Przedmiotem wynalazku jest sposób garbowania skór zwierzecych.Znany sposób garbowania skór zwierzecych po¬ lega na uzyciu soli glinu, takich jak siarczan lub chlorek glinu, przy zachowaniu wiekszej lub nie¬ zbyt wysokiej alkalicznosci.Jednak wyniki takiego procesu garbowania nie ?sa calkowicie zadawalajace, poniewaz wygarbowa¬ na skóra ma mala wodoodpornosc i niska tempe¬ rature kurczliwosci.Stosowanie soli chromu do garbowania skór da¬ je wprawdzie dobre wyniki z technicznego punktu widzenia, ale jest niekorzystne ze wzgledu na moz¬ liwosc zanieczyszczenia srodowiska. Ponadto nale¬ zy uwzglednic przypuszczalny deficyt mineralów chromowych spowodowany ciaglym wzrostem za- po/tiriziebbiwamiia na te surowce stosowane w nagiroz- maiiltszycih dzieidzifiachL Sposób garbowania skór wedlug wynalazku po¬ lega na uzyciu kwasnej mieszaniny, na ogól kwa¬ su solnego i/lub siarkowego, zawierajacej obojetne lub zasadowe chlorki l/lub siarczany glinu i orga¬ niczne kwasy wielokarboksylowe lub ich sole z alkaliami jako srodek kompleksujacy glin, który wchodzi w sklad preparatu.Istotnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosujac powyzszy preparat w normalnym procesie garbo¬ wania mozna znacznie zmniejszyc ilosc zazwyczaj pojtrzeibniegio charomu, Otrzyimiu|jaic przy tym zupelnie podobne lub nawet lepsze wyniki niz te, które uzyskuje sie w normalnym chromem. procesie garbowania W rzeczywistosci o ile w normalnym garbowaniu chromowym stosuje sie zasadowy siarczan chromu w ilosci wyrazonej jako Cr203 równej okolo 3%, zwykle w zakresie 2—4% Cr208, w stosunku do ciezaru garbowanej skóry surowej, to stosujac pre¬ parat zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku zu¬ zycie zasadowego siarczanu chromu wyrazone rów¬ niez jako Cr208 mozna obnizyc do 0,2%, a nawet do mniejszej wartosci, jezeli doda sie takie ilosci preparatu, zeby zawartosc glinu, wyrazona jako A1208, wynosila 0,6—2 skóry surowej. Skóry wygarbowane w ten sposób maja zupelnie podobne lub nawet lepsze charakte¬ rystyki w porównaniu z wyrobami otrzymanymi na diroidize staodairdioiwego garbowania, chromowego-W rezultacie sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie skóre delikatniejsza, posiadajaca bardziej zwarte wlókienka, które dobrze przylegaja do skó¬ ry wlasciwej (lica), a przy tym bardzo miekki i posiadajaca równomierne zabarwienie i polysk.Najlepsze wyniki osiaga sie stosujac zasadowy siarczan chromu w ilosci wyrazonej jako Cr20« okolo 0,7%.Stosujac sposób wedlug wynalazku ma sie rów¬ niez te korzysc, ze odprowadzane scieki sa bar¬ dziej „czyste", poniewaz stezenie chromu, calko- 33 wicie lub czesciowo zastapionego latwym do usu- 10 15 20 25 114 4173 114W 4 niecia glinem, znacznie spada lub nawet chrom nie wystepuje w ogóle w sciekach.Preparat stosowany w sposobie wedlug wynalaz¬ ku przygotowuje sie wedlug nastepujacego szczegó¬ lowego opisu.Do soli glinu w srodowisku kwasnym kwasu sol¬ nego i/lub siarkowego dodaje sie podczas ciagle¬ go mieszania srodek kompleksujacy. Stwierdzono, ze do tego celu szczególnie nadaja sie