PL114276B1 - Method of catalytic isomerization of the mixture of xylenes in gaseous phase - Google Patents
Method of catalytic isomerization of the mixture of xylenes in gaseous phase Download PDFInfo
- Publication number
- PL114276B1 PL114276B1 PL1977197969A PL19796977A PL114276B1 PL 114276 B1 PL114276 B1 PL 114276B1 PL 1977197969 A PL1977197969 A PL 1977197969A PL 19796977 A PL19796977 A PL 19796977A PL 114276 B1 PL114276 B1 PL 114276B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- zeolite
- zsm
- xylene
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 32
- 239000008096 xylene Substances 0.000 title claims description 27
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 title claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 5
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 47
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 hydrogen cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical group 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020169 SiOa Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJMLWSBTWUELPE-UHFFFAOYSA-N oxo(phenyl)methanesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZJMLWSBTWUELPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia katalitycznej izomeryzacji mieszaniny ksylenów w fazie gazowej na drodze kontaktowania mie¬ szaniny zlozonej z ksylenów i wodoru, z krysta¬ licznym zeolitem krzemianoglinowym zawieraja¬ cym kationy wodorowe i czesciowo zassocjonowa- nym z pierwiastiem nieszlachetnym grupy VIII Okresowego Ukladu Pierwiastków, stanowiacych katalizator zeolitowy, charakteryzujacy sie molo¬ wa proporcja krzemu do glinu w zakresie '12— 3000 i wspólczynnikiem selektywnosci 1-12.Krystaliczne przegrupowanie grup alkilowych zawartych w alkiloaromatycznyeh weglowodorach przeprowadzane za pomoca róznorodnych kataliza¬ torów umozliwia uzyskanie jednego lub szeregu produktów znajdujacych zastosowanie w przemy¬ sle naftowym i chemicznym.Aczkolwiek znanych i stosowanych jest bardzo duzo katalizatorów nalezacych do róznych grup i kazdy z nich charakteryzuje sie jedna lub kil¬ koma pozadanymi wlasciwosciami, to jednak wiek¬ szosc z tych katalizatorów wykazuje szereg wad.Wady te stanowi np. latwa rozpuszczalnosc w produkcie reakcji lub wyjatkowo wybitne wla¬ sciwosci korozyjne albo zbyt mala kwasowosc ka¬ talizatora i zwiazana z tym koniecznosc stosowa¬ nia wysokich temperatur rzedu 426,70—510,0°C.Wysokie temperatury czesto prowadza reakcje w kierunku wytwarzania koksu, co obniza wydaj¬ nosc zadanego produktu i powoduje koniecznosc id 15 28 29 stosowania czestej regeneracji katalizatora w celu usuniecia koksu, doprowadzajac do zmniejszenia wydajnosci produktu w jednostce czasu.Katalizatory heterogeniczne, takie jak krystalicz¬ ne glino-krzemiany, zarówno naturalne i synte¬ tyczne wykazuja wystarczajaca kwasowosc ale al¬ bo charakteryzuja sie slaba selektywnoscia, szyb¬ koscia starzenia sie, jak wyzej podano na skutek tworzenia koksu albo brakiem proporcjonalnosci produktu wytwarzanego w reakcji izomeryzacji, Z polskiego opisu patentowego nr 97859 znany jest sposób prowadzenia katalitycznej izomeryzacji weglowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla w fazie gazowej przez kontaktowanie mieszaniny zlozonej z tych weglowodorów i wodoru, z krysta¬ licznym glinokrzemianem stanowiacym zeolit, wy¬ stepujacy co najmniej czesciowo w formie wodoro¬ wej i zassocjowany ewentualnie z metalem nie¬ szlachetnym grupy VIII Okresowego Ukladu Pier¬ wiastków, takim jak nikiel. Reakcja prowadzona jest w temperaturze 25O-^550°C pod cisnieniem 1029,098—2059,390 KPa przy wagowej przestrzennej szybkosci przeplywu w przeliczeniu na kataliza¬ tor wynoszacej 1—200 na godzine.Sposób ten, pomimo, ze umozliwia latwe prze¬ prowadzanie izomeryzacji weglowodorów aroma¬ tycznych o 8 atomach wegla w obecnosci etyloben- zenu, to jednak wymaga stosowania stosunkowo jeszcze zbyt czestej regeneracji katalizatora na skutek osadzania sie koksu, przy czym straty ksy- 114 276114 276 3 lenu na skutek degradacji wynosza srednio 2,6%.Celem wynalazku bylo wyeliminowanie tych wad.Stwierdzono, ze mozna uzyskac wybitne zmniej¬ szenie strat ksylenu do wielkosci rzedu 0,1—1,3%, jesli jako krystaliczny glinókrzemian stosuje sie znany zeolit jak zwlaszcza ZSM-5, ZSM-lfl, ZSM-12, ZSM-35 i ZSM-38 i reakcje prowadzi w temperaturze 232,2—482,2°C przy cisnieniu 344,738— —3447,380 kPa w obecnosci 3—30% wagowych rozcienczalnika poddawanej izomeryzacji miesza¬ niny ksylenów, stanowiacego toluen i weglowodo¬ ry C9+ przy proporcji molowej wodoru do podda¬ wanych izomeryzacji weglowodorów 0,1—100 i go¬ dzinowej, przestrzennej