PL113846B1 - Method of manufacture of polyphenylene oxide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polioksyfenylenu przez polimeryzacje utleniajaca alkilofenoli prowadzona w roztworze z udzialem tlenu wobec rozpuszczalnych w srodowisku reakcji zwiazków kompleksowych: soli miedzi z aminami jako katalizatorami oraz ich modyfikatorami i akty¬ watorami.Znana jest metoda polimeryzacji utleniajacej alkilofenoli polegajaca na stosowaniu zwiazków kompleksowych soli jedno- i dwuwartosciowej miedzi z I-, II-, III-rzedowymi, aminami w srodo¬ wisku weglowodorów aromatycznych opisy paten¬ towe Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 306 874, 3 306 875). Podane przyklady ukladów katalitycz¬ nych, chociaz umozliwiaja otrzymywanie polimeru, sa jednak nieekonomiczne ze wzgledu na stoso¬ wanie stosunkowo duzych stezen katalizatora, ma¬ lych stezen alkilofenoli, bardzo suchych rozpusz¬ czalników lub tez srodków suszacych.Znana jest równiez metoda wprowadzania do ukladu modyfikatorów typu merkaptobenzimida- zoli, oksazoli, pochodnych aromatycznych p-fenyle- nodwuamin opis patentowy polski 79 453), które w srodowisku weglowodorów aromatycznych i al¬ koholi przyspieszaja polimeryzacje skracajac jej czas.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze przez równo¬ czesne wprowadzenie do ukladu katalitycznego wyzej wymienionych zwiazków i bromków metali 10 15 20 30 alkalicznych uzyskuje sie efekt synergetyczny. Nie tylko skraca sie czas polimeryzacji ale i wzrasta: stopien przereagowania, ciezar czasteczkowy otrzy¬ manego polimeru, zmniejsza sie równiez udzial soli miedzi w kompleksie katalitycznym, zwieksza sie jego odpornosc hydrólityczna. Mozna równiez zwiekszac stezenie alkilofenoli w mieszaninie poli- meryzacyjnej.Katalizator tworzy sie z soli dwuwartosciowej miedzi, amin, bromków metali alkalicznych przy wspóludziale modyfikatorów.Stezenie1 soli miedzi na przyklad chlorku mie¬ dziowego, mrówczanu lub octanu miedziowego utrzymuje sie na poziomie 0,3—le/o wagowych liczac na monomer — alkilofenole.Jako drugi skladnik kompleksu katalitycznego stosuje sie amine pierwszo, drugo, lub trzeciorze¬ dowa alifatyczna, aromatyczna lub cykliczna na przyklad monos dwu-, trójmetylbamine,- etylóami- ne, cykloheksyloamine, morfoline lub ich miesza¬ niny i/lub dwuaminy na przyklad NNLdwu-III- -butyloetylenodwuamine i inne. Stezenie amin w mieszaninie reakcyjnej liczac na monomer wy¬ nosi od 5 do 30% wagowych.Jako trzeci skladnik kompleksu katalitycznego stosuje sie mieszanine modyfikatorów zwiazków typu merkaptobenzimidazoli, oksazoli, pochodnych aromatycznych p-fenylenodwuamin i aktywatorów, to jest na przyklad oksazole i NN-dWuriaftylo-p- -fenjdenodwuamine z bromkiem sodu w ilosciach 113 846od 0,05 W mieszaninie do aktywatora ^iff Wo ws|ow; eh liczac na monomer, tej stosunek wagowy modyfikator wynosi op 1:1 do 1:100, a najko¬ rzystniej 1:5. Jako aktywatory stosuje sie bromki metali alkalicznych takip"""jak: bromek sodu po¬ tasu, litu.Podany, w mieszaninie modyfikatorów z aktywa¬ torem, bardzo szeroki zakres ilosci aktywatora, jest uzasadniony i to z nastepujacych wzgledów: mozli¬ wosc stosowania bromków alkalicznych w tak sze- rpkim. z^bjesie sprawia, ze aktywator ten moze w procesie polimeryzacji spelniac podwójna role: w mieszaninie z modyfikatorem — role aktywa¬ tora katalizatora oraz sam, dodatkowo role absor¬ bera niekorzystnej dla procesu polimeryzacji wody.I tak na przyklad, w warunkach przemyslowych przy nieuniknionej czasami resztkowej zawartosci wilgoci w srodowisku reakcji, mozna ujemne jej dzialanie zneutralizowac, przez stosowanie brom¬ ków alkalicznych, jako