wielokar- boksylowe kwasy organiczne lub ich sole z alkalia¬ mi.Minimalna najlepsza ilosc srodka kompleksuja- cego zmienia sie w zaleznosci od charakteru same¬ go srodka kompleksujacego. Jezeli na przyklad w celu ustabilizowania wartosci pH roztworów na po¬ ziomie okolo 4 dodaje sie jednowodzian kwasu cy¬ trynowego, minimalna jego ilosc bedzie wynosila 60 czesci jednoiwcdziainu kiwasiu cytrynowego- na 100 czesci A1203 przy 100% stezeniu, natomiast naj¬ lepsze ilosci beda zawarte w zakresie 70—80 czesci na 100 czesci A1203 przy 100% stezeniu.Roztwór ten pozostawia sie nastepnie w spokoju do czasu az temperatura obnizy sie do 25—30°C.W tej temperaturze dodaje sie substancje alkali- zujaca, zwykle wodorotlenki, weglany lub wodoro¬ weglany metali alkalicznych lub metali ziem alka¬ licznych, zeby wartosc pH doprowadzic do zakre¬ su 3,9—4,3.Odpowiednie moze byc kazde stezenie glinu w roztworze, ale na ogól jest korzystne aby miesza¬ niny zawieraly glin w stezeniu 3—11% wagowych w przeliczeniu na A1203.Otrzymany preparat mozna równiez uzywac w postaci ciala stalego po usunieciu wody.Dla lepszego zilustrowania sposobu wedlug wy¬ nalazku podano nastepujace przyklady.Przyklad I. Postepujac zgodnie z nastepu¬ jaca procedura przygotowuje sie 100 kg prepara¬ tu.Do .33 kg „Alpoclaru" (roztwór zawierajacy za¬ sadowy chlorek i zasadowy siarczan glinu pro¬ dukcji firmy Montedison S.p.A.) o stezeniu glinu 1J% w przeliczeniu na A1203 i wartosci pH równej 1,7 dodano 2,8 kg jednowodzianu kwasu cytryno¬ wego rozpuszczonego w 11 kg wody.Po lekkim zmieszaniu dodano 5,0 kg H2S04 o ge¬ stosci 66°Be (1,840 g/cma) nadal lekko mieszajac.Mieszanine studzi sie nastepnie do temperatury 25°C, dodaje sie 16 kg wody, a nastepnie 27 kg wodnego roztworu zawierajacego 5,4 kg NaOH.Po dodaniu zasady jest pewne, ze wartosc pH za¬ wiera sie w zakresie 4,1—4,2. Mieszanine uzupelnia sie nastepnie woda do 100 kg.Do garbowania bierze sie 10 skór grzbietowych Jfcrów o ciezarze surowej skóry 230 kg. Po podda¬ niu surowych skór standardowym zabiegom odwap¬ niania, bejcowania (wytrawiania) i piklowania, skóre garbuje sie w opisanym ponizej etapie gar- bowania: Woda = 20%.Sól (chlorek sodu) = 1,8%.Dodaje sie 7,25% produktu, któremu odpowiada 0,26% glinu wyrazonego jako Al2Oa.Po 4 godzinach i 30 minutach bebnowania skóry pozostawia sie w kapieli w stanie spoczynku na oferes nocy. Bebnowanie ponawia sie w ciagu §0 minut i po tym dodaje sie 2,4% zasadowego siar¬ czanu chromu o stezeniu 25% wyrazonego jako- Cr2Os, co odpowiada 0,6% chromu wyrazonego ja- 5 ko Cr203.Po dalszych 50 minutach mieszania i po doda¬ niu 0,5% stalego smaru kaltionowego „Lipamin lickeir O" nazwa handlioiwa BASF kajpiel. miiesiza. sie przez dalsze 2 godziny przed dodaniem 0,9% 10 NaHC03. Po mieszaniu przez 2 godziny i 15 minut sprawdza sie wartosc pH roztworu i stwierdza: sie, ze wynosi ona 3,6.W tym momencie dodaje sie 20% w przelicze¬ niu na ciezar surowej skóry preparatu otrzyma- 15 nego w opisany poprzednio sposób odpowiadaja¬ cego stezeniu glinu 0,72% wyrazonego jako A1208. Po mieszaniu trwajacym 2 godziny i 30 mi- nuit do mieszaniny dodaje sie 0,55% NaHC03.Wartosc pH wynosi 3,9. 