PL114316B1 - Process for polymerization of olefines in gaseous phase - Google Patents

Process for polymerization of olefines in gaseous phase Download PDF

Info

Publication number
PL114316B1
PL114316B1 PL1978211226A PL21122678A PL114316B1 PL 114316 B1 PL114316 B1 PL 114316B1 PL 1978211226 A PL1978211226 A PL 1978211226A PL 21122678 A PL21122678 A PL 21122678A PL 114316 B1 PL114316 B1 PL 114316B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
titanium
performance
component
deactivated
Prior art date
Application number
PL1978211226A
Other languages
English (en)
Other versions
PL211226A1 (pl
Inventor
Glen R Hoff
John L Melquist
Peter Fotis
Original Assignee
Standard Oil Company (Indiana)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Company (Indiana) filed Critical Standard Oil Company (Indiana)
Publication of PL211226A1 publication Critical patent/PL211226A1/pl
Publication of PL114316B1 publication Critical patent/PL114316B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/36—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed through which there is an essentially horizontal flow of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/382—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it with a rotatable device only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/08—Presence of a deactivator
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji olefiin w fazie gazowej z zastosowaniem cza¬ sowo nieaktywnego skladnika wysokowydajnegc katalizatora i aktywowanie tego skladnika katali¬ tycznego w reaktorze do polimeryzacji ^w fazie ga¬ zowej.W ciagu ostatnich kilku lat znacznie wzroslo zainteresowanie polimeryzacja olefiin w fazie ga¬ zowej, zwlaszcza etylenu i propylenu. Jednakze wytwarzanie zywicy o jakosci handlowej napoty¬ ka na trudnosci natury ekonomicznej, przemyslo¬ wej i z uwagi na wymogi co do katalizatoira. Na ogól przyjmuje sie, ze polimeryzacja w fazie ga¬ zowej nie jest ekcinomdcznie uzasadniona, chyba, ze bedizie mozna wykorzystywac produkt polime¬ ryzacji zawierajacy pozostalosci katalizatora. Cho¬ ciaz do polimeryzacji olefiin w fazie gazowej moz¬ na stosowac wiele roznych katalizatorów, produk¬ ty maja zly kolor i ograniczony zbyt handlowy, chyba ze zastosuje sie uklady z wysolkcwydajnym katalizatorem.Przez zastosowanie ukladu z wysokowydajnym katalizatorem, pozostalosci katalizatora w polio- lefinie moga byc utrzymane na tyle niskim pozio¬ mie, ze poizlcscalosci katalizatora nie wywolaja nieakceptowalnych pod wzgledem estetycznym za¬ barwien. Regulacje szybkosci polimeryzacji olefin gajzowych zawierajacych mala, ilosc tlenu w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego skladnik tytano- 20 30 wy i zwiazek gjliincorgaimiczny opisano w opisie pa¬ tentowym PRL nr 79785.Zgodnie z tym opisem szybkosc polimeryzacji reguluje sie poprzez utrzymywanie stalego sto¬ sunku ilosci stale dodawanego zwiazku glinoorga¬ nicznego do ilosci tlenu dodawanego do gaizowych olefin. W szczególnosci dodaje sie zawiesine od* powiedniego zwiazku glinoorganicznego do mie¬ szanej mieszaniny katalizatora tytanowego i roz¬ puszczalnika nasyconego olefina zawierajaca.. ma¬ la ilosc tlenu w reaktorze do polimeryzacji, po czym do reaktora wprowadza sie gazowa olefi- ne zawierajaca dana ilosc tlenu. Gdy osiagnie sie pozadana szybkosc polimeryzacji utrzymuje sie ja poprzez ciagle dodawanie roztworu zwiazku glino- orgainiiicznego zachowujac ustalony stosunek zwiaz¬ ku glinoorganicznego do dodanego tlenu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3655780 opisano sposób polimeryza¬ cji olefin w obecnosci katalizatora* wodoTU jako modyfikatora i nadmiaru olefiny jako rozpuszczal¬ nika w celu oitrzymania polimeru o pozadanej licz¬ bie stopowej. W sposobie tym zawracana niespo- limeryzowana olefina lub nadmiar olefiny sa cal¬ kowicie uwolniane od wodoru przez frakcjonowa¬ nie odzyskanej olefiny.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3661884 opisano sposób oczyszczania poliolefiny amorficznej otrzymanej jako produkt uboczny w tradycyjnej polimeryzacji olefin w fa- 114 316114 316 3 zie cieklej. W sizczególinosci poliolefine amorficz¬ na oddziela sie od skladników odbarwiajacych oraz od pozostalosci katalizatora przez oibr6bke surowego polimeru w cieklyim ukladzde dwufazo¬ wym.Uklady wysokowydajnych katalizatorów przed¬ stawiaja problemy przykladowo takie, ze im bar¬ dziej aktywny jest uklad katalityczny tym trud¬ niejsze jest dodawanie w sposób kontrolowany skladnika do ukladu polimeryzacji dla utrzymy¬ wania jego niskich stezen. Jesli stezenie kataliza¬ tora nie jest starannie regulowane istnieje tenden¬ cja do tworzenia sie w reaktorze duzych zbrylen zmuszajac do przedwszesnego wstrzymania pracy ciaglej reaktorów, gdyz zbrylenia te nie pozwalaja na skuteczne manipulowanie w strefie odbioru reaktora. Zbryleniu mozna zapobiec przez rozcien¬ czenie katalizatora odpowiednia ciecza organiczna i dodawanie rozcienczonego roztworu skladnika katalitycznego do reaktora. Im bardziej aktywny jest katalizator tym wieksze rozcienczenie jest wymagane.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 957 448, 3 965 063 i 3 971 768 ujaw¬ niono wykorzystanie zawracanej cieczy chlodza¬ cej do przenoszenia katalizatora do etapu polime¬ ryzacji w fazie gazowej w reaktorze. Jednakze wysokoreaktywne, wysokowydajne uklady kata¬ lityczne przedstawiaja dodatkowe problemy, z uwagi na to, ze ciecz chlodzaca zawiera olefine.Praktyczne od strony ekonomicznej, wysokowydaj¬ ne katalizatory sa tak reaktywne, ze polimeryzuja olefiny w cieczy chlodzacej zatykajac przewody, którymi dodaje sie katalizator do reaktora, o ile nie zachowa sie ogromnej ostroznosci. Zatykaniu mozna zapobiec przez usuniecie wszystkich olefin z zawracanej cieczy chlodzacej, ale jfsst to opera¬ cja droga. Mozna ewentualnie chlodzic ciecz chlo¬ dzaca do temperatury ponizej 0°C przed kontak¬ tem ze skladnikiem katalitycznym, obnizajac w ten sposób aktywnosc katalizatora ze wzgledu na nizsza temperature. Jest to równiez nieatrakcyjne od strony ekonomicznej. Problemu tego nie moz¬ na ominac równiez przez zastosowanie swiezej cie¬ czy do przenoszenia katalizatora do reaktora, po¬ niewaz alternatywa ta nie zapewnia dostatecznego Rozcienczenia wysokowydajnego skladnika katali¬ zatora bez przeciazenia ukladu ciecza i nastep¬ nego zrzucenia cieczy chlodzacej. Jak widac istnie¬ je potrzeba opracowania praktycznego ukladu przenoszenia wysokowydajnego skladnika katali¬ tycznego do ukladu polimeryzacji w fazie gazo¬ wej pracujacego w sposób ciagly.Ogólnym celem wynalazku bylo opracowanie praktycznego z punktu widzenia przemyslowe¬ go procesu .polimeryzacji olefin w fazie gazowej.W sposobie wedlug wynalazku polimeryzacje ole¬ fin w fazie gazowej prowadzi sie z zastosowa¬ niem wysokowydajnego katalizatora zawierajace¬ go skladnik tytanowy w .polaczeniu z alikilome- talicznym srodkiem redukujacym przy czym na zewnatrz reaktora polimeryzacji wysokowydajny katalizator dezaktywuje sie i czasowo nieaktywny wysokowydaijny katalizator podaje sie w sposób ciagly do reaktora z zawracana ciecza chlodzaca 4 a nastepnie wewinajtrz reaktora katalizator reak¬ tywuje sie przez dodanie srodka redukujacego ta¬ kiego jak np. alklcglin.Stosowane w opisie wynalazku okreslenie wy- sokowydajny skladnik tytanowy katalizatora oznacza katalizator tytanowy lacznie z nosnikiem, zdolny do wytwarzania co najmniej 5000 g, ko¬ rzystnie co najmniej 10 000 