substancji wiazacych wode, w ilosciach wiekszych od wartosci korzystnych dla samego ukladu katalitycznego.Efekt synergetyczny sprzezonego dzialania mo¬ dyfikatorów i aktywatora polega wiec na poprawie hydrolitycznej stabilnosci katalizatora, zwiekszeniu efektywnosci jego dzialania przy równoczesnym dodatnim wplywie na przebieg procesu powodu¬ jacego wzrost stopnia przereagowania alkilofenoli na polimer, skróceniu czasu polimeryzacji oraz zwiekszeniu ciezaru czasteczkowego otrzymanego polimeru. ' Obecnosc w ukladzie katalitycznym jonów brom- kowych pochodzacych od aktywatora, dzieki pow¬ stajacemu, jak przypuszczamy, in statu nascendi nowemu kompleksowi katalitycznemu aminy z bromkiem alkalicznym i chlorkiem miedzi w obec¬ nosci modyfikatora, kieruje reakcje polimeryzacji selektywnie na korzysc powstawania polioksyfeny- lenu i jednoczesnie powoduje szybki wrost lan¬ cucha polimeru.Wedlug wynalazku reakcje polimeryzacji alkilo¬ fenoli, a zwlaszcza 2,6-dwumetylofenolu prowadzi sie w ukladzie rozpuszczalników: weglowodorów aromatycznych lub chlorowanych weglowodorów aromatycznych na przyklad benzen, toluen, chlo- robenzen, ksylen oraz alkoholi na przyklad etanol, metanol, izopropanetf. Stosunek weglowodorów aro¬ matycznych do alkoholi wynosi od 1:1 do 10:1.Proces polimeryzacji prowadzi sie w sposób periodyczny lub ciagly w temperaturze — 60°C przy ciaglym przeplywie tlenu lub powietrza i dozowaniu alkilofenoli. Uzyskuje sie polimer z wydajnoscia 92—97% wagowych o duzym stopniu czystosci i zadanym duzym ciezarze czasteczkowym.Ciezar czasteczkowy moze byc jeszcze regulowany stosunkiem stosowanych rozpuszczalników, tempe¬ ratura polimeryzacji, czasem reakcji i stezeniem katalizatora, modyfikatora i aktywatora oraz iloscia wody w ukladzie. . Aktywator i modyfikator musza byc dozowane na poczatku reakcji przed jej za¬ inicjowaniem.Sposób wedlug wynalazku ilustruja podane nizej przyklady.Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie po¬ dane w czesciach wagowych nastepujace ilosci: 113 846 10 15 20 25 40 45 60 •5 chlorobenzen — 82, etanol — 40, chlorek miedzfo-p wy — 0,25, dwubutyloamina — 7, bromek sodo-^ wy — 0,25, N-fenylo-N-naftylo-p-fenyleno-dwu- amina — 0,25 i przepuszcza tlen. Po 10 minutach w temperaturze i'0°C prz/ intensywnym mieszania wprowadza sie <0 c^e/ci wagowych 2,6-dwumetylo¬ fenolu w ciagu iO minut.Po uplywie godziny do reaktora wprowadza sie 5 ml 50% kwasu octowego celem rozlozenia katali¬ zatora. Wytracony pelimer saczy sie, przemywa etanolem i woda. Otrzymuje sie 38,5 czesci wago¬ wych polimeru o GLL=0,55 dl/g (chloroform, 25°C). W polimeryzacji przeprowadzonej bez mo¬ dyfikatora i aktywatora otrzymuje sie 35 czesci wagowych polimeru o GLL = 0,38 dl/g z zawar¬ toscia produktów ubocznych barwnych 0,5%.Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie w czesciach wagowych podane nizej substraty: chlo¬ rek miedziowy — 0,15, morfolina — 6,0, merkapto- benzimidazol — 0,10, bromek sodowy — 0,20, tolu¬ en — 70, metanol — 30, i w temperaturze 40°C przepuszczajac tlen i mieszajac wprowadza sie 2,6-dwumetylofenol — 25. Po 2,5 godzinach wpro¬ wadza sie 10 ml metanolu i 3 ml stezonego kwasu solnego w celu rozlozenia katalizatora.Osad saczy i przemywa metanolem. Otrzymuje sie 24 czesci wagowych polimeru o GLL = 0,54 dl/g (chloroform, 25°C). Bez stosowania ukladu aktywa¬ tora i modyfikatora proces w wyzej wymienionych warunkach prowadzi sie 4 godziny otrzymuj 4C 21,7 czesci wagowych polimeru o GLL = 0,30 dl/g Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie w czesciach wagowych podane nizej substraty: chlorek miedziowy — 0,12, dwuetyloamina — 