20 Nastepnie calosc miesza sie dalsze 2 godziny i po tym kapiel pozostawia sie w stanie spoczyn¬ ku na okres nocy.Kolejne etapy garbowania przeprowadza sie we¬ dlug znanych metod. 2g Garbowana skóra posiada charakterystyke zupel¬ nie podobna do uzyskiwanej w procesie konwen¬ cjonalnego garbowania chromowego.Przyklad II. Preparat przygotowuje sie w nastepujacy sposób: 30 322 kg wodorotlenku glinu zawierajacego 57% wagowych Ala03 zadaje sie 756 kg (20,6% wago¬ wych) HC1 i 293 kg (98% wagowych) H2S04. Do otrzymanego rozJtworu dodaje sie w temperaturze* 90°C 510 kg wody i 133 kg jednowodzianu kwasu 35 cytrynowego.Nastepnie w ciagu dwóch godzin, podczas mie¬ szania wprowadza sie do roztworu 1530 kg (30% wagowych) Na^COs. Pod koniec roztwór ma tem¬ perature 50°C. 40 W ten sposób otrzymuje sie 3350 kg preparatu zawierajacego 5,5% wagowych Al203 o wartosci pH = 3,9. Po usunieciu wody oitrzymuje sie 1025 kg^ preparatu zawierajacego 18% wagowych A1203.Do garbowania bierze sie 8 skór cielecych, któ- 45 rych ciezar w postaci surowej, wynosi 130 kg.Po konwencjonalnych zabiegach odwapniania, bejcowania (wyltrawiania) i piklowania, skóry gar¬ buje sie wedlug nastepujacego sposobu postepo¬ wania: 50 — ciezar odniesienia = ciezarowi skóry surowejr — woda = 25%, — sól (chlorek sodu) = 2%, — suchy preparat otrzymany w opisany poprzed¬ nio sposób = 1,5% (przy 18% stezeniu glinu wyr 55 razonym jako Al203), co odpowiada 0,26% glinu wyrazonego jako Alg03, — bebnowanie w ciagu 2 godzin, a nastepnie — dodanie 2,8% zasadowego siarczanu chromu (przy 25% stezeniu chromu wyrazonym jako 60 Cr203), co odpowiada 0,7% chromu wyrazonego ja¬ ko Cr203.Po 2 godzinach bebnowania, trzy lub czterokrot¬ nie, dodaje sie okolo 7% NaHC03 do czasu az pH roztworu osiagnie wartosc 3,7—3y8. Przy tej 65 wartosci pH dodaje si-e 4% (w przeliczeniu na5 114 417 6 ciezar skór surowych) stalego preparatu otrzyma¬ nego w opisany poprzednio sposób, którego ilosc odpowiada stezeniu glinu 0,72% wyrazonemu ja¬ ko A1203.Po bebnowaniu w ciagu 2 godzin i 30 minut roztwór alkalizuije sie NaHC03 (w 3—4 porcjach w dawkach wynoszacych 0,2—0,3%) do cizasu az wartosc pH roztworu osiagnie 3,9—4. Skóry po¬ zostawia sie nastepnie w spoczynku na okres no¬ cy w bebnie z lopatkami.Kolejne etapy garbowania przeprowadza sie wedlug znanych metod konwencjonalnych.Garbowane skóry posiadaja charakterystyke zu¬ pelnie podolbna do uzyskiwanej w procesie stan¬ dardowego gairibojwaniai chiroimioiwiego.Przyklad III. Preparat przygotowuje sie w sposób opisany w przykladzie II, z ta jedynie rózlnica, ze zamiast 133 kg jednowodzianu kwasu cytrynowego stosuje sie 180 kg dwuwodzianu cy¬ trynianu sodu, a ilosc NaaC03 o stezeniu 30% obniza sie do 1194 kg, zamiast 1530 kg. Po usu¬ nieciu wody otrzymany preparat zawiera 18% glinu w przeliczeniu na Alg03.Do ganbowania bierze sie 25 skór krowich, któ¬ rych ciezar w postaci surowej skóry wynosi 100 kg.Po normalnych zaibiegach odwapniania, bejco¬ wania (wytrawiania) i piklowania, skóry garbuje sie wedlug nastepujacego sposobu postepowania: — ciezar odniesienia = ciezarowi skóry surowej, —¦ woda = 25%, — sól (chlorek sodu) = 2%, — przygotowany poprzednio' preparat staly: 1,5% (przy 10% stezeniu glinu wyrazonym jako A1203), co odpowiada 0,26% glinu wyrazonego jako A1203, — bebnowanie w ciagu 2 godzin, a nastepnie do¬ danie — 2,8% zasadowego siarczanu chromu (przy 25% stezeniu chromu wyrazonym jako Cr^s), co od¬ powiada 0,7% chromu wyrazonego jako Cr203.Po 2 godzinach bebnowania dodaje sie 3—4-krot- nie okoito 0,7% NaHC03 do czasu az pH roiztwo- ru osiagnie wartosc 3,7—3,8. Przy tej wartosci dodaje sie 4%, równiez w odniesieniu do ciezaru skór surowych, otrzymanego poprzednio suchego preparatu, którego ilosc odpowiada 0,72% glinu wyrazonego jako AI2OS.Po bebnowaniu w ciagu 2 i pól godziny roz¬ twór alkalizuje sie NaHCOa (w trzech albo czte¬ rech porcjach w dawkach wynoszacych 0,2—0,3%) do czasu az wartosc pH roztworu osiagnie 3,9—4.Skóry pozostawia sie nastepnie w spoczynku na okres nocy w bebnie z lopatkami.Kolejne etapy procesu prowadzi sie w znany sposób.Garbowane skóry posiadaja charakterystyki zu¬ pelnie podobne do uzyskiwanych w konwencjo¬ nalnym procesie garfoowania chromowego.Przyklad. IV. Wyjsciowy preparat otrzy¬ muje sie nastepujaco: — 97 kg 57% w stosunku wagowym wodorotlenku glinu zadaje sie 290 kg 31% w stosunku wagowym roztwoTu NaOH i po zakonczeniu reakcji dodaje sie 40 kg jednowo¬ dzianu kwasu cytrynowego. Otrzymany roztwór dodaje sie stopniowo, w ciagu 1 godziny, podczas mieszania w temperaturze 50°C do roztworu za¬ wierajacego 40 kg jednowodzianu kwasu cytryno¬ wego, 540 kg siarczanu glinu w postaci kryszta- 5 lów (miano w przeliczeniu AI2O3 —17% wago¬ wych) i 650 kg wody.Po 2 godzinnym mieszaniu * w temperaturze 50°C otrzymuje sie 1057 kg roztworu zawieraja¬ cego 8,9% wagowych AlgGs o wartosci pH = 3,6. 10 Po usunieciu wody otrzymuje sie 590 kg stalego preparatu zawierajacego 25% AI2O3.Do garbowania bierze sie 100 skór kozich, któ¬ rych ciezar w stanie surowym wynosi 106 kg.Po konwencjonalnych zabiegach odwapnianie, 15 bejcowanie (wytrawianie) i piklowanie, skóry garbuje sie wedlug podanego nizej sposobu poste¬ powania: — ciezar odniesienia = ciezarowi skóry surowej, — woda = 25%, 20 — sól (chlorek sodu) = 2%, — przygotowany poprzednio suchy preparat: 1,04 (przy 25% stezeniu glinu wyrazonym jako AI2OS), co odpowiada 0,26% glinu wyrazonego jako AIbOs, 25 — bebnowanie w ciagu 2 godzin, a nastepnie do¬ danie ,— 2,8% zasadowego siarczanu chromu (przy 25% stezeniu chromu wyrazonym jako Cr^a), co od¬ powiada 0,7% chromu wyrazonego jako Cr^s. jjj Po 2 godzinach bebnowania dodaje sie 3—4-krot- nie okolo 0,7% NaHG08 do czasu az pH roztwo¬ ru osiagnie wartosc 3,7—3,8. Przy tej wartosci do¬ daje sie 2,8%, równiez w odniesieniu do ciezaru skór surowych, otrzymanego poprzednio suchego 35 preparatu, którego ilosc odpowiada 0,72% glinu wyrazonego jako Al£s.Po bebnowaniu w ciagu 2 i pól godziny roz¬ twór alkalizuje sie NaHCOa (w 3—4 dawkach po 0,2—0,3%) do