PL113711B1 - Process for manufacturing low-sulfur electrode coke from sulfur-containing crude oils and coal based products - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.09.1982 113711 Int. Cl.2 C10B 55/00 C^ i i tLNlA Twórcy wynalazku: Edward Peschak^ Tadeusz Kapcia, Wlodzimierz Montewski Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty, Kraków (Polska) Sposób otrzymywania niskosiarkowego koksu elektrodowego z zasiarczonych surowców naftowych i produktów pochodzenia weglowego Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania koksu elek¬ trodowego stosowanego do wytwarzania róznego rodzaju wyrobów dla przemyslu elektrodowego, hutniczego i elek¬ trotechnicznego a w szczególnosci do wytwarzania mas wstepnie spiekanych i bloków katodowych dla przemyslu aluminiowego z surowców pochodzacych z ropy siarkowej i produktów przeróbki wegla.Dotychczas koksy elektrodowe dla wymienionych prze¬ myslów otrzymuje sie z produktów przerobu ropy naf¬ towej o niskiej zawartosci siarki oraz z produktów prze¬ róbki smoly z wegla kamiennego. Koks naftowy przy¬ datny do wyrobów przemyslu elektrodowego mozna rów¬ niez otrzymac z produktów ropy naftowej zanieczyszczo¬ nej siarka. W tym przypadku wymagane jest jednak hy- droodsiarczanie wsadu a nastepnie jego skrakowanie, z którego to ciezki olej moze byc dopiero uzyty jako suro¬ wiec do produkcji koksu naftowego. Procesy te sa jednak kosztowne, skomplikowane i pracochlonne i wobec zmniej¬ szajacych sie zasobów niskosiarkowego koksu naftowego, oraz stale rosnacej produkcji wyrobów grafitowanych wykorzystuje sie coraz bardziej karbochemiczna baze surowcowa w powiazaniu z baza petrochemiczna.Znane sposoby otrzymywania koksu elektrodowego z mieszaniny produktu pochodzenia weglowego i nafto¬ wego dowodza, ze po wzajemnym wymieszaniu nastepu¬ je ich rozwarstwienie, co uniemozliwia uzyskanie jedno¬ rodnego koksu. Rozwarstwienie to wystepuje ostro w pew¬ nym zakresie temperatur i przy niekorzystnym stosunku skladników pochodzenia naftowego i weglowego.Przyczyna rozwarstwiania jest rózny charakter chemicz- 15 20 25 30 ny mieszanych produktów. Jeden z nich ma bowiem prze¬ wage zwiazków aromatycznych a drugi zwiazków alifa¬ tycznych. Sa to roztwory koloidalne i w trakcie ich mie¬ szania wydzielaja sie osady typu paku lub asfaltenów.Aby zapobiec rozwarstwianiu i uzyskac jednorodna substancje weglowo-naftowa, mieszanine poddaje sie destylacji i dalej obróbce termicznej lub chemicznej, az do uzyskania produktu koncowego, którym jest koks elek¬ trodowy.Sposób mieszania i homogenizacji surowców pochodze¬ nia naftowego i weglowego opisany jest m.in. w paten¬ tach PRL Nr 55707 i Nr 65610.W patencie Nr 55707 mieszanie produktów naftowych z produktami weglowymi w celu uzyskania wsadu do produkcji koksu pakowego prowadzi sie przez podnosze¬ nie temperatury mieknienia mieszaniny wsadowej.W patencie PRL Nr 65610 homogenizacje miesza¬ niny produktów naftowych i weglowych uzyskuje sie przez destylacje.Ujednorodnienie mieszaniny surowców naftowych i weglowych przez podnoszenie temperatury mieknienia i na drodze destylacyjnej jest skomplikowane, energo¬ chlonne i powoduje w skladniku weglowym zmiany des¬ trukcyjne, które ujemnie wplywaja na jakosc uzyskiwa¬ nego koksu.W procesie destylacji, pod wplywem lokalnych prze- grzan wytwarzaja sie przede wszystkim