Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia warstw manganowo-azotowych na powierzchni aluminium i jego stopów z równoczesnym polacze¬ niem dyfuzyjnym tych warstw z podlozem.Sposród sposobów powierzchniowego umocnienia dla aluminium i jego stopów moze byc realizowane dogniatanie, platerowanie, napawanie, napylanie, obróbka galwaniczna. Prowadzono ponadto wiele prac badawczych nad anodowym utlenianiem, chromowaniem i zelazowaniem stopów aluminium, majacych na celu podwyzszenie ich odpornosci na zuzycie scierne.Warstwy galwaniczne na metalach charaktery¬ zuja sie jednak mniejsza przyczepnoscia od warstw dyfuzyjnych, stad tez wyniknely próby struktu¬ ralnego laczenia warstw galwanicznych z podlozem aluminiowym przez wyzarzanie dyfuzyjne.Podjete badania nad azotowaniem powszechnie znanych warstw galwanicznych zelazowych i chro¬ mowych na aluminium i jego stopach nie znalazly praktycznego wykorzystania, poniewaz nastepuje luszczenie i odpryskiwanie tych warstw od pod¬ loza. Przyczyna jest zbyt duza róznica rozszerzal¬ nosci cieplnej wymienionych warstw i aluminio¬ wego podloza. Nalezalo wiec znalezc metal, który ma zblizony wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej do aluminium, mozna go nakladac metoda obróbki galwanicznej, laczy sie strukturalnie z aluminio¬ wym podlozem, tworzy z azotem roztwory oraz 15 20 twarde azotki w procesie azotowania. Najkorzy¬ stniejszym pod tym wzgledem okazal sie mangan, Znany jest sposób galwanicznego pokrywania warstwa manganowa aluminium, natomiast nie jest znany sposób wytwarzania polaczenia dyfu¬ zyjnego (strukturalnego) miedzy aluminiowym podlozem lub jego stopem, a warstwa galwaniczna manganu nasyconego azotem.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze aluminium i jego stopy pokrywa sie w znany spo¬ sób warstwa elektrolitycznego manganu, a na¬ stepnie poddaje procesowi azotowania w atmo¬ sferze zdysócjowanego amoniaku w temperaturze 753—883 K i czasie 1—16 godzin, w zaleznosci od temperatury topnienia aluminiowego podloza oraz grubosci powloki manganowej.Proces azotowania prowadzony moze byc metoda gazowa lub jonowa. Zblizone wspólczynniki rozsze¬ rzalnosci cieplnej aluminium i manganu, mozliwosc ich wzajemnej dyfuzji oraz rozpuszczalnosc azotu w manganie daja mozliwosc wytworzenia warstwy manganowo-azotowej polaczonej strukturalnie (dy¬ fuzyjnie) z podlozem aluminiowym lub jego sto¬ pem, która nie luszczy sie i nie odpryskuje.Zaleta wynalazku jest mozliwosc wytworzenia na aluminium i jego stopach warstwy dyfuzyjnej, charakteryzujacej sie dobra przyczepnoscia oraz wysoka twardoscia i odpornoscia na zuzycie scierne. W stosunku do galwanicznych i wyzarzo¬ nych dyfuzyjnie warstw manganowych na alu- 113 732113 732 .4 minium i jego stopach, warstwy manganowe po. azotowaniu wykazuja wyzsza twardosc i wielo¬ krotnie mniejsze zuzycie scierne. Przykladowo, sposób ten mozna wykorzystac do podwyzszenia odpornosci na zuzycie scierne tloków silników spalinowych, wykonanych ze stopów aluminium.Przyklad I. Podloze — aluminium, odtluszcza sie w roztworze: H20 — 273 ml Na3P04 — 13,5 g NaOH — 2,1 g Na2Si03 — 10,5 g o temperaturze 323 K w czasie 5 min. Nastepnie plucze sie w cieplej i zimnej wodzie oraz dotrawia w roztworze: HC1 — 0,580 1 MnS04-5 H20 — 7 g H20 — 1,76 1 Proces ten prowadzi sie w temperaturze 310 K i czasie 15—30 sek. Po dokladnym oplukaniu w wodzie, aluminium natychmiast poddaje sie elektrolitycznemu manganowaniu w elektrolicie o skladzie: — 200 g/l — 75 g/l — w. zaleznosci od pojemnosci elektrolizera Temperatura elektrolitu 283—288 K, pH = 7,0, gestosc pradu (10^15). 