czasu az wartosc pH roztworu osiajg- 40 nie 3,9—4. Skóry pozostawia sie nastepnie w spo¬ czynku na okres nocy w bebnie z lopatkami.Koieijne etapy procesu prowadzi sie wedlug zna¬ nych metod konwencjonalnych.Gaulbowane skóry posiadaja charakterystyki zu- 45 pelnie podobne do uzyskiwanych w konwencjo¬ nalnym procesie ganbowania chromowego* Przyklad V. Preparat przygotowuje sie w taki sam sposób jak opisany w przykladzie III.Po usunieciu wody preparat wykazuje miano 50 18% w odniesieniu Ai^O* Bo garbowania, bierze sie 10 skór krowich, któ¬ rych ciezar w stainie surowym wynosi 150 kg.Po normalnych zabiegach odwapniania, bejco* wainia (wytrawiania) i piklowania, skóry garbuje 55 sie wedlug podanego nizej sposobu postepowania: — ciezar odniesienia = ciezarowi skóry surowej, —• woda = 25%, — sól (chlorek sodu) = 2%, —- przygotowany poprzednio staly preparat: 1,5% 60 (pnzy 18% stezemiiu glinu wyrazionym jako AI2O3), co odpowiada 0,2.6% glinu wyrazonego jako A1^D», — fbejbncwanie w ciagu 2 godzin, a nastepnie do¬ danie 65 — *M*% zasadowego siarczanu chromu (przy 25%7 ¦stezeniu chromu wyrazonym jako Cr^Os), co odlpowiada 0,2% chromu wyrazonego jako Cr2Ot- ^ Po 2 godzinach bebnowania dodaje sie 3—4 krot¬ nie okolo 0,7% NaHCOa do czasu, az pH roztworu osiagnie wartosc 3,7^3,8. Przy tej wartosci pH dodaije sie 6,8%, rcwniez w odniesieiniai do cieza¬ ru skór surowych, otrzymanego poprzednio suche¬ go preparatu, którego ilosc odpowiada, 1,22% gli¬ nu wyrazonego jako Al^Oa.Po bebhcwaniu w ciagu 2 i pól godziny roiztwór aOkaliizuije sie NaHCOs (w 3—4 dawkach po 0,2— 0,3%) d)o czasu az wartosc pH roztworu osiagnie 3,9—4. Skory pozostawia sie nastepnie w spoczyn¬ ku na okres nocy w bebnie z lopatkami.Kolejne etapy procesu prowadzi sie w znany sposób.Wygarbowana skóra posiada równiez dobra cha¬ rakterystyke.Przyklad VI. Wyjsciowy preparat otrzy¬ muje sie w sposób opisany powyzej. 37 kg siarczanu glinu o zawartosci 16% wago¬ wych Al*Os, 19 kg AlCls • 6H^O i 20 kg dwuwo- dzianu kwasu .szczawiowego rozpuszcza sie w 44 kg wody podczas mieszania, w temperaturze 9iO°C. Do otrzymanego roztworu w ilosci 174 kg dodaje sie podczas mieszania 20% wagowych NajCOt utrzymujac temperature koncowa 40°C.Otirzyimiuije sie 269 kg roztworu o 3,71 czesciach wagowycih Ai208. Roztwór wykazuje wartosc pH 3,97.Do garbowania bierze sie 10 skór cielecych, któ¬ rych ciezar w postaci surowej wynosi 150 kg.Po konwencjonalnych zabiegach odwapniania, bejcowania i piklowania, skóry garbuje sie we¬ dlug nastepujacego sposobu postepowania — cie¬ zar odniesienia = ciezarowi skóry surowej, — woda = 20%, —1 sól (chlorek sodu) = 2%, —1 uprzednio otrzymany roztwór: 7% (o 3/71% wa¬ gowych Al wyrazonych jako Al^Os) odpowiada- jacy 0,26% Al wyrazonej jako A1208, — bebnowanie w ciagu 2 godzin, a nastepnie do¬ danie 2,8% zasadowego siarczanu chromu (o 215% Cr wyrazonego jako Cr^Oj) odpowiadaja¬ cego 0/7% Cr wyrazonego jako Cr/)8.Po 2 godzinach bebnowania dodaje sie w 3— porcjach okolo 0,7% NaCO*, az pH osiagnie war¬ tosc 3,7^3,8.Przy tej wartosci dodaje sie 19,4%, w