acid to a pH of 0 to 0.8 and saturated with hydrogen sulphide gas, causing the precipitation of technical rhenium hepatosulfide. The rhenium sulphide thus obtained is then dissolved in concentrated nitric acid or in perhydrol in the present NaOH is present, it filters the separated sulfur and in the case of using nitric acid, after adding concentrated hydrochloric acid, it evaporates at the temperature of around 100 ° C until the nitrogen oxides are stripped off. The solution thus purified is then diluted with distilled water and neutralized with ammonium hydroxide or gaseous ammonia until the pH is 8 and then filtration of the precipitate and acidification of HCl to pH = 0.6, saturated again with gaseous hydrogen sulphide or treated with a saturated aqueous solution of sodium thiosulphate while hot, causing the precipitation of pure rhenium sulphide. Pure rhenium sulphide is washed with 2N hydrochloric acid and distilled water, dried and then it is successively reduced in a tube furnace with a stream of hydrogen at a temperature of 900 to 950 ° C, obtaining a metallic rhenium powder. The disadvantage of the above-optiisati method is a cumbersome process consisting in very difficult filtration and the necessity to carry out many technological operations, which consequently must lead to . to large losses of rhenium and the need to use equipment made of materials resistant to the effects of strongly aggressive acid and alkaline environments. Moreover, it requires the use of highly toxic hydrogen sulphide, which can endanger the health and life of the crew. It also did not specify the parameters of arsenic recovery. The method of recovering rhenium and arsenic from acidic solutions, especially from the circulating solution of sulfuric acid formed in the process of copper reduction as a result of wet cleaning of converter gases emitted during the refining of copper matte. after first freeing it from the suspension and sulfur dioxide, where rhenium and arsenic are precipitated from the acidic solution with the use of aqueous reagent solutions, and the obtained arsenic renewal concentrate is washed and then subjected to the process of filtration, drying and roasting in a heated membrane furnace, according to the invention, it consists in the fact that the renewa-arsenic concentrate is precipitated by means of aqueous solutions of ammonium or potassium hydroxide, and then, after drying, it is subjected to a three-stage roasting process, with gases? elemental sulfur is released in the condenser of the first roasting stage. Sodium arsenates are released from the gases from the second stage of roasting, which are directed to a separate system in order to recover arsenic, while the fraction from the second stage of roasting, freed from arsenic and sulfur, is directed to the third stage of roasting, and For the precipitation of rhenium-arsenic concentrate * ¦, the amount of aqueous reagent solutions is selected so that 1 g of rhenium in the solution contains no less than 200 g of ammonium rhenium. or not less than 225 g of potassium rhodium. (The first and second stage of infestation of the separated arsenic-restoration concentrate are carried out in one aggregate. The first stage of ignition is carried out for 3-5 hours, in an inert atmosphere and with a slight negative pressure, at a temperature 400-450 ° C. The temperature then rises and the second stage of roasting begins at a temperature of 500-550 ° C. During the second stage of roasting, the Compressed air is used and the process takes 3-5 hours. The gases from the second stage are passed through. rinses filled with sodium hydroxide solution with a concentration of 1 · 0 g NaOH / dm 3, and the separated mixture of sodium arsenates is detected by cooling the solution to 15 ° C, and then the sodium arsenate crystals separated from the solution are mixed with a collar of 15% / tonne in relation to the mass of the charge and is placed in a rotary distillation furnace in which the temperature is maintained at 100 ° C and the pressure is 13.32-h19.2 kPa 100-140 mm Hg, and The arsenic withdrawn from the furnace crystallizes out by cooling to 30 ° -350 ° C. For the crystallization of sodium arsenates, a solution withdrawn from the circulation of the first rinse is used, containing not less than 50 g As / dm *. After separation of the crystallized arsenates, the solution is replenished with sodium hydroxide and returned to the cycle. After the second stage of roasting, the bromine freed from sulfur and arsenic is placed in a separate furnace in which the third stage of the roasting is carried out. The third stage of roasting is carried out in 3 to 5 hours, "at a temperature of 800-900 ° C, using oxygen purging. The rhenium oxidized by this process to rhenium hepatoxide is directed to the rinses connected in series, the first of which is filled with a solution of ammonia water, and the last one with a solution of sodium hydroxide, and then the solution from the first rinse, after obtaining a rhenium content of not less than 50 g / dm *, is withdrawn from the circulation and directed to its concentration and crystallization and the crystallized ammonium perrhenate, after separation from the solution, recrystallizes after dissolving it in hot distilled water, and then it is washed with ethyl alcohol and dried in the air, while the post-crystallization solution and the recrystallization