1C2 A/m2. W procesie elek¬ trolitycznego manganowania stosuje sie anody sto¬ powe: 3G°/o Sn, 0,4% Co reszta Pb. Konieczne jest mieszanie katolitu oraz stosowanie diafragm roz¬ dzielajacych przestrzen katodowa i anodowa. Bez¬ posrednio po wyjeciu z elektrolitu, przedmiot za- MnS04-5 H20 (NH)4)2S04 H20 nurza sie w 5' Yo roztworze Na2Cr207-2H20. Po elektrolitycznym manganowaniu aluminium pod¬ daje sie procesowi azotowania w atmosferze 60—70°/p zdysocjowanego amoniaku w temperaturze 883 K i czasie 9 godzin.Przyklad II. (Podloze — stop AK 12 (Si = = 12,4%, Cu = 0,&%, Mg = l,3°/o, Ni = 0,9%, Fe = 0,3%, Al — reszta) odtluszcza sie w roztworze i warunkach jak dla aluminium. Nastepnie plucze sie w cieplej i zimnej wodzie oraz dotrawia w roz¬ tworze: 10 25 30 35 40 45 HNO, 75% objetosciowo HF — 25% objetosciowo Proces ten prowadzi sie w temperaturze 293 K i czasie 15—30 sek. Po dokladnym oplukaniu w wodzie, stop AK 12 nastychmiast poddaje sie elektrolitycznemu manganowaniu. Sklad elektrolitu i warunki procesu jak w przypadku aluminium.Po manganowaniu przedmiot zanurza sie w 5% roztworze Na2Cr207*2H20. Po elektrolitycznym manganowaniu stop AK 12 poddaje sie procesowi azotowania w atmosferze 40—50% zdysocjowanego amoniaku w temperaturze 803 K i czasie 12 go¬ dzin.Przyklad III. Podloze — stop AM 75 4,8%, Cu = 6,8%, Mg = 0,3%, Fe = 0,9%, Al — reszta), odtluszcza sie w roztworze i warunkach jak dla aluminium i stopu AK 12. Nastepnie plucze sie w cieplej i zimnej wodzie oraz dotrawia w roztworze i warunkach jak dla stopu AK 12.Po dokladnym oplukaniu w wodzie, stop AM 75 natychmiast poddaje sie elektrolitycznemu manga¬ nowaniu. Sklad elektrolitu i warunki procesu jak w przypadku aluminium i stopu AK 12. Po manga¬ nowaniu przedmiot zanurza sie w 5% roztworze Na2Cr207-2H20. Po elektrolitycznym manganowa¬ niu stop AM 75 poddaje sie procesowi azotowania w atmosferze 30—40% zdysocjowanego amoniaku w temperaturze 753 K i czasie 16 godzin. W wy¬ tworzonych warstwach wystepuja fazy — Mn oraz Mn4N. Przejscie do podloza (aluminium lub jego stopy) wTykazuje malejaca zawartosc Mn i rosnaca zawartosc Al. Twardosc na powierzchni po azo¬ towaniu przekracza HV 0,01 = 1030.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania warstwy manganowo-azo- towej na aluminium i jego stopach z równo¬ czesnym polaczeniem dyfuzyjnym jej z aluminio¬ wym podlozem, znamienny tym, ze aluminium i je¬ go stopy pokrywa sie w znany sposób warstwa elektrolitycznego manganu, a nastepnie poddaje procesowi azotowania w atmosferze zdysocjowa¬ nego amoniaku w temperaturze 753—883 K i czasie 1—16 godzin w zaleznosci od temperatury topnie¬ nia aluminiowego podloza oraz grubosci powloki manganowej.LZGraf. Z-d Nr 2 — 248/82 100 egz. A-4 Cena 45 zl PLThe subject of the invention is a method of producing manganese-nitrogen layers on the surface of aluminum and its alloys with the simultaneous diffusion connection of these layers with the substrate. Among the methods of surface strengthening for aluminum and its alloys, burnishing, cladding, welding, sputtering, electroplating can be carried out. . Moreover, many studies were carried out on the anodic oxidation, chromium plating and ironing of aluminum alloys, aimed at increasing their resistance to abrasive wear. Electroplating layers on metals, however, are characterized by less adhesion than diffusion layers, hence attempts have been made to structurally join galvanic layers. with an aluminum substrate by diffusion annealing. The research on the nitriding of commonly known iron and chrome plating layers on aluminum and its alloys has not found practical use, because these layers are peeled off and chipping off the substrate. The reason is that there is too much difference between the thermal expansion of the said layers and the aluminum substrate. It was therefore necessary to find a metal which has a thermal expansion coefficient similar to that of aluminum, it can be applied by electroplating, it can be structurally linked to the aluminum substrate, it forms solutions with nitrogen and it forms hard nitrides by the nitriding process. Manganese turned out to be the most advantageous in this respect. There is a known method of electroplating the manganese layer of aluminum, but there is no known method of producing a diffusion (structural) connection between an aluminum substrate or its alloy, and a galvanic layer of manganese saturated with nitrogen. on the fact that aluminum and its alloys are covered in a known manner by an electrolytic manganese layer and then subjected to the nitriding process in an atmosphere of dissociated ammonia at a temperature of 753-883 K and a time of 1-16 hours, depending on the melting point base and the thickness of the manganese coating. The nitriding process can be carried out by the gas or ion method. The similar coefficients of