PL114063B1 - Process for preparing novel halogen derivatives of 3-oxohexanocarboxylic-1 acid esters - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych chlorowcopochodnych estrów kwasu 3-ke¬ toheksanokarboksylowego-l o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla.Zwiazki te poddane reakcji redukcji daja chlo¬ rowcopochodne heptanodiolu-1,4, które z organicz¬ nymi poliizocyjanianami tworza niepalne wzgled¬ nie samogasnace zywice poliuretanowe.Sposobem wedlug wynalazku nowe chlorowcopo¬ chodne estrów kwasu 3-ketoheksanokarboksylowe¬ go-l o ogólnym Wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, wytwarza sie przez podda¬ nie estrów kwasu 3-ketoheksanokarboksylowego-l o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, procesowi chlorowania wzgled¬ nie bromowania. Proces ten prowadzi sie w tempe¬ raturze 45°C w srodowisku polarnego rozpuszczal¬ nika, korzystnie w roztworze chloroformu, wobec kwasów Lewisa jako katalizatorów, korzystnie wo¬ bec chlorku cynkowego. Powstale produkty zobo¬ jetnia sie, suszy i poddaje destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe chlorowcopochodne estrów kwasu 3-ketoheksanokar¬ boksylowego-l o ogólnym wzorze 1 moga byc uzyte jako substraty do syntezy chlorowcopochodnych heptanodiolu-1,4, które z organicznymi poliizocyja-^ nianami daja niepalne wzglednie samogasnace zy- ll|5 25 30 wice poliuretanowe. Zywice te maja zastosowanie w syntezie nowoczesnych typów lakierów, lamina¬ tów i innych materialów powlokowych, od których wymagana jest wysoka ognioodpornosc.Sposób wedlug wynalazku posiada istotne walo¬ ry ekonomiczne, poniewaz wyjsciowe estry alkilo¬ we kwasu 3-ketoheksanokarboksylowego-l o ogól¬ nym wzorze 2 sa latwo dostepne z odpadowego w przemysle celulozowo-papierniczym furfuralu.Opracowane syntezy odznaczaja sie prosta techno¬ logia oraz zadawalajaca wydajnoscia.Sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac • jego zakresu objasniaja nastepujace przyklady.Przyklad. I. Ester etylowy kwasu 2,4-dwuchlo- ro-3-ketoheksanokarboksylowego-l.W naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 172 g (1 mol) estru etylowego kwasu 3-ketoheksanokarbo¬ ksylowego-l w 1 litrze chloroformu oraz dodaje 20 g bezwodnego chlorku cynkowego, po czym tempe¬ rature roztworu podnosi sie do 45°C i w ciagu 3,5 godzin przepuszcza sie strumien suchego chloru.Po zakonczeniu tej operacji przez mieszanine re¬ akcyjna przetlacza sie silny strumien powietrza, zo¬ bojetnia sie calosc roztworem kwasnego weglanu sodowego, rozdziela, przemywa woda i suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezowym.Po przesaczeniu calosci i odparowaniu rozpusz¬ czalnika surowy ester etylowy kwasu 2,4-dwuchlo- ro-3-ketoheksanokarboksylowego-l poddaje sie de¬ stylacji pod zmniejszonym cisnieniem, zbierajac fra- 114063114063 keje wrzaca w temperaturze 110°C pod cisnieniem 266,644 Pa o n*J = 1,4646 i dj° = 1,2016 w postaci jasnozóltej, lzawiacej cieczy. Wydajnosc produktu wynosi 220 g, co stanowi 92% wydajnosci teorety¬ cznej.Przyklad II. Ester etylowy kwasu 2,4-dwubro- mo-3-ketoheksanokarboksylowego-l.W naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 172 g (1 mol) estru etylowego kwasu 3-ketoheksanokarboksy- lowego-1 w 1 litrze chloroformu oraz dodaje 20 g bezwodnego chlorku cynkowego, po czym mieszajac, wkrapla sie 320 g (4 gramoatomy) bromu w 500 cm3 chloroformu. Po wkropleniu bromu, temperature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie do 45°C i inten¬ sywnie mieszajac, utrzymuje sie ja w ciagu 3 go¬ dzin.Nastepnie przez roztwór przetlacza sie silny stru¬ mien powietrza, zobojetnia calosc roztworem kwas¬ nego weglanu sodowego, rozdziela, przemywa woda i suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezo¬ wym. Po przesaczeniu calosci i odparowaniu rozpu¬ szczalnika surowy ester etylowy kwasu 2,4-dwubro- mo-3-ketoheksanokarboksylowego-l poddaje sie de¬ stylacji pod zmniejszonym cisnieniem, zbierajac 10 15 frakcje wrzaca w temperaturze 100°C pod cisnie¬ niem 133,322 Pa o n*J = 1,5008 i dj° = 1,6008 w po¬ staci jasnobrazowej, lzawiacej cieczy. Wydajnosc produktu wynosi 290 g, co stanowi 88% wydajnosci teoretycznej.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych chlorowcopochod¬ nych estrów kwasu 3-ketoheksanokarboksylowego-l o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chlo¬ ru lub bromu, a R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze reakcji chloro¬ wcowania poddaje sie estry kwasu 3-ketoheksano¬ karboksylowego-l o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, w srodowisku polarnego rozpuszczalnika wobec kwasów Lewisa jako katalizatorów, korzystnie wobec chlorku cyn¬ kowego. 2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze reakcje chlorowcowania prowadzi sie w roztwo¬ rze polarnego rozpuszczalnika organicznego, korzy¬ stnie w roztworze chloroformu.V CRCkCH-C-CHCRCOOR X X WZDR i o ii C^CH^-C-CI-^CHfOOR W20R 2 ZGK 03116/1110/82 — 90 iszt.Cena zl 100,— PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych chlorowcopochod¬ nych estrów kwasu 3-ketoheksanokarboksylowego-l o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chlo¬ ru lub bromu, a R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze reakcji chloro¬ wcowania poddaje sie estry kwasu 3-ketoheksano¬ karboksylowego-l o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, w srodowisku polarnego rozpuszczalnika wobec kwasów Lewisa jako katalizatorów, korzystnie wobec chlorku cyn¬ kowego.
2. 2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze reakcje chlorowcowania prowadzi sie w roztwo¬ rze polarnego rozpuszczalnika organicznego, korzy¬ stnie w roztworze chloroformu. V CRCkCH-C-CHCRCOOR X X WZDR i o ii C^CH^-C-CI-^CHfOOR W20R 2 ZGK 03116/1110/82 — 90 iszt. Cena zl 100,— PL