szybkosci wagowej 0,1— —200.W wyzej podanym zakresie warunków tempera¬ tura i cisnienie zaleza w znacznym stopniu od srodowiska i poddawanego reakcji materialu.Jako optymalne uwaza sie takie warunki, przy 15 jak ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12t ZSM-35 lub ZSM-38.Zeolit moze stanowic 30—90% wagowych jako mieszaniny ze srodkiem wiazacym, takim jak tle¬ nek glinowy. Jako korzystne metale VIII grupy Okresowego Ukladu Pierwiastków wymienia sie nikiel, który dogodnie wprowadza sie do zeolitu za pomoca wymiany jonowej, aczkolwiek w zad¬ nym przypadku nie jest konieczne aby metale z tej grupy byly zawarte w tym zeolicie w ciagu wszystkich przemian tego procesu.Istotnym i szczególnym warunkiem odnosnie me¬ talu jest jego ilosc (okreslona dla samego metalu) wynoszaca korzystnie 0,1—2% wagowych zeolitu.Rozcienczalnik wprowadza sie zazwyczaj w ilosci odpowiadajacej 5—25% wagowych poddawanej re¬ akcji mieszaniny ksylenów, przy czym proporcja wagowa weglowodorów Cq do toluenu w stoso¬ wanym rozcienczalniku wynosi odpowiednio, jak 3:1 do 7:1 zaleznie od ilosci etylobenzenu w tej w maksymalnej wydajnosci, a poniewaz wplyw temperatury i cisnienia jest istotny dla procesu konwersji wiec czynniki te okreslaja najwyzsza selektywnosc jak maksimum wydajnosci procesu, 30 których uzyskuje sie zadane produkty izomeryzacji 20 mieszaninie. Tak wec w typowym procesie etylo- benzen stanowi 10—20% wagowych wprowadzanej mieszaniny, a proporcja wagowa weglowodorów C^ do toluenu w rozcienczalniku wynosi odpowiednio okolo 4:1 do 6: k Weglowodory Cg" zawieraja pray czym istotny wplyw na przebieg procesu 25 dwuetylobenzen, trójmetylobenzen i dwumetylo- benzen i w normalnej praktyce rafinerii sa uzy¬ skiwane w postaci produktu przy izomeryzacji ksylenów, który zazwyczaj zawracany jest do frakcji benzynowej, a wiec korzystnie wykorzy¬ stywany w znacznie * mniej atrakcyjny sposób niz w sposobie wedlug wynalazku.Sposoby wytwarzania zeolitów ZSM-35 i ZSM-38 sa podane w zgloszeniu francuskim nr 74-12078, ponadto, ZSM-35 opisany jest w opisie patento- 35 wym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pln. nr 4016245. Zeolit ten okreslony jest molowa proporcja tlenków, która w stanie suchym wynosi (0,3—2,5) R20: (0—0,8)M2O: A1203: xSi02, gdzie R oznacza organiczny kation zawierajacy azot, kation wywo- 40 dzacy sie z etylenodwuaminy lub pirolidyny, M oznacza kation metalu alkalicznego, a X oznacza wartosc liczbowa wieksza niz 8 i specyficzna dy¬ frakcja promieni roentgena.Korzystny, syntetyczny zeolit ZSM-35 charakte¬ ryzuje sie nastepujacymi proporcjami molowymi tlenków, podanymi dla bezwodnego produktu: (0,4^2,5^0: (0—0,6)M2O : Al2Os: ySiOz, gdzie R oznacza zawierajacy azot kation organiczny wy¬ wodzacy sie z etylenodwuaminy lub pirolidyny, M oznacza atom metalu alkalicznego, zwlaszcza sodu, a y oznacza wartosc liczbowa wieksza niz 8 do okolo 50.Zeolit ZSM-38 okresóny jest nastepujaca proporcja poszczególnych tlenków, podana dla stanu bezwod¬ nego: (0,3—2,5)R20: (0—0,8)M2O: A1203: xSiOz, gdzie R oznacza organiczny kation zawierajacy azot, wywodzacy sie ze zwiazku 2-(hydroksyalkilo)-! -trójalkiloamoniowego, x oznacza wartosc liczbowa wieksza od 8, a M oznacza kation metalu alka¬ licznego, przy czym zeolit ten w stanie sproszko¬ wanym charakteryzuje sie specyficzna dyfrakcja/ promieni roentgenowskich.Szczególnie korzystny jest syntetyczny zeolit maja scisle okreslone takie parametry jak szyb¬ kosc przestrzenna, proporcje molowe skladników, proporcje molowe wodoru do weglowodorów i o- becnosc rozcienczalnika.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie tak, aby izomeryzacja monocyfclicznych weglowodorów alkiloaromatycznych przebiegala w fazie gazowej przy zetknieciu sie ze strefa reakcji, taka jak np. katalizator osadzony w zlozu, w warunkach odpo¬ wiednich dla przeprowadzenia izomeryzacji, z tym,. ze dany katalizator zawiara wyzej okreslony zeo¬ lit, wystepujacy „w formie" wodorowej i w asoc¬ jacji z pierwiastkiem grupy VIII Okresowego U- kladu Pierwiastków. Proces ten prowadzic mozna albo metoda okresowa ub w zlozu fluidalnym za¬ leznie od warunków i zadanych korzysci Zastosowany w sposobie wedlug wynalazku srodek rozcienczajacy, stanowiacy toluen i frakcje weglowodorów C|" korzystnie zawraca sie do obiegu. Takie stosowanie rozcienczalnika zmniejsza straty ksylenu. Kierowane do obiegu weglowodory C^" stanowa poczatkowo mieszanine zlozona z trój- metylobenzenów, dwumetyloetylobenzenu i dwu- etylobenzenu wykazujaca tendencje do zwieksza¬ nia Wydajnosci ksylenu, poniewaz trójmetyloben- zeny przesuwaja stan równowagi reakcji dyspro- porcjonowania ksylenu w kierunku