g poliolefiny na 1 g tytanowego skladnika katalizatora jesli uzyje sie go lacznie z alkil-cmetalicznym srodkiem reduku¬ jacym. Okreslenie wysokcwydajny katalizator ty¬ tanowy oznacza kombinacje tytanowego skladnika katalitycznego i aikilcmetalicznego srodka redu¬ kujacego.Wysokowydajny katalizator tytanowy moze byc 15 dezaktywowany do stanu czasowo nieaktywnego za pomoca alkoholi, eterów, ketonów, aldehydów, kwasów karboksylowych, estrów kwasów karbo- ksylowych, halogenków acylów kwasów kanboksy- lowych, chlorowcowodorów, wody itd, z których 20 niektóre ujawnione sa w opisie patentowym Sta¬ nów Zjedncczonych Ameryki nr 3 708 465, belgij¬ skim opisie patentowym nr 848 223, przez Coovera i in. w Journal of Polymer Science, Oz. A-l, tom IV, str. 2583—2596 (1966), High Polymer, tom 25 XX, str. 371, Interscience Pub. (1965) itd. i reak¬ tywowany do wysokowydajnego katalizatora po dodaniu alkilometalicznego srodka redukujacego do reaktora w fazie gazowej. W ten sposób moz¬ liwe jest tworzenie wysokowydajnego katalizatora 30 wewnatrz reaktora do polimeryzacji w fazie gazo¬ wej bez zatykania przewodów doprowadzajacych katalizator na skutek polimeryzacji olefin w cie¬ czy chlodzacej, bez tworzenia duzych zbrylen w reaktorze oraz bez odrzucania zanieczyszczonej as cieczy chlodzacej.Skladnikami wysokowydajnego katalizatora ty¬ tanowego na ogól sa produkty reakcji zwiazku czterowartesciowego tytanu i alkiloglinu oraz ko¬ rzystnie nosnik. Zwiazek czterowartosciowego ty- 40 tanu moze obejmowac alkoholan tytanu (IV) niz¬ szego alkanolu, allkofcsyhalogenek tytanu (IV) niz¬ szego alkilu,- korzystnie chlorek, alkilo-halogenek tytanu (IV) nizszego alkilu, korzystnie ohlorek przy czym grupy alfcoksylowe zawieraja 1—6 ato- 45 mów wegla (metoksy, etoksy, butoksy, heksoksy itd).Alkiloglin moze byc dowolnym zwiazkiem aliki- loglinowym o nizszych grupach alkilowych takim jak trójalkiloglin, halogenek dwualikilo-glinowy, 50 korzystnie chlorek dwuhalogenek . alkiloglinowy, korzystnie dwuchlorek, w których grupy alkilowe zawieraja 1—6 atomów wegla (metylowa, etylowa, izoprcpylowa, butylowa, heiksylowa itd).Nosnikiem moze byc zwiazek magnezu, tlenek 55 chromu, tlenek glinu, krzemionka, , krzemionka- -tlenek glinu itd. Ze wzgledu na duza aktywnosc pozostalego katalizatora korzystnym nosnikiem sa zwiazki magnezu takie jak alkoholany magnezowe zawierajace 1—6 atomów wegla w czesci alkoksy- 6o loweij, tlenek magnezu, sole magnezu talkie jak ha¬ logenki np. chlorki, acylany np. octany itp.Ze zwiazkiem czterowartosciowego tytanu, alki- loglinam itd., moga byc ewentualnie stosowane do- ; datlkowe zwiazki metali przejsciowych takie jak *65 alkoholany, afflkoiksyhallogenlki, korzystnie chlorki,5 1X4 316 6 halogenki, korzysMOe chlorki wainadu (III), (IV), (V), alkoholany lub alkcksynalogenlki, korzystnie chlorki, halcigen/ki, korzysunie chlorku itd. cyr¬ konu (IV), w których grupy alikofcsylowe lub alko- holanowe zawieraja 1—6 atomów wegla.Jalk podano ^powyzej czynniki dezaktywujace obejmuja al/kchole, fenole, etery, ketony, aldehy¬ dy, kwasy karbciksylowe, wode, chlorowcowodory, merkaptany, dwusiarczki, tlen iitd. Niektóre przy¬ klady dezaiktywatcirów zostamy podane w opisie pa¬ tentowym Srtamów Zjednoczonych Ameryki nr 3 708 405. * Odpowiednimi zwiazkami organicznymi sa al¬ kohole alifatyczne, cykicalifatyczne i aromatycz¬ ne o 1—6 atomach wegla, korzystnie o temperatu¬ rach wrzenia ponizej 200°C oraz fenole o 6—16 ajtoimaoh wegla, na przyklad metanol, etanol, n-pro- panol, izopropanel, pierwszo-, drugo-, i trzeciorze¬ dowe butanole, pentanole, heksanole, heptanole i oktanole, cykloheksanol i izomeryczne alkilocyklo- heksanole, alkohol benzylowy, fenol jak równiez o-, m- lub p-krezol. Szczególnie korzystne sa alko¬ hole alifatyczne, zwlaszcza nizsze alkohole alifatycz¬ ne takie jak metanol, etanol, n-propanol lub izopro- panol i butanole.Mozna zastosowac etery o 2—10 atoimach we¬ gla talkie jak eter metylowy, eter etylowy, eteT propylowy, eter , butylowy, czteTOwodcrotfuiran, czterowodciropiran. oraz etery mieszane a takze acetale i dwuacatale.Odpowiednimi zwiazkami sa ketony o 3—10 ato¬ mach wegla takie jak aceton, keton metylowo- -etylowy, keton dwuetylowy, keftcn meityiowo-pro¬ pylowy, izomeryczne penitancny, heksainony, hep- tanony i oktanony, pentainodion-2,4 jak równiez ketony cykliczne takie jak cykloheksanom i po¬ dobne.Innymi zwiazkami oingianLcznymd sa aldehydy o 1—10 atomach wegla, takie jak formaldehyd, ace- taldehyd, propionaidieihyd i ich boimiologi, aldehy- dy cykloalifatyczne, aldehydy aromatyczne takie jak benzaldehyd i ich hcimclogi; /kwasy karboksy¬ lowe takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy; kwas propiomowy, kwas maslowy; estry kwasów karboksylowych talkie jak octan metylai, octan ety- lu iitp,; halogenki acylów talkie jalk chlorek ace¬ tylu, halogenek propionylu itd.Mozliwe jest równiez uzycie chlorowcowodorów, przede wszystkim chlorowiodoru, a takze broimo- wodoru, jak równiez wody, siarkowodoru itd.Odpowiednie dezaktywatory zawierajace siar¬ ke obejmuja meirkaprtany, talkie jalk merkaptaii metylu, merkaptan butylu itd.; siarczki alkilów i arylów talkie jak siarczek dwuolktylu, dwusiarczek dwu-/2-etyloiheksyilu/, siarczeik dwufenylu itd.; ha¬ logenki sulfenylu, ksantogeniany; kwasy alkilo i arylo ticmoitionowe itd.Oczywiscie mozliwe je&t równiez stcscwa- nie mieszaniny kilku z wymienionych de- zaktywatcirów. Konieczne jest wówczas, aby ich calkowita ilosc w % molowych grup alkilowych i wodoirkowych przylaczonych do metalu (metal przejsciowy i/lub glin) obecnego w mieszaninie reakcyjnej byla w zalkreaie miedzy odpowiednia iloscia maksymalna i iloscia miinimalna. Mozliwe jest na przyklad stosowanie alkoholu zawierajace¬ go wode; w tyim przypadku jednakze zaleca sie aby ilosc wody nie byla zbyt wysoka.Srodki dezaktywujace mozna stosowac w steze- 5 niu 10^1000% molowych, korzystnie 50—150% mo¬ lowych w przeliczeniu na grupy alkilowe i/lub wodorkowe przylaczone do meitalu (metalu przej¬ sciowego i glinu) obecnego w skladntiiku tytanowe¬ go katalizatora. io Sposród sirodków dezaktywujacych korzystne sa alkohole, poniewaz blona odlana z polietylenu ma wieksza ciagliwosc i wytrzymalosc na rozerwanie w kierunku ruchu maszyny niz z polimerów pro¬ dukowanych z innymi skladnikami wysokowydaj- 15 nego katalizatora tytanowego. Chlorowcowodory sa nieco mniej korzystne, ale maja te zalete, ze przy innych wartosciach równych, zdolne sa do wy- twarzania polimerów o wiekszej wielkosci czastek.Niestety, polimery wytworzone przy uzyciu chlo- 20 rowocwcdoru jako srodka dezalktywujacego maja nieco gorszy kolor niz polimery wyprodukowane przy uzyciu alkoholi.Mimo, ze wiele sposiród skladników wysokowy- dajnych tytanowych kaitaMzaftorów jest dostepnych 25 w handlu, wydaje sie, ze celowe jesit opisanie spo¬ rzadzania wyscikowydajnego tyitanowego skladni¬ ka katalitycznego na nosniku magnezowym. Takie wyisoktawydaijne katalizatory na' nosniku magnezo¬ wym moga byc sporzadzone jednym z dwóch spo- 30 sobów. Na przyklad zwiazek magnezu i mate¬ rial zawierajacy metal przejsciowy (sam zwiazek tyita/niu lub lacznie ze zwiatzkiem wanadu lub cyrkonu) mozna poddac reakcji w obecnosci obojet¬ nego rozcienczalnika' i nastepnie reakcji ze zwiaz- 35 kieim alkiloglinowyim. Ewentualnie mozna razerr. poddac reakcji zwiazek magmezu, material zawie¬ rajacy metal przejsciowy i zwiazek allkilcglinowy, korzystnie w obecnosci obojetnego rozcienczalni¬ ka. 40 Relartywne ilosci zwiazku magnezu i zwiazku metalu przejsciowego stosowane do uzupelnienia stalego skladnika katalizatora wynosza korzystali? 