Przedmiotem wynalazku jest sposób * odzysku olowiu i cynku z'surowców siarczkowych, zwlasz¬ cza z surowców o wysoikiej zawartosci wegla or¬ ganicznego, a szczególnie ze szlamów pochodzacych z odpylania mokrego gazów gardzielowych z pie¬ ców szybowych do wytoipu kamienia miedziowe¬ go. Surowce siarezkowo-olowiowe z mokrego od¬ pylania gazów gardzielowych z pieców szylbowyoh do wytopu kamienia miedziowego wystepujace w postaci szlamu, zwane dalej szlamami, po oddzie¬ leniu z nich wody przez dekantacje w zbiorni¬ kach osadowych, filtr-owanie lufb wirowanie, w przeliczeniu na material suchy zawieraja wago¬ wo: 30—40% olowiu wystepujacego glównie w po¬ staci siarczku olowiowego, 5—7% cynku w postaci tlenku i siarczku cyniku, 3—7% miedzi w postaci siarczku miedzi, 0,01(5—0,02% renu w postaci siarczku renu, 6—il8% wegla w postaci zwiazków organicznych, 20—315% wody.Znany z polskiego opisu ,patentowego nr 90053 sposób przerobu pylów olowiowych pclega na tym, ze do pieca wahadlowo-obrotowego wprowadza sie, korzystnie w postaci zgrudkowanej 22—44% wa¬ gowych utlenionych ipylów olowiowych z odpyla¬ nia gazów odlotowych agregatów hutniczych do otrzymywania: kamienia miedziowego i miedzi czarnej, 48—68% wagowych pylów olowiowych nie utlenionych,, zawierajacych smoliste produkty piro¬ lizy, wegli kopalnych,, bezwodny weglan sodu w ilosci 3—8% wagowych oraz zelazo kawalkowe w ilosci 8—15% wagowych. 10 15 20 25 30 Wsad najpierw sie suszy w atmosferze sadnie utleniajacej uzyskanej przez wprowadzenie do opalajacego piec palnika powietrza wzbogacanego w tlen o zawartosci 30—40% objejtosciowyoh tlenu.Po wysuszeniu wsad utlenia sie w fazie stalej utrzymujac dotychczasowy sklad powietrza dopro¬ wadzanego , do palnika. Nastepnie zmienia sie atmosfere pieca na slabo utleniajaca przez wpro¬ wadzenie do palnika powietrza o zawartosci 21— 30% objetosciowych tlenu i wsad stapia sie. Po sto¬ pieniu do palnika wprowadza sie powietrze o nor¬ malnej zawartosci tlenu utrzymujac atmosfere obojetna. Po przereagowaniu wsadu, zawartosc pieca wylewa sie do kadzi i ,po odstan-iiu spuszcza sie olów surowy, który kieruje sie do rafinacji, ' natomiast pyly wtórne kieruje sie do suchego ukladu odpylajacego.Niedogodnoscia powyzszego sposobu jest koniecz¬ nosc czestej zmiany atmosfery pieca co komplikuje operacje przetopu. Cynk i miedz w tym procesie przechodza glównie do zuzla powstajacego w ilosci 70% wagowych, który zawiera 5—7% wagowych Zn ,i 3—7% wagowych Cu.¦Zuzel ten w duizej ilosci kierowany jest do pieca szybowego do przetopu na kamien miedizduwy. W piecu szybowym czesc cynku redukuje sie, odpa- rowywuje i powrotnie przechodzi do szlamów, a pozostala ilosc do zuzla z pieca szyibowego, w któ¬ rym jest bezpowrotnie tracona. Zawracany cynk 115 095115 095 powoduje trudnosci w wytopie kamienia miedzio¬ wego w piecu szybowym. Dodatkowa niedogodnosc opisanego sposobu wynika z tego-, ze zawarty w mieszance olowionosnej wegiel w postaci rozdrob¬ nionej utrudnia koagulacje olowiu, a takze redu¬ kuje znaczna czesc siarczanów olowiu do siarcz¬ ków, przez co zwieksza sie ilosc kamienia polime- talicznego o wysokiej zawartosci olowiu oraz zwie¬ ksza sie ilosc olowiu przechodzacego do pylów wskutek wysokiej lotnosci siarczku olowiu. W re¬ zultacie proces ten charakteryzuje sie niskimi uzy¬ skami olowiu metalicznego oraz bogajtym w olów zuzlem.