przelicze¬ niu na ciezar skór surowych, uprzednio otrzyma¬ nego roztworu o zawartosci 0,72% Al wyrazonego jako AII4O3.Po bejbnowaniu w czasie 2 godzin i 30 minut, roztwór aflJkallizuije sie za pomoca NaHC08 (w 3—4 dawkach wynoszacych 0,2—0,3%) az wartosc pH roztworu wyniesie 3,9—4. Skóry pozostawia sie nastepnie w spoczynku na. okres nocy w bebnie z lopatkami.Kolejne etapy garbowania przeprowadza sie we¬ dlug znanych metod.Otrzymane tym sposobem garbowane skóry po¬ siadaja charakterystyke zupelnie podobna do uzy¬ skiwanej w procesie standardowego garbowania chromowego.PZGraf. Kosza: 4 417 8 Przyklad VII. Preparat przygotowuje sie w sposób opisany ponizej. 37 kg siarczanu glinu (o 16% wagowych A120|), 19 kg AIOI3 • 6H2O, 20 kg kwasu winowego roz- 5 puszcza sie w 44 kg H^O podczas mieszania w temperaturze 90°C.Do otrzymanego w ten sposób 148 kg roztworu dodaje sie podczas miesizania 20% wagowych Na^COs, przy czym utrzymuje sie temperature 10 koncowa 40°C.Otrzymuje sie 235 kg roztworu o zawartosci 4,24% wagowych Al^O* i wartosci pH 3,91. Do garbowa¬ nia, bierze sie 25 skór grzbietowych o ciezarze surowej skóry 100 kg. 15 Po poddaniu surowych skór standardowym za¬ biegom odwapniania., bejcowania (wytrawiania) i piklowania, skóre garbuje sie w opisanym ponizej etapie -garbowania: Ciezarar odniesienia = ciezarowi skóry surowej. 20 Woda 20%.Sól (chlorek sodu) = 2%.Przygotowany uprzednio roztwór = 6,13% (przy 4,24% ciezaru * wagowego Al wyrazonego jako AlaOs) odpowiadajacy 0,26% Al wyrazonego jako 25 Al^Os.Bebnowanie w ciagu 2 godzin, a nastepnie do¬ danie 2,8% zasadowego roztworu siarczanu chromu (przy stezeniu chromu 25% wyrazonego jako Cr^Os) odpowiadajacego 0,7% (r wyrazonego jako 30 Cr^Os).Po 2 godzinach bebnowania dodaje sie w 3—4 porcjach okolo 0,7% NaHC08 az pH roztworu osiagnie wartosc 3,8—3,9.Skóry pozostawia sie nastepnie w spoczynku na 35 okres nocy w bejbnie z lopatkami.Kolejne etapy procesu prowadzi sie w znany sposób.Otrzymane tym sposobem garbowane skóry po¬ siadaja charakterystyki zupelnie podobne- do uzy- 40 skiwanych w konwencjonalnym procesie garbo¬ wania chromowego.Zastrzezenia patentowe 45 1* Sposób garbowania skór polegajacy na zasto¬ sowaniu preparatów glinowych, znamienny tym, ze jako preparat glinowy stosuje sie kwasna mie¬ szanine zawierajaca oibojejtne lub zasadowe chlor- 50 ki i/lulb siarczany glinu oraz organiczne kwasy wielokaribcksyflowe lufo ich sole z alkaliami. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuije sie mieszanine zawierajaca kwas soilny i/luib siarkowy. 55 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas wielokarboksylowy stosuje sie kwas cytrynowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawartosc glinu w roztworze wyrazona jako 60 AI2O8 utrzymuje sie w zakresie 3—11% wagowych. 5. Sposób wedlug zastfnz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie preparat w takiej ilosci, zeby zawar¬ tosc glinu wyrazonego jako Al^Oj i .przeliczonego na ciezar suroweij skóry poddawanej garbowaniu wynosila 0,6^2% wagowych. n A-47 100 egz. A-4 Cena 100 zl PL