0,1—10 moli materialu zawierajacego metal przej¬ sciowy na mol stosowanego zwiazku magmezcwe- 45 go, a korzystniej okolo 0,25—2 moli mafterialu za¬ wierajacego metal przejsciowy na mol stosowa¬ nego zwiazku magnezu. Relatywna ilosc zwiazku alkiloigliLrucwego korzystnie stosowanego do sporza¬ dzania skladnika katalizatora wynosi okolo 0,2—1C 50 moli zwiazku alkiloglinowego na calkowita ilosc moli magnezu i mafterialu zawierajacego metal przejsciowy. Bardziej korzystnie, stosunek ter, cmienia sie miedzy okolo 0,5 a 5 molami zwiaz- *ku alkiloglinowego na calkowita ilosc moli uzy- 55 tego magnezu i materialu zawierajacego metal przejsciowy.Korzystnie kazdy etap reakcji zwiazanej z wy¬ twarzaniem stalego tytanowego skladnika katali¬ zatora prowadzi sie przez ogrzewanie w tempera- M turze od tempeiraitury otoczenia do okolo 150°C Na ogól reakcje w kftórycih bierze udzial zwiazek alkiloglinowy prowadzi sie w nizszych temperatu¬ rach podanego zakresu, naitomiiast reakcje zwiaza¬ ne z nosnikiem i metalem przejsciowym prowadz' 55 sie w górnej czesci podanego zakresu.114 316 7 Na- ogól korzystnie i skutecznie kazdy etap pre¬ paratywny prowadzi sie w obojetnym cieklym roz¬ cienczalniku. Jednakze jezeli material zawieraja¬ cy metal przejsciowy poddaje sie reakcji w od¬ dzielnym etapie, to jesli materialy te sa trwale i ciekle mozna je stasowac bez rozcienczania. Prze? ¦obojetny ciekly rozcienczalnik nalezy rozumiec roizioienezalniik, który co najiminiej czesciowo- roz¬ puszcza czesc reagentów i jest zasadniczo niereak- tywny w stosunku do reagenitów i do produktów reakcji w temperaturze reakcji. Doskonale do te¬ go celu nadaja sie weglewodory aromatyczne lub alifatyczne, takie jak benzen lub heptan lub ich chlorowcopochodne, jesli mozina sie z latwoscia poslugiwac niimi w temperaturze reakcji. Korzy¬ stne sa weglowodory alifatyczne takie jak heksan, oktan lub dekain. Dla osiagniecia dobrych wyni¬ ków wazne jest, zeby wybrany obojetny ciekly rozcienczalnik zostal przed uzyciem oczyszczony od sladów wilg:ci, tlenu itd. oraz sladów polar¬ nych substancji organicznych itd. na przyklad przez przesaczenie rozcienczalnika przez, silikazel lub przez sito- molekularne.Korzystnie kazdy etap preparatywny moze byc prowadzony przez oikolo 30 minut do okolo 48 go¬ dzin, a korzystniej oikolo' 2 godiztiny do okolo 24 godizin.Niezaleznie od zródla skladników wysokowydaj- nego ' tytanowego katalizatora, wysokowydajny skladnik tytanowy katalizatoira dezaktywuje sie nastepnie do stanu czasowo nieaktywnego' za- po¬ moca alkoholi, eterów, ketonów, aldehydów, kwa¬ sów karboksyIowyeh, chlorowcowodorów, wody., merkaptanów, dwusiarczków, tlenu iitd., tak aby zdolnosc polimeryzacji oletfin przez katalizato-i w temperaturze 25°C zorala zrediukowana co naj¬ mniej o 75%, korzystnie CO' najmniej 90%. Nieak¬ tywny wysokowydajny katalizator moze byc na¬ stepnie przywrócony do- co najimniej 60%, korzy- sitnde co 'najmniej 75% swojej zdolnosci polimery- zerwania w temperaturze 80°C, przez zadanie al- Miolmetalicznyim srodkiem redukujacymi, korzyst¬ nie zwiazkiem alkiloglinowyim.Jak podano powyzej ilosc reagenta dezaktywu- jacego wystarczajaca do sporzadzenia czasowo- nie¬ aktywnego wysolkowydajnego tytanowego- skladni¬ ka katalizatora zalezy od ilosci uzytego- zwiazku ailkiijometaULcznego do sporzadzania takiego sklad¬ nika i wynosi korzystnie 0,5—1,5 mola na kazdy mol. alkilcglinu i/lub alkilowego zwiazku metalu przejsciowego w skladniku katalitycznymi stezenie zwiazku alkilogdimowegO' moze byc oznaczone zwy¬ kla analiza na tlenek glinu.Srodek dezaktywujaey, korzystnie rozcienczony obojetnym rozcienczalnikiem, dodaje sie na ogó3 do skladnika katalitycznego po wytwarzaniu jego zawiesiny w obojetnym cieklym rozcienczalniku, upewniwszy sie, ze srodek i rozcienczalnik sa su¬ che. Nastepnie dekantuje sie nadmiar cieklego rozcienczalnika. Tam gdzie woda jest srodkiem dc- zaMywiujacyim suszenie nie jest konieczne. Dezak¬ tywacje przeprowadza, sie korzystnie w tempera¬ turze otoczenia (minus 10°C) do okolo 100°C, a bardziej korzystnie od temperatury otoczenia do okolo 70°C. 8 Nastepnie nieaktywny wysokowydajny tytamo^ wy skladnik katalizatora aktywuje sie w reaktorze alkilometalicznym srodkiem redukujacymi (promo¬ torem), korzystnie zwiazkiem adkiJoglinowym. Bar- 5 dziej korzystnie stosuje sie trójalkiloglin o niz¬ szych rodnikach alkilowych, wodorek dwualkilo- glinowy lub halogenek dwualkiloglincwy (chlorek), a najkorzystniej jako promotor stosuje sie trójal¬ kiloglin o nizszych rodnikach alkilowych. Prze2: 10 nizsza grupe alkilowa rozumie sie grupe alkilowa zawierajaca 1—6 atcimów wegla.Mimo-, ze korzystna clefina jest' etylen, sposo¬ bem wedlug wynalazku mnozna równiez polime¬ ryzowac inne ole£iiny, na przyklad o 3—8 atomach 15 wegla, z podwójnym wiazaniem na koncu cza¬ steczki. Przykladami takich clefin sa propen, bu- ten-1, pemten-l, 4-metylopentein-l, styren itd., lut ulegajace polimeryzacji dwuolefiny ta/kie jak bu¬ tadien, izopren itd. Oczywiscie ze tak spreparowa- 20 ne skladniki stalego katalizatora mozna zastoso¬ wac do polimeryzacji mieszanin takich oleiin.Dla 'uzyskania dobrych wyników szczególnie wazne jest aby olefina, na przyklad etylen, byla zasadniczo wolna od trucizn katalizatora. Korzy¬ stne jest zatem stosowanie etylenu o czystosci do polimeryzacji' i przed uzyciem przepuszczanie go przez sito molekularne dla usuniecia, pozostalych sladów wilgoci, tleniu, dwutlenku wegla i polar¬ nych zwiazków organicznycn.Jako ciecz chlodzaca w reakcji polimeryzacja mozna stosowac alifatyczny alkan lub cykloalkan taki jak butan, izobutan, izopentan, pentan, hek¬ san, heptan lub cykleheksan itd. Gdy jako glów¬ ny ulegajacy polimeryzaeji monomer stosuje sie 35 wyzsza olefine zawierajaca 3—8 atomów wegla, to jako ciecz chlodzaca mozna równiez stosowac te olefine.Proces wedlug wynalazku normalnie prowadzi sie z dodatkiem takim jak wodór w celu regula- 40 cji ciezaru czasteczkowego-. W ten sposób uzysku¬ je sie polimery stale o przecietnymi ciezarze cza¬ steczkowym powyzej 50 000 a ponizej 2 000 000.Ilosc stosowanego wodoru zalezec bedzie od po¬ zadanego rozkladu ciezaru czasteczkowego- i na i5 ogól jest znana fachowecim.Poliolefimy wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku moga byc w zaleznosci od zyczenia1 wy¬ tlaczane, mechanicznie stapiane, cdlewane lub for¬ mowane. Moga byc uzywane do- formowania plyt,. 