PL113487B1 - Process for manufacturing uloses - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.05.1982 113487 Int Cl.» C67H l/02 CZYlfcLNIA Twórcy wynalazku: Wieslaw Szeja, Andrzej Golek Uprawniony z patentu: Politechnika Slaska im. Wincentego Pstrowskiego, Gliwice (Polska) Sposób otrzymywania uloz 10 Przedmiotem wymalazkiu jest sposób otrzymy¬ wania u/loiz pnzez epimeryzacje aldoz.Znainy jest sposób epimeryizacji cukrów w roz- puiszczaliniilkach z grupy zasad organicznych takich jak pirydyna, chinolina. Stwierdzono, ze eplitme- ryzacja D-gdukozy prowadzona w srodowisku pi¬ rydyny w obecnosci. wodorotlenku wapniowego lub potasowego, prowadzi do mieszaniny produktów, z których jednymi jest Dnpsikoza. W sposobie o- tnzymywania Dntagatozy opracowanymi przez Reichsteina (T. Reichstein, W. Boshard — Helv.Chdm. Acta 17, 753 (19i34)) prowadzi sie epionery- zacje galaktozy w bezwodnej pirydynie stoisujac dodatek tlenku wapniowego. W wyniku epime-. 15 ryzacji aldopehtoz otrzymuje sie takze D-e»ryftro- pemtulloze (C. Glattlhaair, T. Redchistein, Heiv. Chdim.Acta 18, 80 (1835)) i D-lfcreoipenlfculoze (O. Th.Schmidt, R. Treiber, Ber., 66, 17615 (1983)).Reakcja epimeryzaoji jest odwracalna, a wdec 20 po osiagnieciu staniu równowagi zawartosc cu¬ krów w mieszaninie poreakcyjnej zalezy wylacz¬ nie od ich energili swobodnych. W proponowa¬ nych do tej pory warunkach nie udaje sie osiag¬ nac staniu równowagi reakcji. Jest to spowodowa- 25 ne reakcjami ubocznymi zachodzacymi "w oza-sie reakcji. W obecnosci zasad nastepuje elimiinacja griujp woidoiroiUlenowyicih w pozycji fi wzgledem gcnup karbonylowych. Powstajacy nienasycony cukier taiutomeiryzuje do 3HdezoksyaldOisulozy, który la- 30 twto ulega degradacji. W wiieiu wypadkach reak¬ cja ^-eliminacji prowadzi do mieszaniny produk- tów, poniewaz w poprzedzajacymi ja stadliuim gmi- pa kairbcnyflowa migiruje wzdluz lancucha drobi¬ ny. Dlatego reakcji epdimeryzacjli nie udaje sie na ogól doprowadzic do stanu równowagi. Jedy¬ nym efektem zwiejkszenia cizaisu syntezy i pod¬ wyzszenia temperatury jesft zminiejisizeniie ilosci al- doizy w mieszaninie reakcyjnej i wzrost ilosci produktów ubocznych. Ze wzglejdu na skomjpliiko- wany sklad mieszaniny poreakcyjnej wydziele¬ nie uloiz jest procesem wieloetapowymi. Brizy 0- tirzymywaniu D-£agaitozy z D^gaiaktozy (E. L.Toffon, H. A. Lardy, Methods in Carbohydrate Chemistry, vol. I, str. 155) wykorzystujac rózinice roizpuszczalnosci w absolutnymi etanoilu wydziela sie okolo 75% aldozy. Nas-tepnie utlenia sie ga- laktoize bakteryjnie, po cizyrni mieszanine po utle¬ ni eniu rozdziela sie na kaitionlitaoh. Uzyskuje sie w ten sposób D-tagaitoize z wydajnoscia 75%. W metodzie otrzymywania D-tireopemtulozy (L.Hough, R. S. Theobald, Methods in Cambohydiraite Chemiistry^ vol. I, str. 94) przez eplimeryizacje D- -ksylozy odiclestylowuje sie nadmiar pirydyny, po czym wydziela mieprzereagowana D-ksyloze przez krystalizacje z 95% etanolu. Surowy produkt 0- ozyszcza sie przeprowadzaj ajc cukry w pochodne izopropylidenowe. Mieszanine pochodnych podda¬ je sie destylacji frakcjonowanej pod cisnienieni 113 487s 113 487 4 13,33 Pa. Otnzyimaina w jedrnej z frakcji 2,3,0-izo- propylideno-D-treoipentulloze pa oczyszczeniu przez krystalizacje ogrzewa sie z wodnym roz¬ tworem kwasu celem hydrolizy pierscienia ace- taflowego uzyskujac po zobojetnieniu i zawezeniu roztworu uloze z wydajnoscia ll,4P/o w stosunku do D-ksylozy.Wedlug opisanych metod syntezy sa wieloeta¬ powe, a wydajnosc liczona wzgledem wyjsciowego substratu jest niewielka. Znana jest takze me¬ toda epimeryzaeji przy zastosowaniu dwucyklo- heksylioikarbodjwoiimiidiu (S. Passeron, E. Kecbndo, J. Chem. Soc. 813 (1965)). Pirzez ogrzewanie D-ga- laktozy w roztworze metanolowym stwierdzono metoda chiromatogiraflii obecnosc Dniagatoizy i D- Hsoirboizy. D-tagatoze otrzymuje sie z wydajnoscia 2pi°/o w stosunku do D^galaktozy.WedJug wynalazku otrzymywanie