ksylenów; trójmetylobenzeny konkuruja z ksylenami w re¬ akcjach transalkilowania etylobenzenem, co powo¬ duje zmniejszenie ilosci ksylenów przechodzacych do produktu C10; a dwuetylobenzeny zostaja odety- lowane nad katalizatorem stosowanym w sposobie wedlug wynalazku, dostarczajac ksylen jako pro¬ dukt odetylowania.Jako poddany izomeryzacji produkt wyjsciowy zalecany do stosowania w sposobie wedlug wyna¬ lazku wymienia sie zwlaszcza dostepna w handlu mieszanine ksylenów, zawierajaca nieco etyloben¬ zenu poza para-, meta- i ortoksylenem.Jako zeolity korzystnie stosuje sie zeolity znane, * 45 50 55 60114 276 charakteryzujacy sie nastepujaca proporcja tlen¬ ków, podana dla stanu bezwodnego: (0,4^2,5)R2O: (0—ó;6)M20: A1203: ySK)2, gdzie R oznacza kation zawierajacy organiczny azot, wywodzacy sie ze zwiazku 2-(hydroksyalki- lo)-trójalkiloamoniowego, w którym alkil oznacza grupe metylowa, etylowa lub ich "mieszanine, M oznacza atom metalu akalicznego, korzystnie sodu, a y oznacza wartosc liczbowa wieksza niz 8 do okolo 50.Oryginalne kationy w wyzej wymienionych zeo- litach ZSM-11, ZSM-1|2, ZSM-35, ZSM-38 zastepuje sie co najmniej czesciowo, w znany sposób, za po¬ moca wymiany jonowej, jonami wodoru lub pre¬ kursorami wodoru i jonami metali grupy VIII Okresowego Ukladu Pierwiastków, np. jonami nik¬ lu, zelaza i/lub kobaltu. Szereg sposród uzytecznych dla tego procesu zeolitów charakteryzuje sie wy¬ jatkowo wysokim stopniem termicznej stabilnosci, co powoduje ich wyjatkowa uzytecznosc w pro¬ cesach prowadzonych w umiarkowanych tempe¬ raturach.W zwiazku z tym ta grupa zeolitów wydaje sie stanowic grupe najbardziej stabilnych zeolitów sposród dotychczas znanych. Jednakze obecnie stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w temperaturze zloza nie wyzszej od okolo 593,3°C, co eliminuje przebieg takiego sze¬ regu niekorzystnych reakcji, które nastepuja w wyzszych temperaturach. W efekcie tych szkodli¬ wych reakcji ubocznych w procesie izomeryzacji wylaniaja sie zasadnicze problemy.Przy temperaturze zloza reaktora zasadniczo wyzszej od 593,3°C nastepuje degradacja reagen¬ tów i wytworzonego produktu, co prowadzi za¬ równo do straty reagentów i produktu wytwarza¬ nego, przy czym w wyniku reakcji degradacji mo¬ ga tworzyc sie niepozadane produkty prowadzace do wytwarzania zlogów koksopodobnych na ak¬ tywnej powierzchni katalizatora. W wyniku osa¬ dzania sie tego koksu na powierzchni katalizatora, nastepuje gwaltowny spadek jego aktywnosci i wybitne skrócenie efektywnego okresu jego uzyt¬ kowania. Tych niepozadanych ubocznych efektów unika sie przy stosowaniu katalizatora zalecanego w sposobie wedlug wynalazku.Szereg zeolitów sposród grupy zwiazków odpo¬ wiednich do stosowania jako katalizatory w spo¬ sobie wedlug wynalazku posiada okreslona wyróz¬ niajaca je strukture krystaliczna, jak wykazuja wymienione amerykanskie opisy patentowe.Syntetyczny zeolit ZSM-35 charakteryzuje sie dokladnie zróznicowana krystaliczna struktura o „wzorze" powodujacym istotne ugiecie promieni roentgenowskich w kierunku podanym w tabeli I.Syntetyczny zeolit ZSM-38 wykazuje dokladnie zróznicowana krystaliczna strukture o „wzorze" powodujacym istotne ugiecie promieni roentgeno¬ wskich w kierunku podanym w tabeli IA.Wartosci te oznaczono za pomoca standardowych metod. Stosowano promieniowanie dubletu K-alfa miedzi i spektrometr z licznikiem scentylacji wypo¬ sazony w rekorder z pisakiem.Wysokosc piku I i ich umiejscowienie okreslone Tabela I 10 15 20 25 30 35 45 50 55 Odleglosc miedzyplasz- czyznowa 9,6 ±0,20 7,10 ± 0,15 6,98 ±0,14 6,64 ±0,14 5,78 ± 0,12 5,68 ± 0,1(2 4,97 ± 0,10 4,58 ± 0,09 3,99 ± 0,08 3,94 ± 0,08 3,85 ± 0,08 3,78 ± 0,08 3,74 ± 0,08 3,66 ± 0,07 3,54 ± 0,07 3,48 ± 0,07 3,39 ± 0,07 3,32 ± 0,07 3,14 ± 0,06 2,90 ± 0,06 2,85 ± 0,06 2„71 ±0,05 2,65 ± 0,05 2,62 ± 0,05 2,58 ± 0,05 2,54 ±0,05 | 2,48 ± 0,05 Wzgledne natezenie bardzo silne —' bardzo bardzo silne srednie srednie srednie slabe slabe slabe slabe silne silne srednie silne slabe srednie bardzo silne bardzo silne slabe slabe-srednie slabe-srednie slabe slabe slabe slabe slabe slabe slabe slabe | Tabela IA Odleglosc miedzyplaszczyznowa 9,8 ± 0,20 9,1 ± 0,19 8,0 ± 0,16 7,1 ± 0,14 6,7 ±0,14 6,0 ± 0,12 4,37 ± 0,09 4,23 ± 0,09 4,01 ± 0,08 3,81 ± 0,08 3,69 ± 0,07 3,57 ± 0,07 3,51 ±0,07 3,34 ± 0,07 3,17 ± 0,06 3,08 ± 0,06 3,00 ± 0,06 2,92 ± 0,06 2,73 ± 0,06 2,66 ±0,05 2,60 ± 0,05 | 2,49 ± 0,05 Wzgledne natezenie silne srednie slabe srednie srednie slabe slabe slabe bardzo silne bardzo silne srednie bardzo silne bardzo silne srednie silne srednie slabe srednie slabe slabe slabe slabe 65 jako funkcja 2xteta, gdzie teta