thermal expansion of aluminum and manganese, the possibility of their mutual diffusion and the solubility of nitrogen in manganese make it possible to create a manganese-nitrogen layer structurally linked (diffused) with the aluminum substrate or its alloy, which does not peel or chip. The advantage of the invention is the possibility of creating a diffusion layer on aluminum and its alloys, which is characterized by good adhesion and high hardness and resistance to abrasion. In relation to galvanic and diffusion-annealed manganese layers on aluminum and its alloys, the manganese layers are by nitriding, they show higher hardness and many times less abrasive wear. For example, this method can be used to increase the wear resistance of pistons of combustion engines made of aluminum alloys. Example I. Substrate - aluminum, degreased in a solution: H20 - 273 ml Na3P04 - 13.5 g NaOH - 2.1 g Na2Si03 - 10.5 g at a temperature of 323 K for 5 minutes. Then it rinses in warm and cold water and is digested in a solution: HCl - 0.580 1 MnSO4-5 H20 - 7 g H20 - 1.76 1 The process is carried out at a temperature of 310 K and time 15-30 sec. After thorough rinsing in water, aluminum is immediately subjected to electrolytic manganese in an electrolyte composed of: - 200 g / l - 75 g / l - depending on the capacity of the electrolyser, Electrolyte temperature 283-288 K, pH = 7.0, current density ( 10 ^ 15). 1C2 A / m2. In the electrolytic manganeseization process, alloy anodes are used: 3G% Sn, 0.4% Co, the rest Pb. It is necessary to mix the catholyte and to use diaphragms to separate the cathode and anode space. Immediately after removal from the electrolyte, the object is immersed in MnSO4-5 H 2 O (NH) 4) 2 SO 4 H 2 O is immersed in a 5 'solution of Na 2 Cr 2 207-2 H 2 O. After electrolytic manganization, the aluminum is subjected to a nitriding process in an atmosphere of 60-70% of dissociated ammonia at a temperature of 883 K for 9 hours. Example II. (Substrate - AK 12 alloy (Si = 12.4%, Cu = 0, &%, Mg = 1.3 ° / o, Ni = 0.9%, Fe = 0.3%, Al - rest) degreases in a solution and conditions as for aluminum, then it rinses in warm and cold water and digests in a solution: 10 25 30 35 40 45 HNO, 75% by volume HF - 25% by volume The process is carried out at a temperature of 293 K and time 15-30 sec. After thorough rinsing in water, AK 12 alloy is electrolytic manganese immediately subjected to electrolyte composition and process conditions similar to aluminum. After manganese plating, the object is immersed in a 5% Na2Cr207 * 2H20 solution. the process of nitriding in an atmosphere of 40-50% of dissociated ammonia at a temperature of 803 K and a time of 12 hours. Example III: Substrate - alloy AM 75 4.8%, Cu = 6.8%, Mg = 0.3%, Fe = 0.9%, Al - remainder), degreased in a solution and under the same conditions as for aluminum and AK 12 alloy. Then it rinses in warm and cold water and digests in a solution and conditions such as for Alloy AK 12. After thorough rinsing in water, Alloy AM 75 is immediately subjected to electrolytic manganeseization. The composition of the electrolyte and the process conditions are the same as in the case of aluminum and AK12 alloy. After the manganese, the object is immersed in a 5% solution of Na2Cr207-2H2O. After electrowinning, the AM 75 alloy was subjected to a nitriding process in an atmosphere of 30-40% dissociated ammonia at a temperature of 753 K for 16 hours. The phases Mn and Mn4N occur in the formed layers. Transition to the substrate (aluminum or its alloys) wDemonstrates decreasing Mn content and increasing Al content. The hardness on the surface after nitriding exceeds HV 0.01 = 1030. Patent claim A method of producing a manganese-nitrogen layer on aluminum and its alloys with simultaneous diffusion bonding it with an aluminum substrate, characterized by aluminum and aluminum Its alloy is covered in a known manner with an electrolytic manganese layer, and then subjected to the nitriding process in an atmosphere of dissociated ammonia at a temperature of 753-883 K and for 1-16 hours depending on the melting point of the aluminum substrate and the thickness of the manganese layer. . Z-d No. 2 - 248/82 100 copies A-4 Price PLN 45 PL