w sturowcu po¬ chodzenia weglowego substancje takie, jak wysokoczastecz- kowe zywice, koksik, sadza itp., okreslane lacznie jako skladniki alfa 2 nierozpuszczalne w oleju antracenowym 113 711113 71: 3 I w benzynie. Powoduja one bardzo znaczne i niepoza¬ dane obnizenie podatnosci do* grafityzacji koksu.Sposób otrzymywania koksu elektrodowego o niskiej zawartosci siarki wedlug wynalazku polega na mieszaniu surowców pochodzenia weglowego i naftowego w kolum- 5 nie odpedowej wchodzacej w sklad instalacji komorowego koksowania, pracujacej systemem delayd coking, oraz na zastosowaniu do wzajemnego wymieszania sie rozpusz¬ czalnika w postaci ciezkiego oleju recyklowego, stanowia¬ cego frakcje wrzace powyzej 300 °C wydzielane z par 10 i gazów odprowadzanych z komór koksowniczych w cza¬ sie procesu koksowania. Rozpuszczalnik ten wydziela sie w kolufrmie odpedowej w ^procesie wymiany ciepla i ma¬ sy, po3czXs przeciwpr^actowego przeplywu surowców i par igazów. * / ' ¦ 15 W czasie procesu^ wymiany ciepla i masy wystepuje oddestylowanie z doprowadzonych surowców frakcji wrza- cyclidó dRoTo""280rjrC oraz skroplenie z par wprowadzonych z komór koksowniczych ciezkich frakcji wrzacych powy¬ zej 300 °C. Skroplone pary stanowia rozpuszczalnik umoz- 20 liwiajacy wzajemne wymieszanie sie surowców pochodze¬ nia naftowego i weglowego. W tym stanie mieszanine surowców podanych do koksowania stanowia frakcje i skladniki wrzace co najmniej od 280 °C wzwyz.Wedlag wynalazku surowce pochodzenia naftowego o zawartosci siarki 2 do 6 % wagowych uzyskane z prze¬ róbki ropy naftowej siarkowej* takie jak: pozostalosci des- 1 tylacyjne, destylaty lub ekstrakty podawane sa równo¬ czesnie ze smola surowa koksownicza z wegla kamienne¬ go lub ekstraktem weglowym o zawartosci 0,5% wago¬ wych siarki, przy zawartosci produktów pochodzenia weglowego w mieszaninie od 10 do 75% wagowych, do kolumny odpedowej, w instalacji komorowego kokso¬ wania, w której w przeciw-pradzie surowce te stykaja sie z parami i gazami odplywajacymi z komór koksowniczych.W wyniku kontaktu nastepuje wymiana masy i ciepla pomiedzy w. w/w strumieniami oraz wydzielenie sie z par i gazów ciezkiego oleju recyklowego, który dziala jako rozpuszczalnik obu róznych surowców i dodatkowo po¬ prawia jakosc mieszanki a tym samym powstalego z niej w dalszej obróbce w komorach koksowniczych, koksu elektrodowego.Weglowodory zawarte w ciezkim oleju recyklowym sa weglowodorami aromatycznymi, umozliwiajacymi w is-. totny sposób wzajemne pelne wymieszanie surowców weglowych i naftowych.Z dolu kolumny odpedowej odbiera sie jednorodna mieszanine, skladajaca sie z surowca naftowego i weglo¬ wego wzbogacona ponadto w ciezkie frakcje wydzielone 50 na skutek wymiany masy z par z komór koksowniczych, która poddaje sie obróbce termicznej w komorach koksow¬ niezyeh wedlug znanych metod i sposobów. Ze szczytu kolumny odpedowej odbiera sie destylat, zawierajacy frakcje benzynowe i. oleju napedowego, powstale w pro- 55 cesie komorowego koksowania oraz frakcje wrzace do ok. 280°C wydzielone z wprowadzonych surowców we¬ glowych i naftowych.Jednorodna mieszanina skladajaca sie z surowca naf¬ towego i weglowego wzbogacona w frakcje wydzielone 60 z par z komór koksowniczych, która poddaje sie obróbce termicznej w komorach koksowniczych jest pozbawiona frakcji wrzacych do ok. 280°C, które jak podano wyzej' zostaly oddestylowane w kolumnie odpedowej w procesie wymiany masy i ciepla. ' - 65 4 Uzyskany koks elektrodowy, po skalcynowaniu, za¬ wiera 1 do 1,5% siarki, ciezar wlasciwy 2,0 do 2,1 g/cm3 i dobre wlasnosci elektryczne i mechaniczne.Przyklad I.