solution are replenished with ammonia water. The method according to the invention is simple and technologically reliable and enables the separation of rhenium and arsenic in the form of valuable commercial products Using the method according to the invention to separate rhenium and arsenic from the circulating solution of sulfuric acid formed in the copper production process, it is possible to completely close the solution cycle, which allows to avoid toxic wastewater and reduces to a minimum loss of valuable ingredients. Moreover, the process produces very little waste. These are burners from an arsenic distillation kiln and burners after the third roasting stage. The first of these can be used together with arsenic for the production of oligo alloys), which are mainly copper and molybdenum, and about 0.01% rhenium can be returned to the copper production cycle. To 1 m * of circulating decangled (FfoSOi-free) sulfuric acid containing 1200 g of HjSO4 dm1, 0.0938 g of Re / dm * and 1.62 g of As / dms, it is gradually introduced with constant mechanical agitation 30 dm of an aqueous solution of ammonium rhodium containing 700 g of NH | CNS / dm3. The precipitation is carried out without heating the gesture, but due to the introduction of the aqueous solution of the reactants and the exothermic course of the reaction, the temperature increases by 10 to 15 ° C. So that the course of the reaction is not too turbulent, the rate of dosing of the agents is not greater than 15 dm3 / hour. After the final dosing, the dense ones are mixed for another hour, and then 10 dm3 O, ^ / * of aqueous rocrysol solution are added to it. (acryfloamide polymer) decreases the cantation time every 10 times. The agitator is turned off and left to thick for 2.5 hours for decantation. 20 liters of spent electrolyte from copper electrowinning are added to a clear solution of sulfuric acid in the amount of 0.7 m3, destined to a tank provided for this purpose, containing small amounts of decomposition products, and the solution is mixed for 15 minutes. and left to decant. After decantation, the acid containing 1000 g of H2SO4 dm2 is suitable for the production of concentrated sulfuric acid. mfifc The reno-arsenic konceflret, extracted from acid, is washed twice with water. 0.70 m3 are added to the first wash and 0.76 m3 water to the second wash. The dense is filtered and a 36 logs of arsenic restoration concentrate containing 70 Vt of water is obtained. Based on the dry mass, 10.8 kg of arsenic restoration concentrate containing 0.7% / t of Re, 14.9 % As, 30% MS, 3.5% C. The wet concentrate is placed in a rotary kiln, heated through the membrane, and dried at 200.degree. C. for 1 hour. Then * the temperature is raised to 430 ° C and the temperature is increased within 5 hours. During roasting, sulfur is stripped off, which crystallizes in a condenser located downstream of the furnace. After roasting under the given conditions, 3.8 kg of elemental sulfur and 4.8 kg of prongs I •• containing 1.52 Re and 30 µ / t As are obtained. After completion of the first stage of roasting, the temperature in the oven is increased to 500 ° C and the roasting is continued for a further 5 hours using air purging during this time. After the termination of roasting, 2 kg of pre-114641 and seed II containing 3.4 * / * He and 5.2 P / t As are obtained. Oxides are stripped during roasting, mainly arsenic oxides, are captured in a system consisting of 3 flushes with a capacity of 25 cm2. The first two rinses are filled with a solution containing 15 $ g of NaOHAim3, and the last rinse is filled with water. During the sorption of arsenic oxides in NaOH solution, the rinse is kept at 90 ° C in order to ensure good solubility of the sodium arseniaite formed. Concentrated solution from the first flush, after reaching 50 g of AsAlm8 in it, it is withdrawn from the circulation and cooled to ambient temperature. In this way, 2.5 kg of crystals are released with sodium anenes with the content of lB ° / t Ais, which is about 40 arsenic titanium contained in the alkaline solution. Sodium arsenate crystals are filtered, washed, dried at 70 ° C and directed for further processing, while the solution and the slurry are corrected by adding NaOH to 150 g / dm1 and recirculated in the rinses. 2.5 kg of sodium arsenate is mixed with 375 g of coke breeze and placed in an arsenic distillation furnace at 950 ° C and a pressure of 15.6 kPa 120 mm Hig is distilling arsenic. The distilled arsenic is captured in a system consisting of a condenser and two flushes with a capacity of 10 dm * each, filled with KM of NaOH solution. In the condenser at a temperature of about 320 ° C, crystals of metallic arsenic with a purity of 98ty # are released. The arsenic obtained has impurities in the form of lead, antimony and tin. The obtained arsenic, after re-distillation, is suitable for the production of lead-iron-arsenic alloys. After two roasting steps, the degree of sulfur and arsenic stripping was 95% and 93tyo, respectively. The temperature of the flame is about 3 ° C. The third degree of combustion is carried out in a separate rotary kiln at 850 ° C, while the process is purged with oxygen. The roasting time is 5 hours and the degree of rhenium stripping is 99 ° C. vol. The rhenium hepatoxide discharged in the process of oxidative roasting is directed to the absorption system consisting