9, oksazol — 0,1, bromek potasu — 0,6, benzen — 90, metanol — 50, ogrzewa sie do temperatury 25°C, a nastepnie wprowadza w ciagu 20 minut 2,6-dwu¬ metylofenol — 30.Po uplywie 2 godzin wytracony polimer saczy sie, przemywa metanolem zawierajacym 2 ml kwasu octowego, a nastepnie woda, po czym suszy.Równolegle wykonano polimeryzacje w analogicz¬ nych warunkach, ale bez udzialu bromku potasu.Otrzymano wobec bromku polimeru 29 g o GLL = 0,58 dl/g (chloroform, 25°C), natomiast bez bromku potasu 26,5 g polioksyfenylenu o GLL = = 0,39 dl/g. Z powyzszego przykladu widac wy¬ razny efekt synergetyczny dzialania aktywatora z modyfikatorem przejawiajacy sie w zwiekszeniu wydajnosci reakcji o 8% wagowych i ciezaru cza¬ steczkowego wyrazonego GLL o 30%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polioksyfenylenów me¬ toda polimeryzacji utleniajacej alkilofenoli w roz¬ tworze rozpuszczalników organicznych z udzialem tlenu wobec katalizatorów stanowiacych zwiazki kompleksowe miedzi i amin z dodatkiem modyfi¬ katorów znamienny tym, ze w procesie polimery¬ zacji stosuje sie uklad katalityczny, w sklad któ¬ rego wchodza: sole miedzi dwuwartosciowej, naj¬ korzystniej chlorek miedziowy w ilosci od 0,3—1% wagowych w przeliczeniu na alkilofenol, aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe alifatyczne, aro¬ matyczne" lub cykliczne lub ich mieszaniny ewen-li*$4«i 5 6 tualnie dwuaminy w ilosci od 5—30% wagowych liczac na alkilofenol, mieszanine modyfikatorów — zwiazków typu merkaptobenzimidazoli, oksazoli, pochodnych aromatycznych p-fenylenodwuamin z aktywatorami — bromkami metali alkalicznych w ilosci 0,05 do 5% wagowych w przeliczeniu na alkilofenol, przy czym w tej mieszaninie stosunek wagowy modyfikatora do aktywatora wynosi od 1:1 do 1 :100, najkorzystniej 1 : 5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zi jako aktywatory stosuje sie bromki metali alka¬ licznych takich jak: sodu, potasu i litu* 3. Sposób wedlug zastrz, 2. znamienny tym, ze jako aminy z jedna grupa aminowa stosuje sie mono, dwu i trójmetyloaminy, etyloaminy, butylo- aminy cykloheksyloamine, morfoline lub ich mie¬ szaniny, a jako dwuaminy N,N-dwu-III-butyloety- lenodwuamine.J PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polioksyfenylenów me¬ toda polimeryzacji utleniajacej alkilofenoli w roz¬ tworze rozpuszczalników organicznych z udzialem tlenu wobec katalizatorów stanowiacych zwiazki kompleksowe miedzi i amin z dodatkiem modyfi¬ katorów znamienny tym, ze w procesie polimery¬ zacji stosuje sie uklad katalityczny, w sklad któ¬ rego wchodza: sole miedzi dwuwartosciowej, naj¬ korzystniej chlorek miedziowy w ilosci od 0,3—1% wagowych w przeliczeniu na alkilofenol, aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe alifatyczne, aro¬ matyczne" lub cykliczne lub ich mieszaniny ewen-li*$4«i 5 6 tualnie dwuaminy w ilosci od 5—30% wagowych liczac na alkilofenol, mieszanine modyfikatorów — zwiazków typu merkaptobenzimidazoli, oksazoli, pochodnych aromatycznych p-fenylenodwuamin z aktywatorami — bromkami metali alkalicznych w ilosci 0,05 do 5% wagowych w przeliczeniu na alkilofenol, przy czym w tej mieszaninie stosunek wagowy modyfikatora do aktywatora wynosi od 1:1 do 1 :100, najkorzystniej 1 : 5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zi jako aktywatory stosuje sie bromki metali alka¬ licznych takich jak: sodu, potasu i litu* 3. Sposób wedlug zastrz,
2. 2. znamienny tym, ze jako aminy z jedna grupa aminowa stosuje sie mono, dwu i trójmetyloaminy, etyloaminy, butylo- aminy cykloheksyloamine, morfoline lub ich mie¬ szaniny, a jako dwuaminy N,N-dwu-III-butyloety- lenodwuamine. J PL