oznacza wartosc ka¬ ta Bragg'a, odczytywano z wykresu rekordera spek¬ trometru. Z wartosci tych wyliczano odpowiednie dla danej zarejestrowanej linii natezenie lOOI/Io,114 276 gdzie Io oznacza intensywnosc najintensywniejszej linii lub piku, a K (obserwowane) i odpowiednie dla danych zaznaczonych linii widma wyliczone odleg¬ losci miedzyplaszczyznowe w Angstremach. Jest oczywiste, ze takie rentgenowskie widmo dyfrak¬ cyjne jest charakterystyczne dla wszystkch rodzai wyzej wspomnianych zidentyfikowanych zeolitów.Wymiana jonu sodowego na inne kationy daje w zasadzie takie same widmo ale o pewnym mniej¬ szym przesunieciu odleglosci miedzyplaszczyzno- wych i zmianie wzglednego natezenia. Moga wy¬ stapic równiez i inne mniejsze odchylenia zalezne od proporcji krzemu do glinu w poszczególnych próbkach, tak samo jak w wyniku poddawania tych próbek obróbce termicznej.Zeolity ZSM-5, ZSM-lil i ZSM-152 stosowane w sposobie wedlug wynalazku wytworzono wedlug sposobów podanych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3702886, 3709979 i 3970544.Zeolit ZSM-35 mozna wytworzyc odpowiednio z roztworu stanowiacego zródlo tlenków metali al¬ kalicznych, korzystnie tlenku sodu, tlenków zawie¬ rajacych organiczny azot, tlenków krzemu i wody przy proporcji molowej tych tlenków odpowiedniej do uzyskania krysztalów jak w nizej podanej ta¬ beli II, w której R oznacza organiczny kation R+ R+ + M+ (CH-): (SiO,) (H,0) : (OH-) 1 (SKf) rtAljO,) Tabela II Zakres szerokosci 0,02 —1,0 0,05 — 0,5 41,0 — 500 8,8 —200 Zakres korzystny 0,3 — 0,9 0,07 — 0,19 100,0 — 250,0 12 — 60 20 25 30 35 40 45 50 zawierajacy azot wywodzacy sie z pirolidyny lub etylenodwuaminy, a M oznacza atom metalu alka¬ licznego. (lisc jonów OH- — wyliczono tylko ze zródla nie¬ organicznego alkalii bez uwzgledniania organicz¬ nych zasad). Wytracone krysztaly wyodrebnia sie z roztworu poreakcyjnej mieszaniny. Typowe wa¬ runki reakcji obejmuja ogrzewanie wyzej okreslo¬ nej mieszaniny w temperaturze okolo 32,2°C do okolo 204,4°C w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 100 dni. Bardziej korzystna jest temperatura od okolo 65,6 do okolo 204,4°C utrzymywana w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 80 dni.Trawienie czastek zelu prowadzi sie az do wy¬ tworzenia sie krysztalów. Otrzymany staly pro¬ dukt wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji przez ochlodzenie calosci do temperatury pokojowej, od¬ saczenie i przemycie wydzielonych krysztalów 55 woda. Wydzielony krystaliczny produkt suszy sie np. w temperaturze lili0,0°C w ciagu okolo 8—24 godzin.Zeolit ZSM-38 mozna odpowiednio wytworzyc 60 przez przygotowanie roztworu stanowiacego zródlo tlenków metalu alkalicznego korzystnie tlenku so¬ du, tlenku zawierajacego organiczny azot, tlenek glinu, tlenek krzemu i wody o skladzie proporcji molowych tlenków podanym w tabeli III, gdzie «- & R oznacza kation, zawierajacy organiczny azot, wywodzacy sie ze zwiazku 2-(hydroksyalkilo)-trój- alkiloaminiowego, a M oznacza jon metalu alka¬ licznego.Tabela III 10 1 R+ R+ + M+ (OH-) : (SiOa) (H20) : (OH-) (SiQ2) : (AlsO-,) Zakres szeroki 0,2—1,0 0,55—0,5 41—500 8,8—200 Zakres korzystny 0,3—0,9 0,07—0,49 100—250 12—60 15 Wyzej wymieniona mieszanine utrzymuje sie w podanej temperaturze az do uformowania sie kry¬ sztalów. (Ilosci jonów OH' podano przy uwzgled¬ nieniu wylacznie nieorganicznego zródla metali alkalicznych bez uwzglednienia organicznej zasa¬ dy). Wydzielone krysztaly wyodrebnia sie z roz¬ tworu poreakcyjnego. Typowe warunki reakcji obejmuja ogrzewanie powyzszej mieszaniny w temperaturze od okolo 32,2 do okolo 204,4°C w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 1*00 dni, a zwlasz¬ cza w temperaturze od okolo 65,6° do okolo 204,4°C w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 80 dni.Trawienie czastek zelu prowadzi sie az do wy¬ tworzenia sie krysztalów. Otrzymany staly produkt wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji przez ochlo¬ dzenie calosci do temperatury pokojowej, odsacze¬ nie i przemycie wydzielonych krysztalów woda.Wydzielony produkt suszy sie np. w temperatu¬ rze 11I0,0°C w ciagu okolo 8 — 24 godzin.Da przeprowadzenia procesu izomeryzacji spo¬ sobem wedlug wynalazku zaleca sie stosowac od¬ powiedni zeolitowy katalizator razem z odpowied¬ nim nosnikiem lub srodkiem wiazacym, takim jak np. nosnik stanowiacy porowaty tlenek nieorga¬ niczny lub srodek wiazacy, jak glinka.Jako przyklady srodków wiazacych nie ogranicza¬ jace stosowania innych srodków wiazacych wy¬ mienia sie tlenek glinu, cyrkonu, krzemu magnezu, toru, boru jak i ich mieszaniny,.zazwyczaj w po¬ staci wysuszonego zelu z tlenków i wytraconych zelatynowatych produktów. Jako odpowiednie glin¬ ki wymienia sie bentonit i zel krzemionkowy.Wzgledna proporcja odpowiedniego krystalicznego zeolitu glinokrzemowego do calej ilosci mieszani¬ ny katalizatora ze srodkiem wiazacym i/lub pod¬ lozem moze sie wahac w szerokich granicach w zaleznosci od zawartosci zeolitu w zakresie od okolo 30 do okolo 90% wagowych, a na ogól w za¬ kresie od okolo 50 do okolo 80% wagowych calej mieszaniny.Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady: Przyklad I. Przygotowuje sie roztwór krze¬ mianu sodu przez zmieszanie 3928,3 kg krzemianu sodu (typ Q-Brand, Philadephia Quartz Co) z 2581,33 1 wody. Nastepnie dodaje sie do tego roz¬ tworu 10,88 kg znanej soli sodowej spolimeryzo- wanego, podstawionego kwasu benzoilosulfonowe- go polaczonej z obojetnym czynnikiem suspenduja- cym pod nazwa Daxad 27 (W.R. Grace Chemical Division) i roztwór oziebia do temperatury okolo114 276 9 10 15 20 25 30 12,1°C. Kwasny roztwór alunu przygotowuje sie przez rozpuszczenie 133,04 kg siarczanu glinu (17,2% A1203), 332,48 kg 93% kwasu siarkowego i 17L,0 kg chlorku sodu w 2652,7 litrach wody.Roztwór ten wprowadza sie poprzez mieszajaca 5 dysze do autoklawu zaopatrzonego w urzadzenie do mieszania* Podczas procesu mieszania do reak¬ tora wprowadza sie 544,31 kg chlorku sodu. Na¬ stepnie, otrzymany zel miesza sie starannie i ogrzewa do temperatury 93,3°C w zamknietym 10 reaktorze. Po zmniejszeniu szybkosci mieszania poddaje sie produkt reakcji z organicznym roz¬ tworem otrzymanym przez zmieszanie 257,6 kg trój-n-propyloaminy, 221,35 kg bromku n-propylu, w ciagu 14 godzin w temperaturze 93,1—104,4°C.Pod koniec powyzszego okresu zwieksza sie szyb¬ kosc mieszania i warunki te utrzymuje sie az wy¬ krystalizuje co najmniej 65% ZSM-5.Nastepie podwyzsza sie temperature do 160°C w celu calkowitego zakonczenia krystalizacji Po¬ wstaly nieprzereagowany zwiazek organiczny usuwa sie z autoklawu przez rzutowe odparowanie i szlamowaty produkt oziebia sie.Produkt ten przemywa sie przez dekantacje sto¬ sujac koagulator Permaflec C7, Rohma i Haas'a.Otrzymany produkt zawierajacy ponizej 1% sodu odsacza sie i suszy. Po wysuszeniu uzyskuje sie okolo 1043,2 kg zeolitu, który oznacza sie symbolem ZSM-5; produkt ten charakteryzuje sie proporcja krzemu: glinu o wartosci powyzej 12, wspólczyn¬ nikiem naprezen siatki krystalicznej okolo 8,3 i gestosci krystalicznej kraty okolo li,79.Wysuszony produkt miesza sie z olejem Catapal SB (jednowodzian a-tlenku glinowego) i woda (65% zeolitu, 35% wyprazonego tlenku glinowego jako srodka wiazacego po czym mieszanine wytlacza w postac tabletki o przekroju 0,16 cm. i;i!20 g wysuszonego wytloczonego produktu pra¬ zy sie w temperaturze 537,8°C w ciagu 3 godzin w atmosferze gazowego azotu przetlaczanego w ilosci 3 objetosci na 1 objetosc produktu w ciagu 1 minuty Ogrzewanie prowadzi sie przy podwyz¬ szaniu temperatury z szybkoscia 33—41°C na mi¬ nute. Wytloczony produkt poddaje sie wymianie kationowej zastepujac czesc kationów sodowych kationem amonowym przy uzyciu 5 ml 1 n roztwo¬ ru NH4NO3 na kazdy 1 g produktu. Reakcje wy¬ miany prowadzi sie w temperaturze pokojowej w ciagu 1 godziny, po czym produkt przemywa i suszy. Koncowa zawartosc sodu w produkcie wy¬ nosi 0,03% wagowych. Produkt zawierajacy jony amonowe poddaje sie prazeniu w atmosferze po¬ wietrza w temperaturze 537,8°C w ciagu 3 godzin, przy przeplywie strumienia powietrza wynosza¬ cym 3 czesci objetosciowe na 1 czesc objetosciowa produktu na 1 minute. 100 g porcje przetloczonego produktu z jonami amonowymi poddaje sie wymianie kationowej w celu wprowadzenia kationu Ni. Wymiane prowa¬ dzi sie w temperaturze 87,8°C w ciagu 4 godzin eo za pomoca 1,0 n roztworu Ni(N03)2 stosujac 5 ml roztworu na 1 g produktu. Po przeprowadzeniu wymiany, produkt suszy sie, wymywa wolne jony Ni i suszy. Produkt z wprowadzonymi jonami Ni poddaje sie prazeniu w strumieniu powietrza, w 65 40 45 50 55 ciagu 3 godzin w temperaturze 537,8°C. Stosuje sie taki strumien aby w ciagu 1 minuty byly wprowadzane 3 objetosci powietrza na li objetosc produktu. Ogrzewanie prowadzi sie przy podwyz¬ szaniu temperatury z szybkoscia 1(4—lf7°C na mi¬ nute. Analiza koncowego produktu wykazala za¬ wartosc 1,0% wagowego Ni i 0,02% wagowych Na.Przyklady 11— V. Katalizator wytworzony wedlug sposobu opisanego w przykladzie I umiesz¬ cza sie w reaktorze po czym sprawdza mieszanine ksylenów o skladzie podanym w tabeli IV, za¬ wierajaca dodatkowe 5% wagowych mieszaniny rozcienczalników stanowiacych toluen i zawraca¬ ne do obiegu weglowodory C £ (zasadniczo: trójme- tylobenzeny, dwumetylobenzen i dwuetylobenzen).Reakcje izomeryzacji prowadzi sie w fazie gazo¬ wej w warunkach podanych w tabeli IV. W ta¬ beli IV podano wyniki analizy otrzymanego ciek-; lego produktu, jak i normalnie zawartych w nim orto-, meta- i p-ksylenów.