• Pozostalosc prózniowa o zawartosci 4,5 % siarki otrzymana z PRW z kolumny prózniowej z przerobu ropy naftowej siarkowej arabskiej lekkiej, w mieszaninie z olejem z pirolizy benzyn w stosunku 2,5:1 podaje sie w temperaturze ok. 120 °C na szczyt kolumny odpedowej instalacji komorowego koksowania. Równo¬ czesnie oddzielnym rurociagiem podaje sie na szczyt tejze kolumny odpedowej surowa smole koksownicza o zawartosci siarki 0,5% wagowych i skladników nieroz¬ puszczalnych w benzynie nie wiecej niz 10% wagowych o temperaturze wrzenia ok. 120 °C w stosunku do mie¬ szanki produktów naftowych jak 1:1. W kolumnie od¬ pedowej wypelnionej pierscieniami Raschiga strumienie w/w produktów stykaja sie w przeciwpradzie z parami i gazami uchodzacymi z komór koksowniczych o temp. 450—480°C, w wyniku czego nastepuje wymiana masy i ciepla pomiedzy fazami cieklymi plynacymi w dól ko¬ lumny a faza gazowo-parowa plynaca ku górze kolumny oraz pelna homogenizacja produktów naftowych ze smola koksownicza.Na skutek wymiany masy i ciepla zachodzi oddesty¬ lowanie lekkich frakcji wrzacych do ok. 240—260°C oraz czesciowe wykroplenie, z par wchodzacych od dolu ko¬ lumny, ciezkich frakcji wrzacych powyzej 350—380 °C.Z dolu kolumny odpedowej odbiera sie w temperaturze 300—320 °C jednorodna mieszanine produktów nafto¬ wych ze smoly koksowniczej wzbogacona ponadto w ciez¬ kie frakcje wydzielone z par wprowadzonych do kolumny z komór koksowniczych, która kieruje sie poprzez piec grzewczy, ogrzewajacy ja do temperatury 485—495°C, do komór koksowniczych.W wyniku procesu komorowego koksowania otrzymuje sie liczac na wprowadzony wsad: 32—35_%-koksu,. 50—«¦ —55% produktów cieklych, 10—15% produktów ga¬ zowych.Uzyskany koks elektrodowy w stanie surowym (tak zwany „zielony") zawiera od 1 do 1,5% siarki, popiolu max 0,8%, czesci lotnych nie wyzej 10%. Po skalcy¬ nowaniu w temperaturze 1200—1300°C, jego ciezar wlas¬ ciwy wynosi 2,0 do 2,15 g/cm3, zawartosc popiolu nie prze¬ kracza 0,6% zas zawartosc metali tj. wanadu+tytanu lezy^ponizej 0,015% oraz zelaza+krzemu ponizej 0,15%.„ Koks ten wykazuje lepsze wlasnosci np. od kalcynowanego koksu pakowego, który posiada nizsza gestosc rzeczywista (1,93 do 1,97-g/cm*) oraz wyzsza zawartosc zelaza, krze¬ mu i wanadu.Przyklad II. Olej opalowy otrzymywany jako produkt uboczny z krakingu katalitycznego fluidalnego o wlasnosciach fizyko-chemicznych: gestosc w 20°C — 1000—1050 kg/m3 zawartosc siarki —2,5—4,5 % wag liczba Conradsona — 4,0—5,5 podaje sie w temperaturze ok. 120 °C na szczyt kolumny odpedowej instalacji komorowego koksowania. Równo¬ czesnie oddzielnym rurociagiem podaje sie na szczyt tejze kolumny odpedowej surowa smole koksownicza o zawar¬ tosci siarki 0,5%, z której oddestylowano wstepnie oleje smolowe wrzace do 270 °C.. Smola tloczona jest o temperaturze ok. 120 °C w sto¬ sunku 1:1 do w/wym. oleju napedowego. W kolumnie odpedowej wyposazonej w pólki barbotazowe (przele-113 711 5 wowe wzgl. rusztowe) strumienie oleju opalowego i smo¬ ly koksowniczej stykaja sie w przeciwpradzie z parami i gazami