of three flushes with a capacity of 2 dm2 each. The first two rinses are filled with 15 ° / t NH3HjO solution and the third one with 10% NaOH solution. As a result of the third stage of roasting, 1.85 kg of specimen III is obtained, containing 0.01 * / t Re and 0.44 Vt As, and a concentrated solution of ammonium perrhenate in the first plucz. The solution of the first rinse is withdrawn from the circulation and directed to concentration and crystallization, which produces 100 g of ammonium perrhenate. The ammonium perrhenate is dissolved in warm water to recrystallize to obtain 90 g of ammonium perrhenate in species - clean. The post-crystallization liquors and perrhenate wash water are adjusted to the content of 15% / t NH $ • H 2 O and returned to the Re ^ Oy absorbing flushing. In the single-stage process, about lf 25 40 45 50 55 60 65 65 * / § rhenium yield and 40% of ooolo and arsenic yields. Significant amounts of rhenium and arsenic remained in the extreme solutions. In continuous production with the liquidation of the solution circulation, it will be possible to increase the yield of both metals. Patent Claims 1. Method of recovering rhenium and arsenic from acid solutions, especially from the circulating sulfuric acid solution produced in the copper production process as a result of wet blister gas cleaning which are released during the freshening of the copper matte after it has been freed from the suspension and sulfur dioxide, where rhenium and arsenic are separated from the acid solution by means of aqueous reagent solutions, and the resulting concentrate is Renew-apsenic is washed and then subjected to the process of fllitration, drying and calcination in a diaphragm-heated furnace, characterized in that the rhenium-arsenic concentrate is reduced with the aid of aqueous solutions of ammonium rhodate or thiocyanide potassium, and then, after drying, it is subjected to a three-stage roasting process, whereupon the gases from the first stage of roasting are released into a condensate elemental sulfur, sodium arsenates are released from the gases from the second stage of roasting, which are directed to a separate system in order to recover arsenic, while the fraction from the second stage of roasting, freed from arsenic and sulfur, is directed to the third stage of roasting, and the rhenium exhausted with the gases as rhenium hepatoxide Re207 is recovered as ammonium perrhenate. i2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that, for the precipitation of the reconstituted arsenic concentrate, the amount of the aqueous reagent solutions is selected so that not less than 200 g of Tub ammonium rhenium fall on the Ig of rhenium contained in the solution and not less than 225 g of potassium rhenium. 3. The method according to p. The method of claim 1, wherein the first and second stage of calcination are performed in one aggregate. 4. The method according to p. Process according to claim 1, characterized in that the first stage of calcination is carried out - for 3-5 hours, in an inert atmosphere and under a "low vacuum" at a temperature of 400-450 ° C. during the second stage of combustion, compressed air is introduced into the furnace, and the process is carried out at a temperature of 500-550 ° C for 3-5 hours. 6. A method according to claim 1, characterized in that the gases from the second stage are Calcination is passed through rinses filled with sodium hydroxide solution with a concentration of 150 g NaOH / dim3, and the separated mixture of sodium arsenates is crystallized by cooling the solution to a temperature of 15-20 ° C, separated from the solution by sodium arsenate crystals are mixed with the coke breeze in the amount of 15% in relation to the weight of the charge and are placed in a rotary deatylation furnace, in which the temperature of 950 ° C and the pressure of 13.32-19.2 kPa are formed ( 100-140 mmHg), and the arsenic discharged from the furnace is discharged by cooling to a temperature of 300-350 ° C. 7. The method according to p. The process according to claim 6, characterized in that the solution withdrawn from the first rinse, containing not less than 50 g of Ais / liter, is used for the crystallization of sodium ansenate. 8. Way according to occur. The process as claimed in claim 7, wherein the solution, after the separation of the crystallized arsenates, is replenished with sodium hydroxide and recycled. 9. The method according to the rules. A process according to claim 1, characterized in that the third stage of calcination is carried out in a separate furnace during 3-5 hours, at a temperature of 800-900 ° C, with the use of purging with oxygen, and the rhenium oxidized in this process is directed to the Re2C7 phyxyloxide to rinses connected in series, the first of which is filled with a 16% solution of amaniacal water, and the last one with a 10% solution of sodium hydroxide, then the solution from the first rinse after obtaining a rhenium content of not less than 50 g / dim3 is withdrawn from circulation and directed to concentration and crystallization, and the detected ammonium perrhenate, after separation from the solution, recrystallizes after dissolving it in hot distilled water, and then it is washed with ethyl alcohol and dried in the air, while The post-crystallization solution and the recrystallization solution are topped up with ammonia water and recycled. PL