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia katalitycznej izomeryza¬ cji mieszaniny ksylenów, w fazie gazowej, na dro- dze kontaktowania mieszaniny zlozonej z ksyle¬ nów i wodoru z krystalicznym zeolitem krzemia- nowp-glinowym zawierajacym kationy wodorowe i czesciowo zassocjowanym z pierwiastkiem nie¬ szlachetnym grupy VIII Okresowego Ukladu Pier¬ wiastków, takim jak katalizator charakteryzujacy sie molowa proporcja krzemu do glinu w zakresie 1(2—3000 i wspólczynnikiem selektywnosci 1—12, znamienny tym, ze jako krystaliczny zeolit sto¬ suje sie znane zeolity, jak zwlaszcza ZSM-5, ZSM- -11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 i reakcje prowadzi w temperaturze 232,2—482,2°C przy cisnieniu 344,738—3447,380 kPa w obecnosci 3—30% wago¬ wych rozcienczalnika wyzej podanej mieszaniny ksylenów, stanowiacego toluen i weglowodory C^~, przy proporcji molowej wodoru do poddawanych izomeryzacji weglowodorów 0;1^100 i godzinowej przestrzennej szybkosci wagowej 0,1—200. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit w postaci mieszaniny ze srodkiem wiazacym, w której zawartosc zeolitu wynosi 30— —90% wagowych. 3. Sposób wedlug zaestrz. 2, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy stosuje sie tlenek glinu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit w formie wodorowej zassocjowa- ny z takim metalem VIII grupy Okresowego Ukla¬ du Pierwiastków, jak nikiel. 5. Sposób wedlug zastrz. X, znamienny tym, ze^ metal VIII grupy Okresowego Ukladu Pierwiast¬ ków jest zassocjowany z zeolitem poprzez wymia¬ ne jonowa. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze metal VIII grupy Okresowego Ukladu Pierwiast¬ ków wystepuje w zeolicie w ilosci 0,L—2,0% wa¬ gowych. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozcienczalnik w ilosci 5—25% wago¬ wych mieszaniny ksylenów.114 276 11 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozcienczalnik zawierajacy weglowo¬ dory Cf+ i toluen w proporcji wagowej odpowied¬ nio jak 3 :1 do 7 :1. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozcienczalnik zawierajacy 10—20% wa¬ gowych etylobenzenu o proporcji wagowej weglo¬ wodorów CZ do toluenu jak 4:1 do 6:1. 12 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie weglowodory C^" zawierajace dwuetylo- benzen, trójmetylobenzen i dwumetylobenzen. 1U Sposób wedlug zastrz. % znamienny tym, ze stosuje sie weglowodory C^" zawracane do obiegu w procesie izomeryzacji.Tabela IV Przyklad nr Warunki procesu Temperatura °C Cisnienie Ha/HC, proporcja molowa WHSV wagowa, godzinowa 1 szybkosc przestrzenna Czas procesu w godzinach 1 Analiza cieklych produktów % wagowy 1 Benzen 0,06 1 etylobenzen 19,8 p-ksylen 2,7 m-ksylen 49,4 o-ksylen 23,1 rozcienczalnik 5,0 (toluen +C9+ z obiegu) Straty ksylen. % wag.Konwersja etylobenzenu. % wag.Znormalizowane p-ksylen m-ksylen ^o-ksylen II 317,5 1399, 636 kPa 1 10 2 2,3 14,9 j 18,1 39,7 16,2 5,0 1,3 24,9 24,4 53,7 21,9 III 316 1420,321 kPa 1 20,1 3 1,3 16,9 18,2 39,9 16,6 5,0 0,5 15,1 24,3 53,5 22,2 IV 316 1420,321 kPa 1 39,6 3,5 0,8 18,1 17,7 40,1 17,4 5,0 0,1 8,8 23,6 53,3 23,1 V 313,2 1413, 426 kPa 1 80,7 4 0,4 19,1 15,6 41,0 19,1 5,0 (0,5) i 3,9 20,6 54,2 25,2 ZGK 5, Btm, zam. 9175 — 90 egz.Cena 100 zl CZYTELNIA Urzedu ?(tertf*m* htoa li* PL
Claims (10)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia katalitycznej izomeryza¬ cji mieszaniny ksylenów, w fazie gazowej, na dro- dze kontaktowania mieszaniny zlozonej z ksyle¬ nów i wodoru z krystalicznym zeolitem krzemia- nowp-glinowym zawierajacym kationy wodorowe i czesciowo zassocjowanym z pierwiastkiem nie¬ szlachetnym grupy VIII Okresowego Ukladu Pier¬ wiastków, takim jak katalizator charakteryzujacy sie molowa proporcja krzemu do glinu w zakresie 1(2—3000 i wspólczynnikiem selektywnosci 1—12, znamienny tym, ze jako krystaliczny zeolit sto¬ suje sie znane zeolity, jak zwlaszcza ZSM-5, ZSM- -11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 i reakcje prowadzi w temperaturze 232,2—482,2°C przy cisnieniu 344,738—3447,380 kPa w obecnosci 3—30% wago¬ wych rozcienczalnika wyzej podanej mieszaniny ksylenów, stanowiacego toluen i weglowodory C^~, przy proporcji molowej wodoru do poddawanych izomeryzacji weglowodorów 0;1^100 i godzinowej przestrzennej szybkosci wagowej 0,1—200.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit w postaci mieszaniny ze srodkiem wiazacym, w której zawartosc zeolitu wynosi 30— —90% wagowych.