posiadajacymi temperature 420—450 °C, które sa doprowadzane ze szczytu komór koksowniczych. Na pólkach zachodzi wymiana masy i ciepla pomiedzy fa¬ zami cieklymi plynacymi w dól kolumny a faza gazowo-pa- - rowa plynaca ku górze kolumny.Na skutek wymiany masy i ciepla zachodzi czesciowe wykropienie par wprowadzonych do dolu kolumny, które jako rozpuszczalnik umozliwiaja pelne wymieszanie i ho¬ mogenizacje surowca naftowego i karbochemicznego.Z dolu kolumny odpedowej odbiera sie w temperaturze ok. 300 °C jednorodna mieszanine produktów naftowych ze smola koksownicza wzbogacona ponadto w ciezkie frakcje wydzielone z par wprowadzonych do koloumny z komór koksowniczych, która kieruje sie poprzez piec grzewczy do komór koksowniczych. W piecu mieszanina nagrzewa sie do. temperatury 485—490 °C.Uzyskany koks elektrodowy po skalcynowaniu w tem¬ peraturze 1200°C zawiera 0,95% wag siarki, 0,59% wag popiolu i gestosc rzeczywista 2000 kg/m3 i nadaje sie dla przemyslu aluminiowego do produkcji masy anodowej.Przyklad III. Surowiec pochodzenia naftowego i karbochemicznego jak w przykladzie II ale w stosunku wagowym 1:2 podawany jest do kolumny odpedowej równiez jak w przykladzie II.Uzyskany koks elektrodowy po skalcynowaniu w temp. 1200 °C zawiera 0,90% wag. siarki, 0,25% popiolu i ges¬ tosc rzeczywista 2118 kg/cm3. Nadaje sie do produkcji masy anodowej oraz anod spieczonych.Przyklad IV. Do kolumny odpedowej, jak w przy¬ kladzie I, podawane sa trzy* strumienie surowców a mia¬ nowicie : — smola surowa koksownicza, z której oddestylowano oleje smolowe wrzace da 270 °C. — pozostalosc prózniowa (gudron) z ropy naftowej siarkowanej, o wlasnosciach: 6 gestosc w 20°C — 1012,9 kg/cm3 temp. krzepniecia — 42 °C temp. zaplonu — 303 °C zawartosc siarki — 3,4 % wag 5 pozostalosc po skoksowaniu — 22,0 % wag — o!ej popirolityczny z pirolizy benzyn o wlasnosciach: gestosc w 20°C — 1140 kg/cm3 temp. krzepniecia —2°C temp. zaplonu — 136 °C 10 zawartosc siarki — 0,30 % wag pozostalosc po skoksowaniu — 17,3% wag pozostalosc po skoksowaniu — 17,3% wag w stosunku wagowym 50:35:15 Uzyskany koks elektrodowy po skalcynowaniu w 1200°C 15 zawiera 0,92% siarki, 0,28% wag popiolu i gestosc rze¬ czywista 2048 kg/cm3. Nadaje sie do produkcji masy anodowej oraz anod spieczonych. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 20 Sposób otrzymywania niskosiarkowego koksu elektro¬ dowego z zasiarczonych surowców pochodzenia nafto¬ wego i produktów pochodzenia weglowego, znamienny ty m, ze produkty pochodzenia naftowego, jak'pozostalosci podestylacyjne, , destylaty lub ekstrakty, o zawartosci 25 siarki 2—6% wagowych poddaje sie równoczesnie ze smola pochodzenia weglowego lub ekstraktem weglowym o zawartosci do 0,5% wagowych siarki, przy zawartosci produktów pochodzenia weglowego w mieszaninie od 10 do 75% wagowych, do kolumny odpedowej w insta- 30 lacji komorowego koksowania, do której w przeciwpradzie wprowadza sie pary i gazy, ucliodzace z komór koksow¬ niczych, gdzie w warunkach procesu wymiany masy i ciepla nastepuje oddestylowanie z doprowadzonych su¬ rowców frakcji wrzacych do 280 °C oraz skroplenie z par 35 wprowadzonych z komór koksowniczych ciezkich frak¬ cji wrzacych powyzej 300°C, stanowiacych rozpuszczal¬ nik umozliwiajacy homogenizacje surowców, które jako jednorodna mieszanina jest poddawana koksowaniu. PL