uloz przez epiimeryizacje/ aldoz w obecnosci dwuicyikloiheksyio- kaiibodwiulimiiidu prowadzi sie w wysokowrzacych rozpuszczalnikach organicznych, przy czym ko¬ rzystnie stosuje sie rozpuszczalniki polarne takie jak siulfoitlemki, amlidy Illnrzedowe, glikole, eltery gjMkoii, gliceryne lub ich mieszanliny. Analiza mieszaniiny poreakcyjnej metoda chromatografii gazowej wykazala, ze glównymi skladiniikaimi mie¬ szaniiny sa aldoza i keJtoza. Poniewaz reakcje pro¬ wadzi sie w rozpuszczalnikach, których zasado¬ wosc jest niewielka, upraszcza to znacznie wy¬ dzielanie aldoizy i ketoizy przez rozdzial chroma¬ tograficzny na mocno zasadowych zywicach jono- wyimiiiennych w fonmie wodOirosiiairczynowej.Przyklad I. W kolbie zaopatrzonej w'cfoloid- niic^e zwrotna zakonczona riurka chloirowapniowa umiesziczono 5 g Digalaktozy, dodano 5,0 om3 bez¬ wodnego eteru metylowego glikolu etylenowego i . utrzymywano w stanie wrzenia do rozipulsizczenia cukru. Dodano z kolei 8 g dwucyMoheksyiokar- bodwuimidu DOC i ogrzewano w temiperaturze 125° w ciagu 2 godzin. Nastejpnie ochlodzono mde^ szanine poreakcyjna, oddestylowano w rotacyjnej wyparce prózniowej 50 om3 rozpuszczalnika, do po¬ zostalosci dodano l!50 iml wody i ekstrahowano kil- kakroitnie eterem celem oddzielenia DCC.Wairstwe wodna zatezono w rotacyjnej' wyparce prózniowej do ofajejtosbi 800 cm3, po czym wpro¬ wadzono na kolumne zawierajaca 200 cm8 mocno zasadowego anioniltu (Zowex 1) w formie wodo- rosiarczynowej. Eluowano woda zfbierajac frakcje o objetosci 200 cm3. Po zatezenliu wycieku otrzy¬ mano 3 g D-itagatozy co stanowi 60p/o ilosci teo¬ retycznej w stosunku do Digailaktozy. Po krysta¬ lizacji z alkoholu otrzymano 2,8 g ketozy t.t. 129—130° [«]j* — 1 (c - 5,. woda), 15 26 Przyklad II. W kolbie umieszczono 10 g D-galaktozy, dodano 30 ml dwumetyloformamidu (DMF) ogrzewano do rozipulsizczenia culkru, do¬ dano 10 g DOC i utrzymywano w stanie wrze- 5 nlia -w ciagu 1 godiziiny. Nastepnie oddestylowano pod zmniiejiszonym cisnieniem dwulmetyloforma- mid. Dodano 60 ml wody, warstwe wodna eks¬ trahowano eterem po czym wprowadzono na kolumne zawierajaca 600 cm8 anioniltu Dowex 1 10 w formie wodorosiarczynowej. Bluowano wode zbierajac frakcje o objetosci 300 cm8. Po za¬ tezeniu i krystalizacji surowego cukru otrzyma¬ no 5 g D-tagatozy, t.t, 128—129 [a]£° — 1,5 (c = 5, woda).Przyklad III. Roztwór 10 g Digalaktozy W 30 ml mieszaniny dwumetylosulfotlenek (DMSO) — glikol etylenowy (10:1) ogrzewano w ciagu 1 godziny utrzymujac w temperaturze 140°C.Do mieszaniny dodano 50 mil wody, ekstraho¬ wano (trzykrotnie.Warstwe wodna zatezono pod zmniejiszbnym cisnieniem do objetosci 30 ml; i poistepowano jak w przykladzie 1. Po zaitezeniiu eiluaitu i kry- stalizacji cukru otrzymano 4 g D-itagatozy^ t.t. 129—130°C, [«]|° — i (c = 1, woda).Przyklad IV. Roztwór 10 g Dnksylozy w 100 cm8 eteru etylowego glikolu etylenowego u- trzymywano w ciagu 1,5 godziny w teimjpeiratu- 30 rze wrzenia. Przerwano reakcje przez doda/tek 100 cm8 wody i ekstrahowano DCC eterem. Roz¬ twór wodny zatezono do objetosci 50 cm3 i roz¬ dzielono skladniki miieszaniny na drodze chro¬ matografii kolumnowej, stosujac jajko faze stala 35 mocno zasadowa zywlice jonowymienna Dowex 1 w formie .wodorosiiairczynowej.Przemywajac kolumne alkoholem metylowym wymywano D-itreopentoloze. Zebrano 200 cm8 elu- atu z którego po zatezeniu otrzymano 6 g chro- 40 matograficznie czystej ulozy w postaci syropu M* — 33° (c = 1, woda). 45 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sjposób ortirzymywania uloz przez eipimary- zacje aldoz w obecnosci dwucykloheksylokairfoo- dwuimidu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w wysokowirzacyoh rozpuszczalnikach organi- 50 cznych. .
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalniki polairne takie jak sulfotlenki, amidy III rzedowe', glikole, etery gli¬ koli, gliceryne, lub ich mieszaniny, DN-3, zam. 780/81 Cena 45 zl PL