- 3. Sposób wedlug zaestrz. 2, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy stosuje sie tlenek glinu.
- 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zeolit w formie wodorowej zassocjowa- ny z takim metalem VIII grupy Okresowego Ukla¬ du Pierwiastków, jak nikiel.
- 5. Sposób wedlug zastrz. X, znamienny tym, ze^ metal VIII grupy Okresowego Ukladu Pierwiast¬ ków jest zassocjowany z zeolitem poprzez wymia¬ ne jonowa.
- 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze metal VIII grupy Okresowego Ukladu Pierwiast¬ ków wystepuje w zeolicie w ilosci 0,L—2,0% wa¬ gowych.
- 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozcienczalnik w ilosci 5—25% wago¬ wych mieszaniny ksylenów.114 276 11
- 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozcienczalnik zawierajacy weglowo¬ dory Cf+ i toluen w proporcji wagowej odpowied¬ nio jak 3 :1 do 7 :1.
- 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozcienczalnik zawierajacy 10—20% wa¬ gowych etylobenzenu o proporcji wagowej weglo¬ wodorów CZ do toluenu jak 4:1 do 6:1. 12
- 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie weglowodory C^" zawierajace dwuetylo- benzen, trójmetylobenzen i dwumetylobenzen. 1U Sposób wedlug zastrz. % znamienny tym, ze stosuje sie weglowodory C^" zawracane do obiegu w procesie izomeryzacji. Tabela IV Przyklad nr Warunki procesu Temperatura °C Cisnienie Ha/HC, proporcja molowa WHSV wagowa, godzinowa 1 szybkosc przestrzenna Czas procesu w godzinach 1 Analiza cieklych produktów % wagowy 1 Benzen 0,06 1 etylobenzen 19,8 p-ksylen 2,7 m-ksylen 49,4 o-ksylen 23,1 rozcienczalnik 5,0 (toluen +C9+ z obiegu) Straty ksylen. % wag. Konwersja etylobenzenu. % wag. Znormalizowane p-ksylen m-ksylen ^o-ksylen II 317,5 1399, 636 kPa 1 10 2 2,3 14,9 j 18,1 39,7 16,2 5,0 1,3 24,9 24,4 53,7 21,9 III 316 1420,321 kPa 1 20,1 3 1,3 16,9 18,2 39,9 16,6 5,0 0,5 15,1 24,3 53,5 22,2 IV 316 1420,321 kPa 1 39,6 3,5 0,8 18,1 17,7 40,1 17,4 5,0 0,1 8,8 23,6 53,3 23,1 V 313,2 1413, 426 kPa 1 80,7 4 0,4 19,1 15,6 41,0 19,1 5,0 (0,5) i 3,9 20,6 54,2 25,2 ZGK 5, Btm, zam. 9175 — 90 egz. Cena 100 zl CZYTELNIA Urzedu ?(tertf*m* htoa li* PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/684,512 US4100214A (en) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Isomerization of monocyclic alkyl aromatic hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL197969A1 PL197969A1 (pl) | 1978-01-02 |
| PL114276B1 true PL114276B1 (en) | 1981-01-31 |
Family
ID=24748338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1977197969A PL114276B1 (en) | 1976-05-07 | 1977-05-07 | Method of catalytic isomerization of the mixture of xylenes in gaseous phase |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4100214A (pl) |
| JP (1) | JPS52136132A (pl) |
| AR (1) | AR221472A1 (pl) |
| BE (1) | BE854231A (pl) |
| BR (1) | BR7702965A (pl) |
| CA (1) | CA1084069A (pl) |
| DD (1) | DD131256A5 (pl) |
| DE (1) | DE2720033A1 (pl) |
| ES (1) | ES458560A1 (pl) |
| FR (1) | FR2350317A1 (pl) |
| GB (1) | GB1536109A (pl) |
| IN (1) | IN146733B (pl) |
| IT (1) | IT1075538B (pl) |
| NL (1) | NL7704812A (pl) |
| PL (1) | PL114276B1 (pl) |
| RO (1) | RO76390A (pl) |
| ZA (1) | ZA772730B (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE31781E (en) * | 1976-05-07 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Isomerization of monocyclic alkyl aromatic hydrocarbons |
| US4101596A (en) * | 1977-01-10 | 1978-07-18 | Mobil Oil Company | Low pressure xylene isomerization |
| US4152363A (en) * | 1977-05-09 | 1979-05-01 | Mobil Oil Corporation | Vapor phase isomerization of methyl-substituted aromatic hydrocarbons improved by using highly diluted zeolite catalyst |
| US4159282A (en) * | 1978-06-09 | 1979-06-26 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization |
| US4299808A (en) * | 1978-07-25 | 1981-11-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Crystalline chromosilicates and process of preparation |
| US4181811A (en) * | 1978-12-14 | 1980-01-01 | Mobil Oil Corporation | Selective reaction of 1,4-disubstituted aromatic compounds |
| US4224141A (en) * | 1979-05-21 | 1980-09-23 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of aromatic compounds |
| US4584422A (en) * | 1979-06-06 | 1986-04-22 | Mobil Oil Corporation | Selective alkylation of xylenes with ethylene |
| US4234751A (en) * | 1979-07-27 | 1980-11-18 | Mobil Oil Corporation | Selective cracking of phenylalkanes |
| US4363718A (en) * | 1979-08-23 | 1982-12-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Crystalline chromosilicates and process uses |
| US4283584A (en) * | 1980-04-14 | 1981-08-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of aromatic compounds |
| JPS57145821A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-09 | Teijin Yuka Kk | Isomerizing method of xylene |
| US4454365A (en) * | 1981-07-09 | 1984-06-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrocarbon conversion with a crystalline chromosilicate catalyst |
| US4563435A (en) * | 1982-06-23 | 1986-01-07 | Mobil Oil Corporation | Catalytic composition from reaction of high silica zeolites with binder |