50 arkuszy, folii lub róznych przedmiotów formo¬ wanych.Sposób wedlug wynalazku bardziej szczególowo opisany jest w nawiazaniu do zalaczonego rysun¬ ku. Nieaktywny wysokowydajny tytanowy sklad- 55 nik katalizatyczny w zbiorniku katalizatora 1 od¬ mierza sie za pomoca pompy dozujacej 3 i laczy w króccu przelcitowyim 5 ze swieza ciecza chlo¬ dzaca, korzystnie nasyconym alkanem i wprowa¬ dza sie do mieszalnika 7. Przewidziano równiez 60 mozliwosc dalszego rozcienczania1 katalizatora za pomoca dodatkowej cieczy chlodzacej w przewo¬ dzie laczacym zbiornik katalizatora 1 z mieszal- i^ikiem 7. Czesciowo1 rozcienczony nieaktywny ty¬ tanowy skladnik katalizatyczny odmierza sie z 65 mieszalnika 7, dalej rozciencza sie zawracana cie-114 316 9 cza chlodzaca zawierajaca olefiine wychodzaca z pompy cieczy 31 i przenosi sie do reaktora poli¬ meryzacji w fazie gazowej 9.Nieaktywny wysokowydajmy skladnik tytano¬ wy katalizatora rozpyla sie na zloze polimeru w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej 9 pod¬ czas gdy alkilictmetaliczny srodelk redukujacy, ko¬ rzystnie alkilcglincwy srodelk redukujacy dodaje sie do reaktora z dodatkowych przewodów 11, re¬ aktywujac w tein sposób wysokowydajmy skladnik tytanowy katalizatora. Jednoczesnie swieza olefi- ne, korzystnie etylen dodaje sie z przewodu 13 swiezy wodór przewedem 15 doprowadza sie do reaktora poprzez przewód 17. Wirniki lub lopat¬ ki 19 obracaija sie w spesób ciagly napedzane sil¬ nikiem 21*, a paliolefina. odbierana jest do odbie¬ ralnika 23. Odparowana ciecz chlodzaca opuszcza reaktor polimeryzacji w fazie gazowej 9 i prze¬ chodzi do stoubera 25 gdzie zlbdera s'ie zasadnicza porcje substancji rozdrobnionych, malych czastek polimeru i alkilcimetale. Gaz opuszczajacy skru- ber, zawierajacy nieprzereagewana olefime, wodór alkan i male ilosci alkilcmetalu, przechodzi do wymiennika ciepla 27, gdzie pozostaly alkilometal jest usuwany i ciecz chlodzaca zawierajaca ole- fine zbiera sie w cdibieraliniilku 29 skraplacza. Ga¬ zy zbiera sie w wymienniku ciepla 27, glównie olefine i wodór, skad uchodza do sprezarki 33 i zawracane sa do reaktora. Do tego- przewodu moz¬ na ewentualnie dodac dodatkowa olefine przed luo za sprezarka 33. Zebrana ciecz chlodzaca przepro¬ wadza sie od pompy cieczy 31 do przewodu doda¬ wania katalizatora laczacego mieszalnik 7 z reak¬ torem 9. W swietle tego, ze proces ma charakter obwodu zamknietego' straty cieczy chlodzacej sa zasadniczo bardzo male i nie ma pogrzeby nad¬ miernego uzupelniania cieczy chlodzacej.Sposób wedlug wynalazku mozna ewentualnie wykorzystac do procesu opisanego' w opisie paiemito- wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 971 768, aiby zapobiec zatykaniu przewodów omówionemu w kolumnie 6. w. 12—24. Przy prowadzeniu procesu w tein sposób nieaktywny wysokowydajny tyta¬ nowy skladnik katalizatora nnoze byc doizcw^ny do reaktora najpierw przez rozcienczenie skladni¬ ka katalizatora swieza ciecza chlodzaca, a na¬ stepnie przez rozcienczenie zawracana ciecza chlo¬ dzaca.W tych przypadkach gdizie jalko glówny ulegaja¬ cy polimeryzacji monomer stosuje sie propylen lub wyzsze olefiny, na ogól korzystnie jest aiby obojetny swiezy weglowodór alkamcwy zacho¬ wany byl do przenoszeinia stezonego katalizatora ze zbiornika katalizatora 1 do mieszalnika 7.Mozna jednakze dodawac wyzsza olefime do cze¬ sciowo rozcienczanego' skladnika katalizatora w przewodzie laczacym krcciec przelotowy 5 z mie- . szailnikiem 7.Calkowity zakres temperatur polimeryzacji w reaktorze zalezy od poszczególnych monomerów poddawanych polimeryzacji i otrzymywanego i nich produktu i jalko taki jest dobrze znamy fa¬ chowcom. Na ogól zakresy temperatair moga sie zmieniac od okolo 40°C az do temperatury miek- nienia polimeru w zlozu. Calkowite cisnienie pcli- 10 meryzaciji sklada sie z cisnienia monomerów ule¬ gajacych polimeryzacji, cisnienia odparowanej cie¬ czy chlodzacej i cisnienia wodoru, jesli jest sto¬ sowany, i takie cisnienie calkowite na ogól zmie- 5 nia sie od nieco wyzszego od atmosferycznego do okolo 6,85 MPa korzysiCnie 0,685 — 4,H1(8 MPa. Po¬ szczególne cisnienia czastkowe kcimiponentów uzu¬ pelniajac calkowite cisnienie okreslaja predkosc z jaka zachodzi polimeryzacja, ciezar czas/teczkowy 10 i rozklad ciezaru czastkowego wytwarzanego po- Dimeriu.Opisany tutaj proces moze byc stosowany dc polimeryzacji ulegajacych polimeryzacji monome¬ rów, które polimeryzuja ponizej temperaitur top- 15 nienda ich form polimerycznych. Monomerami ta¬ kimi sa etylen, propylen, 4-rnetylicpenten-l, bu¬ ten-1, chlorek winylu, butadien, styren, polii/etyle- notereftalan/ i mieszaniny takich monoimerów.Proces jest szczególnie przydatny do polimeryzacj 20 etylenu i propylenu.Ciecz chlodzaca stosowana do regulowania tem- peraJtiury i do przenoszenia nieaktywnego katali¬ zatora do reaiktora stanowi latwo odparowalna ciesz chlodzaca, która rozpryskuje sie na powderz- 25 ohnfie zloza polimeru w celu odprowadzenia cie¬ pla ze zloza polimeru przez odparowanie, a za¬ tem musi byc oibojejtna w stosunku do poddawa¬ nego polimeryzacji monomeru, stosowanych w po¬ limeryzacji skladników katalizaitcra i miec tak 30 wysokie cieplo odparowania jakie jest najbardziej zgodne z pozadanym poziomem lotnosci cieczy chlodzacej w reaktorze, w temperaturze poiime¬ ryzacjii. Na ogól mozna stosowac alkany takie jaik propan, butan, pentan, lulb heksan luib ich blisko- 35 wrzace mieszaniny. Dla etylenu korzystna ciecza chlodzaca jest izobuten i izopentan. Jest zrozumia¬ le, ze tam gdzie poddawany polimeryzacji mono¬ mer z latwoscia skrapla sie np. taki jak propylen, ciecz chlodzaca moze stanowic ciekly monomer 40 luib mieszanine cieklego monomeru i dodatkowej cieczy chlodzacej.Szybkosc dodawania cieczy chlodzacej powinna byc dostatecznie niska-, aby zloze polimeru pozo¬ stawalo suche tzn. cisnienie czastkowe cieczy chlo- ^ dzacej powinno byc utrzymywane ponizej punktu rosy, ale na tyle wysoka aby uzyskac maksymalny efekt chlodzenia ciecza chlodzaca. Na ogól ciecz chlodzaca bedzie odprowadzala okolo 50% lub wie¬ cej ciepla polimeryzacji. Przy polimeryzacji prepy- 5f lenu pozadane jest usuwanie przez ciecz chlodza- cza ponad 90% ciepla polimeryzacji. Przy poli¬ meryzacji etylenu w temperaturze 93°C korzyst¬ nie wiecej niz 70% ciepla polimeryzacja odpro¬ wadza sie stosujac izcibutan i wiecej niz 50% 55: ciepla usuwa sie stosujac izopentan.Ciecz chlodzaca stosowana do przenoszenia nie¬ aktywnego wysokowydajmego tytanowego skladni¬ ka katalizatora moze zawierac od okolo 25—95 czesci wagowych zawracanej cieczy chlodzacej j M odpowiednio 75—5 czesci wagowych swiezej cie¬ czy chlodzacej. Korzystnie stezenie wynosi od okolo - 50—90 czesci wagowych zawracanej cieczy chlo¬ dnacej i 50—10 czesci wagowych swiezej cieczy chlodzacej. Poniewaz rzeczywiste stosowane stezenia J5 zaleza od stopnia dezaktywacji tytanowego sklad-114 316 11 nika katalizatora, aktywnosci zdezaktywowanego tytanowego skladnika katalitycznego, stosowanego dezaktywatora i ilosci cieczy chlodzacej traconej z procesu, przyjmuje sie z góry, ze w procesie przemyslowym bedzie sie stosowac okoio< 75—9G czesci wagowych zawracanej cieczy.Przyklad I. Przyklad ten iluisitruje wytwa¬ rzanie tytanowego skladhiikai katalitycznego dezak- tywowainego etanolem i uzycie go do produkcjo zywicowatego polimeru etylenowego w wairunkach polimeryzacji w fazie gazowej. 1,01 mola etylanu magnezu i 0,40 mola tytanianu czteirobutylcwego rozpuszczono w 90 ml nonanu przez ogrzewanie w atmosferze azotu, w tefrnperatuorze 150°C w dwu¬ litrowej kolbie trójsizyjmej wyposazonej w mie¬ szadlo, termcpare i skraplacz zaopatrzony na g6rze we wlot dla azotu. Po rozipuszczeniu cial stalych roztwór ochlodzono- do 100°C i dodano 1 litr hek¬ sanu. Rozcienczona heksanem mieszanke wprowa¬ dzono do 5 Mitrowej trójiszyjinej kolby, wyposazonej w mieszadlo, wkraplacz i terimopare. 