| EP0116732A1 (en) * | 1983-02-10 | 1984-08-29 | Mobil Oil Corporation | Shape selective metallic catalysis |
| US4665265A (en) * | 1984-06-13 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Conversion of olefins and paraffins over novel catalyst composition |
| US4665269A (en) * | 1984-06-13 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Conversion of oxygenates over novel catalyst composition |
| US4665253A (en) * | 1984-06-13 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Conversion of aromatics over novel catalyst composition |
| US5043512A (en) * | 1988-10-06 | 1991-08-27 | Mobil Oil Corp. | Alkylaromatic isomerization process |
| CA2169963C (en) * | 1993-10-18 | 2005-07-05 | Ernest W. Valyocsik | Synthetic porous crystalline mcm-58, its synthesis and use |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3390199A (en) * | 1966-02-01 | 1968-06-25 | Chevron Res | Xylene isomerization process |
| US3377400A (en) * | 1967-03-27 | 1968-04-09 | Mobil Oil Corp | Isomerization and disproportionation of alkyl aromatics |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3832449A (en) * | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| US3907914A (en) * | 1971-04-13 | 1975-09-23 | Mobil Oil Corp | Isomerization of aromatic hydrocarbons |
| US3856872A (en) * | 1973-09-13 | 1974-12-24 | Mobil Oil Corp | Xylene isomerization |
| US3992466A (en) * | 1975-08-13 | 1976-11-16 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion |
-
1976
- 1976-05-07 US US05/684,512 patent/US4100214A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-04-27 CA CA277,173A patent/CA1084069A/en not_active Expired
- 1977-04-28 IN IN636/CAL/77A patent/IN146733B/en unknown
- 1977-05-02 NL NL7704812A patent/NL7704812A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-05-03 GB GB18442/77A patent/GB1536109A/en not_active Expired
- 1977-05-03 BE BE177245A patent/BE854231A/xx unknown
- 1977-05-03 FR FR7713299A patent/FR2350317A1/fr not_active Withdrawn
- 1977-05-04 DE DE19772720033 patent/DE2720033A1/de not_active Withdrawn
- 1977-05-06 AR AR267525A patent/AR221472A1/es active
- 1977-05-06 IT IT23308/77A patent/IT1075538B/it active
- 1977-05-06 BR BR2965/77A patent/BR7702965A/pt unknown
- 1977-05-06 RO RO7790246A patent/RO76390A/ro unknown
- 1977-05-06 ZA ZA00772730A patent/ZA772730B/xx unknown
- 1977-05-06 ES ES458560A patent/ES458560A1/es not_active Expired
- 1977-05-06 JP JP5130877A patent/JPS52136132A/ja active Pending
- 1977-05-07 PL PL1977197969A patent/PL114276B1/pl unknown
- 1977-05-09 DD DD7700198830A patent/DD131256A5/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD131256A5 (de) | 1978-06-14 |
| GB1536109A (en) | 1978-12-20 |
| ZA772730B (en) | 1978-12-27 |
| US4100214A (en) | 1978-07-11 |
| AR221472A1 (es) | 1981-02-13 |
| ES458560A1 (es) | 1978-04-16 |
| NL7704812A (nl) | 1977-11-09 |
| FR2350317A1 (fr) | 1977-12-02 |
| RO76390A (ro) | 1982-03-24 |
| JPS52136132A (en) | 1977-11-14 |
| BR7702965A (pt) | 1978-02-08 |
| DE2720033A1 (de) | 1977-11-24 |
| BE854231A (fr) | 1977-11-03 |
| PL197969A1 (pl) | 1978-01-02 |
| CA1084069A (en) | 1980-08-19 |
| IN146733B (pl) | 1979-08-25 |
| IT1075538B (it) | 1985-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL114276B1 (en) | Method of catalytic isomerization of the mixture of xylenes in gaseous phase | |
| EP0137757B1 (en) | Alkylation of aromatic hydrocarbons | |
| US5227558A (en) | Aromatic alkylation process employing steam modified zeolite beta catalyst | |
| US4002697A (en) | Selective production of para-xylene | |
| US4346021A (en) | Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom | |
| GB1574523A (en) | Process for producing p-diakyl substituted benzenes and catalyst therefor | |
| US5672799A (en) | Process for the preparation of cumene | |
| US4136128A (en) | Catalytic alkylation/transalkylation | |
| CA1181055A (en) | Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with group ia metals | |
| US4098836A (en) | Vapor-phase isomerization process | |
| EP0214147B1 (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| EP0485683A1 (en) | Aromatic conversion processes and catalysts useful therein | |
| US4954326A (en) | Preparation of crystalline aluminosilicate zeolite, and its product | |
| JPH0580262B2 (pl) | ||
| US5157185A (en) | Alkylation of aromatics | |
| US4070407A (en) | Alkylation/transalkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst | |
| EP0306181A2 (en) | Two stage synthesis of zeolite | |
| US5098894A (en) | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith | |
| EP0152485A1 (en) | Binder-free zeolite catalyst, process for its preparation, and catalytic reaction using same | |
| US6130363A (en) | Catalyst with a base of modified MFI zeolite, and its use in the isomerization of a C8 aromatic cut | |
| EP0151351A1 (en) | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons | |
| US4097542A (en) | Production of alkylbenzenes | |
| US4665256A (en) | Alkylation of aromatic mixtures | |
| US4668837A (en) | Phosphorus modified magnesium silicate | |
| US5215736A (en) | Mordenite type zeolite and its preparation process |