1/8 mola dwuchlorku etylogllou w postaci 50% wagowo roz¬ tworu w heksanie powoli dodawano z wkraplacza do 5-iitrowej koliby, przez okres ponad 3 godzin w warunkach 'otoczenia. Mieszanine katalityczna odstawiono na noc, po czyni dodano dalsze 3,2 mo¬ la dwuchlorku etylogliiniu w postaci 50% wagowo roztworu w heksanie z wkraplaCza przez oktres ponad dwóch godzin w warunkach otoczenia.Nadmiar cieczy z nad osadu (okolo 1,68 litra) zde- kamtowano i zastapiono 1 litrem heksanu. Kata¬ lizator dezaktywowano przez dodanie roztworu 300 ml heksanu i 117 mil etanolu do mieszanej za¬ wiesiny katalizatora, przez okres pomad 1 i *U go¬ dziny, utrzymujac , miieszaminej w temperaturze 33°C iza pomoca lazmi wodnej. Po pozostawieniu mieszanki nai okres jednego dnia zdekantowarno 1,46 litrowy nadmiair sklarowanej cieczy znad osa¬ du i zastapiono ja 1 lilirem heiksanu tworzac w ten sposób czasowo nieaktywny wysoko wydajny tytanowy skladnik katalityczny, zawierajacy eta¬ nol i glin w stosunku imolowyim 1:1. 20 g dezaktywiowanego etanolem tytanowego skladnika katalitycznego, sporzadzonego talk jak podano powyzej, umieszczono w zbiorniku 1 ka¬ talizatora, instalacji pilotowej polimeryzacji w fa¬ zie gazowej, opisanego w nawiazatniiu do rysunku. która prowadzono przy szybkosci wytwarzania po¬ limeru 12,2—rl3,6 kg/godzine. Co 2,7 minuty dozo¬ wano narastajaco 0,018 g dezaktywowanego eta¬ nolem tytanowego- sikladnolka kaltallfitycanego (0,40 g/godziine) za pomoca dozownika' 3 szlamu Seiscor i laczono w króccu lacznikowym 5 ze swiezym izobultaneim, stanowiacym ciecz chlodzaca, przeplywajaca przez uklad ze stala szybkoscia 3,785 litra/godzine. Czesciowo rozcienczony tyta¬ nowy skladnik katalizatora! przeprowadzano z mie¬ szalnika 7 bez zmiany szybkosci przeplywu i w przewodzie laczacym mieszalnik 7 z reaktorem 9 laczono go z zawracanym izobutanetm stanowiacym ciecz chlodzaca, wychodzaca z poimepy 31 cieczy ze stala szybkoscia 22,71 litrów/igiodziine. Rozcienczony izoibaitanem nieaktywny wysokowydajny skladnik tytanowy katalizatora rozpryskiwano na zloze zy¬ wicowanego polimeru etylenowego, które zajmowa- 12 walo okolo 60% fcibjeitosci reaktora przy rozruchu i w trakcie polimeryzacji w fazie gazowej, pod¬ czas gdy jednoczesnie dodatkowa iloscia 3,785 li¬ tra/godzine swiezego izoibutainiu spryskiwano z 5 toroidalnie uksztaltowanego' otworu przelotowego (nie pokazanego na rysunku) otaczajacego otwór przez który wchodzil do< reaktora 9 rozcienczony izcibuitairueim tytanowy skladnik katalizatora, To¬ roidalnie uksztaltowany dodatkowy otwór przelo- 10 towy stosowano aby zapobiec obrastaniu poli¬ merom punktu wejsciowego tytanowego skladni¬ ka katalizatora.Reaktor 9 do- polimeryzacji w fazie gazowej mial srednice 609,6 mm (581,66 mm srednica we- 15 wnetrzna), dlugosc 116S,4 mm, 914,4 mm od plyty wejsciowej. Przelew na wysokosci 449,58 mm (nie pokazany na: rysunku) ibyl umiejscowiony z przo¬ du przy odbieralniku 23. Reaktor 9 wyposazony byl w wirnik lub lopatki 19 o szerokosci 7,62 mm 20 wzdluz walu polaczonego- z silnikiem 21. Kom¬ plety lopatek o szerokosci 7,62 mm wystawaly pod katem 180° z kazdej strony walu wzdluz ca¬ lej dlugosci, aby uniknac miejsc marrtrwych. Kazdy komplet lopatek byl pod katem 90° do poprzed- 25 niego kompletu a wszystkie lopatki dochodzily do 0,635 mm do 1,27 mm plasizcza reaktora. Jedno¬ czesnie z dsdawainieim nieaktywnego tytanowego skladnika katalizatora zloze polimeru spryskiwano iloscia aktywna trójejtylogliinu wynoszaca 1,6 so g/godzine w postaci, 15% wagowo roztworu w hek¬ sanie, z przewodu 11 zasiUania, aktywujac w ten sposób wysokowydajmy stadnik ty(tanowy kata¬ lizatora. Z zasilajacego przewodu 13 dodawano 15,9 kg/godzine etylenu i 0,159 kg/godzi 35 niu-1. Z przewodu 15 dodaiwiano dostateczna ilosc swiezego- wodoru aby utrzymac stale stezenie' mo¬ lowe 30,7% molowych wodoru w gazach wcho¬ dzacych do reaktora przewodami 17. Silnik po¬ ruszal sie z szybkoscia 20 obrotów na minute pod- 40 czas gdy reaktor utrzymywano w teimperaitiurze 93°C i pod cisnieniem 2,745 MPa. Odbierano zywi- cowaty polimer etylenu w miare jak wyplywa on przez przelew, omówiony powyzej, z szybko¬ scia 12—2—13—6 kg/godzine do odbieralnika 23. i5 Podstawowa czesc ziarn calego polimeru miaila zasadniczo srednice ponad 7i5 mikrometrów i oko¬ lo 50% ponad 425 mikrometrów. Odparowany izo¬ butan, wodór, etylen, zywicowaty piolimer z drob- noczasteczkowego polietylenu i alkiloglin opusz- 50 czaily reaktor 9 i wchodzily do skrulbera 25 skad odbierano zasadnicza czesc drobnego polimeru i alkiloglin. Kondensat z dolu skrubera 25 zbierano w ukladzie nie pokazanym na rysunku. Gazy od¬ lotowe ze sikubera zawierajace etylen, wodór, izo- l5 butan i male ilosci alkilogUinu przechodzily do wymiennika ciepla 27 gdzie pozostalosc alkilogli- mu usuwano', a cielkly izobutan zawierajacy ole- fine zbieranoi w odbieralniku 29 skraplacza. Ga¬ zy zebrane w wymienniku ciepla 27 glównie ety- 5Q len wodór i izobutan wychodzily do sprezarki 33 do zawracania i byly zawracane, do reaktora. Ze¬ brany izobiutam sitanowiacy ciecz chlodzaca przez odparowanie przechodzil z pompy 31 cieczy do przewodu dodawania katalizatora laczacego mie- 55 szalnik 7 i reaktor 9.114 316 13 Jednostka poliimeryzaeji w fazie gazowej pra¬ cowala w ten sposób, przez 24 godziny bez jakie¬ gokolwiek zatykania- linii przed zatrzymaniem.Gdy próbowano ten sposób stosowac aktywny ka¬ talizator nie poddany dezaktywacji pnzewód do¬ dawania katalizatora zatkal sie po 5 minutach pracy. Zasadniczo takie same wyniki mozna uzy¬ skac bez butenu-1.Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wytwa¬ rzanie czasowo nieaktywnego tytanowego' sklad¬ nika kataHzatora z 0,62 mola etanolu na mol gli¬ nu. Powtórzono proces opisany w przykladzie I wytwarzania katalizatora z zastosowaniem 178 g etylamu magnezu, 212 ml tytanianu czterobutylo- wego i okolo 110 mi nonanu. W etapie pierwszym roztwór rozcienczono dostateczna iloscia heksanu dO' utworzenia 1,03 molannej kompozycji magne¬ zu. 780 ml 1,03 molarnej kompozycji katalitycznej na magnezowymi nosniku i 420 ml heksanu umie¬ szczono w 5 litrowej kolbie, 855 ml dwuchlorku etyl-oglinu w posrtacu 50% wagiowo- roztworu w hek¬ sanie dodano przez okres- 1 i V2 gadziny. Do¬ dano- dcdatlkowy liitr heksanu, mieszanine od¬ stawiono do czasu az osiadly ciala stale, 1,97 li¬ trowy nadmiar roztworu sklarowanego z nad osa¬ du usunieto, dodano- 1 litr heksanu. a nastepnie roztwór 37 ml etanolu w 500 ml heksanu. Otrzy¬ many w wyniku tego tytanowy skiadnik katali¬ tyczny zostal zdezaktywowany przez 0,62 mola eta¬ nolu na mol glinu. Do- 40 g porcji dezaktywowa- nego etanolem tytanowego skladnika katalizatora dodano 40 g Syfloid 244 Grade fl3.Polimeryzacje w fazie gazowej prowadzorio w zasadzie w taki sam sposób jak opilsano- w przy¬ kladzie I z d-cdaitkiem 20 g przedluzonego kata¬ lizatora Syioid i przy 15 obrotach/imin silnika 21.Linie polimeryzacji zatkaly sie po 3 i 1h godziny pracy.Powtórzono polimeryzacje w fazie gazowej z tym, ze stosunek swiezego izofautaniu do izobuta- nu zawracanego zmieniono z 6:1 do 4:3 przez do¬ danie 11,355 litrów na godzine swiezego izobuta- nu do przewodu laczacego króaiec przelotowy 5 z mieszalnikiem 7 i przez zredukowanie szybkosci przeplywu zawracanego izobutainu wchodzacego do przewodu laczacego mlieszaliniik 7 i reaktor po¬ limeryzacji w fazie gazowej 9 do 11,355 litra/go¬ dzine. Polimeryzacje prowadzono z szybkoscia 12,2—il3,6 kg/godzine. Nie bylo zadnego- zatykania sie reaktora po 27 godzinach pracy.Przyklad III. Przyklad ten ilustruje uzy¬ cie 95% etanolu i 5% matalonu do tworzenia cza¬ sowo nieaktywnego tytanoweigo- skladnika katali¬ tycznego. Katalizator przygotowano zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze uzyto 0,93 mole etanolu i 0,07 mola metanolu na mol glinu do' zdezaktywowania tytanowego skladnika katalizatora.Katalizator . wprowadzono do zbiornika kataliza¬ tora i polimeryzacje prowadzono w sposób opi¬ sany w przykladzie I z wydajnoscia 12,2—-13,6 kg zywiicowatego polimeru etylenowego na godzine.Reakcje zatrzymano po 2 i V2 godzinach ze wzgle¬ du na czesciowe zatkanie przewodu laczacego' mie¬ szalnik 7 z reaktorem 9, co przypisano ewentual- 14 nemu zanieczyszczeniu przewodu zasilajacego1 po¬ niewaz tuz przed ta szarza zaintalowa.no nowy prze¬ wód. Czesciowe zatkanie oczyszczono przez prze- dmiuchanie i kontynuowano polimeryzacje przez 5 dodatkowe 33 godziny bez jaitoiegokoflwdek zatka¬ nia przewodu.Przyklad IV. Przyklad ten iHusitruje wytwa¬ rzanie czasowo nieaktywnego tytanowego sklad¬ nika katalizatora, z zastosowaniem 1 mol metano- 10 lu na mol -glinu. Katalizator sporzadzono w ten sam ispcsób jak opisano w przykladzie I, z tym, ze 1 mci metanolu na mol glinu uzyto do- dezak- tywcwania katalizatora.Polimeryzacje w fazie gazowej prowadzono z 15 szybkoscia 1{2£—'13,6 lk'g zywicowaltego polimeru etylenowego na godzine w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Proces zakonczono po 86 minutach po¬ niewaz zauwazono, ze w katalizatorze wprowadzo¬ nym do zbiornika do mieszania bylo troche biale- 20 go osadu.Przyklad V. Przyklad ten ilhistruje czaso¬ we dezsktywowanie tytanowego skladnika kata¬ lizatora z zastosowaniem tlenu. Tytanowy skladnik katalizatora na nosniku sporzadzono w sposób 25 opisany w przykladzie I z tym, ze 0„2I5 mola tlenu na mol glinu w katalizatorze wprowadzono do kompozycji katalitycznej. Ody ten czasowo nieak¬ tywny tytanowy skladnik katalizatora zastosowa¬ no w sposób opisany przy polimeryzacji w fazie 30 gaz-owej w przykladzie I, przewód zatkal sie po 10 minutach ze wzgledu na niedostateczne zde- zaktywowanie katalizatora w stosunku do oibijejto- sci zawracanej cieczy -chlodzacej. Gdy zwiekszo¬ no stosunek swiezego czystego izobutanu do za- 35 wracanego izobutanu do 4:3 jak opisano w przy¬ kladzie II, polimeryzacje w fazie gazowej prowa¬ dzono z 'szybkoscia 12,i2—4.3,6 kg zywiccwatego po¬ limeru etylenowegoi na godzine przez 8,5 godzi¬ ny bez jakiegokolwiek zatykania przewodiiL Mozna 40 zatem stosowac tlen jako odpowiedni dezaktywa- tor pod warunkiem, ze uzyje sie dostatecznej ilo¬ sci tlenu do zdezaktywowania tytanowego sklad¬ nika katalizatora lub, ze zredukuje sie stezenie zawracanej cieczy. 45 Przyklad VI. Przyklad ten ilustruje czaso¬ we dezaktywowanie tytanowego skladnika katali¬ zatora za poimoca 1 mola izojprolpanoiu na mol 'gli¬ nu. Katalizator sporzadzono w ten sam sposób jak opisany w przykladzie I z tym, ze uzyto< 1 mol 50 izcipropanolU' na mol glinu do dezaktywowania katalizatora. Gdy prowadzono polimeryzacje w fa¬ zie gazowej z zastosowaniem tego katalizatora w sposólb opisany w przykladzie I wytwarzano l(2,2r— —113,6 kg zywicowatego polimeru etylenowego na 55 godzine i nie bylo zadnych zatikan po 2 godzinach 25 minutach ipracy. Polimeryzacje zakonczono po¬ niewaz przewidziane byly inne prace i poniewaz zdealktywowany za pomoca. izoprcipainolu tytanowy skladnik katalizatora dawal polimer o stosunkowo 60 wasikiim rozkladzie ciezaru czasteczkowego.Przyklad VII. Przylklad ten ilustruje dezak¬ tywowanie tytanowego skladnika katalizatora za pomoca HO. Katalizator ten sporzadzono zasad¬ niczo tak sarnio jak w przykladzie I i dezaktywo- gg wano dostateczna iloscia gazowego chlorowodoru114 316 15 16 do zapewnienia 0,5i2 mola "Chlorowodoru na mol glinu. Gdy katalizator ten zastosowano do poli¬ meryzacja polietylenu z zastosowanieim techniki ojpiisanej w przykladzie II ze stosunkiem 4:3 czy¬ stego izoibutainu do :zawracamego izoibutanu i szyb¬ kosci 15 obratów/imin silnika 21, polimeryzacje prowadzono przez li2 godzin z szybkoscia 12^2—il3,6 kg polimeru/godzine bez zatykania. Polimeryzacje zakonczono ze wzglledu -na problemy zasilania ka¬ talizatorem i obecnosc polimeru w przewodzie ale nie bylo blokady. iGdy przyklad1 ten powtórzono z zastosowaniem 0,125 mola HC1 na mol glinu i 0^25 mola HOl na mol glinu i bez splukiwania z toroidalnie uksztal¬ towanego otwonu przelotowego, linie zatkaly sie po 2 godzinach 20 minutach i 2 godzinaich 25 mi- nutaclh, jednakze gdy katalizator stosowano bez jakiegokolwiek dezaiktywowamia przy stosunku 4:3 limie zatkaly sie po 5 .minultacli .pracy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacja olefin w fazie gazowej z zastosowaniem wysokowydajnego katalizatora zawierajacego skladnik tytanowy w polaczeniu z alkilomeftalicznym srodkiem redukujacym,, zna¬ mienny tym, ze na zewnatrz reaktora przeprowa¬ dza sie dezaktywacje wysokowydajnego kataliza¬ tora, do reaktora polimeryzacji w fazie gazowej wprowadza sie nieaktywny wysclkowydajny (sklad¬ nik tyitanowy katalizatora z ciecza zawierajaca zawracana ciecz chlodzaca, reaktywuje sie go w reaktorze za pomoca allkilometalicznego srodka re- dulkujacego i polimeryzuje clefine w warunkach polimeryzacji w fazie gazowej z reaktywowanym wysokowydajnym katalizatorem tworzac zywico- waJty polimer olefinowy o malej zawartosci resz¬ tek katalizatora. 2. iSposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wysokowydajny skladnik tytanowy katalizato¬ ra stosuje sie na nosniku magnezowym zas jako zawracana ciecz sitosuje sie alkan. 3. Sposób wedlug zasitrz. 2, znamienny tym, ze jako oleifine stosuje sie etylen. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako alkilometaliczny srodek redukujacy stosuje sie trójalkiloglin. 5. Sposób wedlug zastrz, 4, znamienny tym, ze wysokowydajmy skladnik tytanowy katalizatora wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w posta¬ ci zdezakrtywowanej za pomoca alkoholu, do sta¬ nu czasowo nieaktywnego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora dezak- tywowany etanolem. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora dezak- tywowany meftanolem. 8. Sposób wedlug zasitrz. 4, znamienny tym, ze wysokowydajny skladnik tytanowy katalizatora wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w posta¬ ci zdezaktywowanej za pomoca chlorowodoru, do sltanu czasowo nieaktywnego. 9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wysokowydajny tytanowy skladnik katalizatora wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w posta¬ ci zdezaktywowanej za pomoca tlenu do sitanu 5 czasowo nieaktywnego. 1'0. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefime stosu jie sie propylen. 111. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do reaktora polimeryzacji w fazie gazowej wpro- ]0 wadza sie nieaktywny wysokowydajny skladnik tytanowy katalizatora z ciecza zawierajaca 25—95 czesci wagowych zawracanej cieczy chlodzacej i 75—5 czesci wagowych czystej cieczy chlodzacej. 12. Sposób wedlug zastinz. 1 ailfbo 11, znamienny 15 tym, ze isftosuje sie wysokowydajmy katalizator ty¬ tanowy na nosniku maignezowym, zdolny w po¬ staci aktywnej do tworzenia co najmniej 10 000 g polMetfiny na g tytanowego skladnika katalizatora gdy stosuje siie go lacznie z alkilcirnetaliczinym 20 srodkiem redukujacym. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako zawracana ciecz chlodzaca sitosuje sie alkan. 14. Sposób wedlug zastrz. 1'3, znamienny tym, ze jako olefine sitosuje sie etylem, a jako ciecz 25 przenoszaca nieaktywny tytanowy skladnik kata¬ lizatora stosuje sie ciecz zawierajaca 50—(90 cze¬ sci wagowych zawracanej cdeczy chlodzacej i 50— —fllO czesci wagowych czystej cieczy. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, 30 ze do reaktora polimeryzacji wprowadza sie wy¬ sclkowydajny tytanowy skladnik katalizatora uprzednio zdezaktywowany srodkiem dezakitywu- jacym w ilosci 50—1150% molowych w przeliczeniu na grupy alkilowe i wodarkowe przylaczone do ^ metalu obecnego w tytanowym skladniku katali¬ zatora. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze wysokowydajny tytanowy skladnik katalizato¬ ra wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w 40 postaci zdezaktywowanej za pomoca alkoholu do stanu czasowo nieaktywnego. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora zde¬ zaktywowany ;za pomoca etanolu. • 45 18. Sposób wedlug zastrz. 16. znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora zde¬ zaktywowany za pomoca metanolu. 19. Sposób wedlug zasitrz. 15, znamienny tym, ze wysokowydajny tytanowy skladnik katalizato- 50 ra wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w postaci zdezaktywowanej za pomoca HO do sta¬ nu czasowo nieaktywnego. 2fl. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze wysokowydajny tytanowy skladnik katalizato- 55 ra wprowadza sie do reaktora .polimeryzacji w postaci zdezaktywowainej za pomioca tlenu do sta¬ nu czasowo nieaktywnego. 21:. .Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako olefine stosuje sie etylen i buten-1. 60 212. Sposób wedlug zasitrz. 11, znamienny tym, ze jako olefine stosuje sie propylen.114 316 PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacja olefin w fazie gazowej z zastosowaniem wysokowydajnego katalizatora zawierajacego skladnik tytanowy w polaczeniu z alkilomeftalicznym srodkiem redukujacym,, zna¬ mienny tym, ze na zewnatrz reaktora przeprowa¬ dza sie dezaktywacje wysokowydajnego kataliza¬ tora, do reaktora polimeryzacji w fazie gazowej wprowadza sie nieaktywny wysclkowydajny (sklad¬ nik tyitanowy katalizatora z ciecza zawierajaca zawracana ciecz chlodzaca, reaktywuje sie go w reaktorze za pomoca allkilometalicznego srodka re- dulkujacego i polimeryzuje clefine w warunkach polimeryzacji w fazie gazowej z reaktywowanym wysokowydajnym katalizatorem tworzac zywico- waJty polimer olefinowy o malej zawartosci resz¬ tek katalizatora. 2. iSposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wysokowydajny skladnik tytanowy katalizato¬ ra stosuje sie na nosniku magnezowym zas jako zawracana ciecz sitosuje sie alkan. 3. Sposób wedlug zasitrz. 2, znamienny tym, ze jako oleifine stosuje sie etylen. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako alkilometaliczny srodek redukujacy stosuje sie trójalkiloglin. 5. Sposób wedlug zastrz, 4, znamienny tym, ze wysokowydajmy skladnik tytanowy katalizatora wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w posta¬ ci zdezakrtywowanej za pomoca alkoholu, do sta¬ nu czasowo nieaktywnego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora dezak- tywowany etanolem. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora dezak- tywowany meftanolem. 8. Sposób wedlug zasitrz. 4, znamienny tym, ze wysokowydajny skladnik tytanowy katalizatora wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w posta¬ ci zdezaktywowanej za pomoca chlorowodoru, do sltanu czasowo nieaktywnego. 9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wysokowydajny tytanowy skladnik katalizatora wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w posta¬ ci zdezaktywowanej za pomoca tlenu do sitanu 5 czasowo nieaktywnego. 1'0. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefime stosu jie sie propylen. 111. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do reaktora polimeryzacji w fazie gazowej wpro- ]0 wadza sie nieaktywny wysokowydajny skladnik tytanowy katalizatora z ciecza zawierajaca 25—95 czesci wagowych zawracanej cieczy chlodzacej i 75—5 czesci wagowych czystej cieczy chlodzacej. 12. Sposób wedlug zastinz. 1 ailfbo 11, znamienny 15 tym, ze isftosuje sie wysokowydajmy katalizator ty¬ tanowy na nosniku maignezowym, zdolny w po¬ staci aktywnej do tworzenia co najmniej 10 000 g polMetfiny na g tytanowego skladnika katalizatora gdy stosuje siie go lacznie z alkilcirnetaliczinym 20 srodkiem redukujacym. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako zawracana ciecz chlodzaca sitosuje sie alkan. 14. Sposób wedlug zastrz. 1'3, znamienny tym, ze jako olefine sitosuje sie etylem, a jako ciecz 25 przenoszaca nieaktywny tytanowy skladnik kata¬ lizatora stosuje sie ciecz zawierajaca 50—(90 cze¬ sci wagowych zawracanej cdeczy chlodzacej i 50— —fllO czesci wagowych czystej cieczy. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, 30 ze do reaktora polimeryzacji wprowadza sie wy¬ sclkowydajny tytanowy skladnik katalizatora uprzednio zdezaktywowany srodkiem dezakitywu- jacym w ilosci 50—1150% molowych w przeliczeniu na grupy alkilowe i wodarkowe przylaczone do ^ metalu obecnego w tytanowym skladniku katali¬ zatora. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze wysokowydajny tytanowy skladnik katalizato¬ ra wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w 40 postaci zdezaktywowanej za pomoca alkoholu do stanu czasowo nieaktywnego. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora zde¬ zaktywowany ;za pomoca etanolu. • 45 18. Sposób wedlug zastrz. 16. znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora zde¬ zaktywowany za pomoca metanolu. 19. Sposób wedlug zasitrz. 15, znamienny tym, ze wysokowydajny tytanowy skladnik katalizato- 50 ra wprowadza sie do reaktora polimeryzacji w postaci zdezaktywowanej za pomoca HO do sta¬ nu czasowo nieaktywnego. 2fl. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze wysokowydajny tytanowy skladnik katalizato- 55 ra wprowadza sie do reaktora .polimeryzacji w postaci zdezaktywowainej za pomioca tlenu do sta¬ nu czasowo nieaktywnego. 21:. .Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako olefine stosuje sie etylen i buten-1. 60 212. Sposób wedlug zasitrz. 11, znamienny tym, ze jako olefine stosuje sie propylen.114 316 PL PL PL
PL1978211226A 1977-11-25 1978-11-25 Process for polymerization of olefines in gaseous phase PL114316B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/854,831 US4130699A (en) 1977-11-25 1977-11-25 Vapor phase polymerization with temporarily inactive titanium catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL211226A1 PL211226A1 (pl) 1979-08-27
PL114316B1 true PL114316B1 (en) 1981-01-31

Family

ID=25319628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1978211226A PL114316B1 (en) 1977-11-25 1978-11-25 Process for polymerization of olefines in gaseous phase

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4130699A (pl)
JP (1) JPS5483084A (pl)
AT (1) AT367774B (pl)
BE (1) BE872247A (pl)
BR (1) BR7807718A (pl)
CA (1) CA1103396A (pl)
CS (1) CS214856B2 (pl)
DD (1) DD140050A5 (pl)
DE (1) DE2850335A1 (pl)
FR (1) FR2410007A1 (pl)
GB (1) GB2008597B (pl)
IN (1) IN150336B (pl)
IT (1) IT1107674B (pl)
MX (1) MX149390A (pl)
NL (1) NL185012C (pl)
PL (1) PL114316B1 (pl)
YU (1) YU272978A (pl)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE30148E (en) * 1974-12-16 1979-11-13 Standard Oil Company (Indiana) Melt finishing process for polymers produced by vapor state polymerization processes
EP0004417B2 (en) * 1978-03-23 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it
DE2841715A1 (de) * 1978-09-25 1980-04-10 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen
US4210559A (en) * 1978-10-30 1980-07-01 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions
US4233182A (en) * 1978-12-26 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins
US4313850A (en) * 1979-10-15 1982-02-02 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the polymerization of alpha-olefins
US4324691A (en) * 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
US4325835A (en) * 1980-01-10 1982-04-20 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
JPS56129204A (en) * 1980-03-14 1981-10-09 Nippon Oil Co Ltd Apparatus for vapor-phase polymerization of olefin
JPS56159205A (en) * 1980-05-14 1981-12-08 Nippon Oil Co Ltd Equipment for olefin gas-phase polymerization
US4326048A (en) * 1980-05-27 1982-04-20 Standard Oil Company (Indiana) Method for emergency shutdown of gas phase polyolefin reactor
US4311612A (en) * 1980-08-25 1982-01-19 Standard Oil Company (Indiana) Olefin polymerization catalyst
US4287327A (en) * 1980-09-29 1981-09-01 Standard Oil Company (Indiana) Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization
JPS581708A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
US4402861A (en) * 1981-05-05 1983-09-06 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4446288A (en) * 1981-05-05 1984-05-01 Chemplex Company Polymerization method
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
US4376064A (en) * 1981-05-26 1983-03-08 Standard Oil Co. (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
US4478988A (en) * 1981-07-29 1984-10-23 Chemplex Company Polymerization method
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4407727A (en) * 1982-10-08 1983-10-04 Atlantic Richfield Company Method of supporting a catalyst on polyolefins
FR2566781B1 (fr) * 1984-06-28 1986-11-14 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta
US4634744A (en) * 1985-01-09 1987-01-06 Chemplex Company Method of catalyst deactivation
FR2588559B1 (fr) * 1985-10-11 1988-03-11 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore
US4921919A (en) * 1985-12-10 1990-05-01 Amoco Corporation Method and apparatus for minimizing polymer agglomerate or lump formation in a gas-phase polypropylene polymerization reactor
US4855370A (en) * 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
IT1227240B (it) * 1988-09-29 1991-03-27 Enichem Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene e perla copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo
JP2850427B2 (ja) * 1989-12-25 1999-01-27 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JP2952695B2 (ja) * 1990-09-04 1999-09-27 東ソー株式会社 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
DE4130353A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen
US5151397A (en) * 1991-12-16 1992-09-29 Phillips Petroleum Company Method of producing metal halide catalyst
WO2000009264A1 (en) * 1998-08-10 2000-02-24 Bp Chemicals Limited Continuous process for gas phase coating of polymerisation catalyst
NL1010294C2 (nl) * 1998-10-12 2000-04-13 Dsm Nv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een olefine-polymeer.
US8735513B2 (en) * 2009-11-06 2014-05-27 Japan Polypropylene Corporation Reactor for propylene polymerization and process for producing propylene polymer
ES2602161T5 (en) 2011-03-18 2024-12-17 Ineos Mfg Belgium Nv Propylene-ethylene random copolymer
EP2951239B1 (en) 2013-01-29 2019-03-13 Ineos Europe AG Injection moulded polypropylene articles
EP4473055B1 (en) 2022-02-03 2026-04-08 Ineos Europe AG Polyolefin blend containing recycled aluminium

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3002963A (en) * 1957-04-22 1961-10-03 Phillips Petroleum Co Gas phase polymerization utilizing a free-settling, fluidized catalyst and reactor system therefor
US3023203A (en) * 1957-08-16 1962-02-27 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3676415A (en) * 1968-06-27 1972-07-11 Hoechst Ag Process for polymerizing {60 -olefins
US3644318A (en) * 1968-08-21 1972-02-22 Hoechst Ag Process for the polymerization of olefins
DE1795268A1 (de) * 1968-08-30 1972-07-27 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE1805765C3 (de) * 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
DE2001183C3 (de) * 1970-01-13 1980-01-31 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen
US3965083A (en) * 1974-12-16 1976-06-22 Standard Oil Company Process for the vapor phase polymerization of monomers in a horizontal, quench-cooled, stirred-bed reactor using essentially total off-gas recycle and melt finishing
IN145649B (pl) * 1974-12-16 1985-01-05 Standard Oil Co
US3971768A (en) * 1974-12-16 1976-07-27 Standard Oil Company (Indiana) Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers
US3957448A (en) * 1974-12-16 1976-05-18 Standard Oil Company Divided horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers at different hydrogen levels
FR2312512A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise
GB1566415A (en) * 1975-11-14 1980-04-30 Standard Oil Co Olefin polymerisation catalyst components catalysts comprising said components and olefin polymerisation process

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5483084A (en) 1979-07-02
YU272978A (en) 1982-06-30
FR2410007A1 (fr) 1979-06-22
BR7807718A (pt) 1979-07-31
IT1107674B (it) 1985-11-25
AT367774B (de) 1982-07-26
NL7811060A (nl) 1979-05-29
CS214856B2 (en) 1982-06-25
IT7852068A0 (it) 1978-11-24
CA1103396A (en) 1981-06-16
DD140050A5 (de) 1980-02-06
FR2410007B1 (pl) 1981-01-16
BE872247A (fr) 1979-05-23
GB2008597A (en) 1979-06-06
IN150336B (pl) 1982-09-11
GB2008597B (en) 1982-06-30
MX149390A (es) 1983-11-01
PL211226A1 (pl) 1979-08-27
ATA847478A (de) 1981-12-15
NL185012C (nl) 1990-01-02
US4130699A (en) 1978-12-19
JPS641483B2 (pl) 1989-01-11
DE2850335A1 (de) 1979-05-31
NL185012B (nl) 1989-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL114316B1 (en) Process for polymerization of olefines in gaseous phase
US5019669A (en) Alkylation of organic aromatic compounds
KR101197501B1 (ko) 중합 공정으로부터 모노머를 회수하기 위한 공정
US5457228A (en) Method for producing lower alkyl acetate
US4465887A (en) Process for producing butylene polymers having molecular weights in the range of from about 400 to 5000 molecular weight
US5241023A (en) Process and device for the gas phase polymerization of alpha-olefins
EP1988992B1 (en) Transfer pipe between loop reactors
EP1613668B1 (en) Gas-phase olefin polymerization process
JP4292072B2 (ja) ｔ−ブタノールの製法
US5118872A (en) Process for conducting heterogeneous chemical reactions
US3131212A (en) Process for carrying out chemical reactions in a layer of sprayed whirling liquid
US3080354A (en) Ttnttfn st a tps
US5080871A (en) Apparatus for alkylation of organic aromatic compounds
EP1685087A1 (en) Continuous preparation of 4,4 -diisopropylbiphenyl
US3631121A (en) Dimerization of c2 to c10 olefins with deposited catalyst
EP0486200B1 (en) Apparatus for gas phase polymerization and method for operating the same
US6153792A (en) Carbonylation process using a flash step with washing
JP7362193B2 (ja) オリゴマーの製造装置
EP0601599B1 (en) Process for the catalytic alkylation of hydrocarbons
JPH09176071A (ja) イオン交換樹脂を触媒とする反応の脱水法
US3771966A (en) Apparatus for dimerization of c{11 {11 to c{11 {11 olefins with deposited catalyst
US8058497B2 (en) Reducing deleterious effects of aldehydes in oxygenates to olefins reactions with catalysts containing basic metal oxides
US3707580A (en) Hydrogen fluoride alkylation with apparatus having a venturi-shaped chamber
JPS60204730A (ja) オレフインとパラフインとからアルキレートを連続的に製造する方法及び装置
US2450547A (en) Continuous process for making solid polymer