¦ Iirinyim znanymi sposofcemi przerobu szlaimów jest prazenie ich w temperaturze 870°K w pdecu obro¬ towymi w wyniku czego; nastepuje wypalenie z niich wegla organicznego do zawartosci ponizej 3% wa¬ gowych w prazonce oraiz czesciowy upal siarki biJLansciwo 20%, przy równoczesnym czesciowym -uitleinieniu siarki siarczkowej do zawartosci 6—7% wagowych w prazonce. W procesie prazenia otrzy¬ muje sie prazonke o zawartosci 40% wagowych Pb w ilosci liczac lacznie z pylami z komory wsftejp- nego odpylania 80% wagowych w stosunku do wsadu. Do prazonki przechodzi cala ilosc cynku i miedzi zawartej w szlamie. Otrzymana pirazomke przetapia sie na olów przewaznie w piecu oforoto- wo-wahadlowym. Poniewaz prazonka zawiera oko¬ lo 6—7% wagowych siarki siarczkowej, w procesie wytopu olowiu otrzymuje sie zuzel i kamien poli- meitaliczny o stoisunkowO' wysokiej * zawartosci olo¬ wiu, srednio 6% wagowych Pb, przy równoczesnej zawartosci 6—8% wagowych Cu i 6—8% wago- wycih Zn. Przy zwiekszonej zawartosci siarczanu wapnia w prazowce, powstajacego w czasie neutra¬ lizacji wód z odpylni pieca szybowego do miedzi, straty oJowtiu w zuzlu i kamieniu polimeltalicznym powstajacym wiedy w bardzo duzej ilosci, docho¬ dza do 5b% wagowych^ a. uzysk olowiu wynosi okolo 20%, pozostala ilosc przechodzi w pyly.Zuzle z wytopu olowiu w piecu obrotowo-wa- hadlowym kieruje sie do pieca szybowego w celu odzysku zawartej w nim miedzi i pozostalego w nim olowiu.Niedogodnoscia tego procesu jesit przechodzenie ze szlamu do prazonki wszysftlkich skladników zu- zlotwóriczyicih, w tym szczególnie szkodliwego przy wytopie olowiu siarczanu wapnia,, stosunkowo ni¬ ska zawartosc w prazonce olowiu w wysokosci 40% wagowych^ zawartosc siarki siarczkowej w ilosci 6—7% wagowych. Powoduje to koniecznosc doda¬ wania przy przetopie prazonki na olów znacznych ilosci dodatków technologicznych takich jak zlom zelaza w ilosci 15% wagowych w odniesieniu do praizoinki i sody w ilosci 10% wagowych w odnie¬ sieniu do prazonki, Dodatkowa niedogodnoscia tego sposobu jest zawracanie do pieca szybowe¬ go do miedzi duzej ilosci zuzla z wytopu olowiu, o niskiej zawartosci miedzi, powstajacego w ilosci 56% waigowych w stosunku do szlamu zawieraja¬ cego cala ilosc cynku i okolo 12% Pb bilansowa Cynk i olów powoduja trudnosci w wytopie ka¬ mienia miedziowego, a .równoczesnie krazac w olbdegu zwiejkszafia ilosc pylów powstajacych w procesie wytopu kamienia miedziowego.Zgodnie z wynalazkiem sposób odzysku olowiu i cynku z surowców siarczkowych, poprzez prze¬ rób suirowców siarczkowych lub surowców siarcz¬ kowych z dodatkami korygujacymi- w piecu obro- 5 towym pracujacym w przeciwpradzie, polega na tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 1370 —*1'570°K, w atmosferze utleniajacej w przestrzeni pieca ponad warstwa wsadu,, a redukcyjnej w warstwie wsadu. W wyniku, tak prowadzonego procesu olów i cynk sa eliminowane ze szlamu i glównie w postaci tlenków przechodza do pylów uzyskiwanych w odpylni suchej najkorzystniej w filtrze tkaninowym, natomiast nielotne skladni¬ ki wsadu i miedz przechodza do zuzlai zwanego odpadami piecowymi.W przypadku szlamu o wysokiej zawartosci wegla 8—15% nie stosuje sie dodatku koksiku do wsadu wykorzystujac zawarty w nim wegiel do nagrzania wsadu do wymaganej temperatury procesu,, natomiast w wypadku szlamów o niskiej zawartosci wegla rzedu 6—10% dodaje sie do szla¬ mu koksik o granulacji 0—10 mm, w takiej ilosci by laczna, zawartosc wegla w namiarze wynosila maksimum 30%, co zapewnia uzyskanie zlozonej temperatury procesu i odpedzenie cynku.- Dodatek koksiku uzalezniony jest równiez od zawartosci siarki i wiligoci w szlamie. Namiar do pieca ze¬ stawia sie w ten sposób aby modul zasadowosci zuzla wyrazony stosunkiem CaO + MgO : Si02 + Fe wynosil nie wiecej niz 0,5. W celu dochowania zalozonych modulów, w zaleznosci od zawartosci w przerabianym szlamie CaO, MjgO„ Si02, Fe do¬ daje sie do szlamu piasku lufo wapna w postaci wapna palonego lub wapna nawozowego otrzymy¬ wanego z pieców przewalowych do cynku, a takze kamieniai wapiennego. Piec obrotowy opala sie py- leim weglowym, olejem opalowym luib gazem w ten sposób, aby wsad w strefie przypalnikowej mial zadana temperature. Szlam do pieca obroto¬ wego podaje sie w przeciwpradzie do gazów spa¬ linowych przez co wykorzystuje sie cieplo gazów do wysuszenia a nastepnie podgrzania szlamu.Nad warstwa w piecu utrzymuje sie atmo¬ sfere utleniajaca przez odpowiedni dolbór ilosci zasysanego przez piec powietrza. Nadany do pie¬ ca szlam od strony górnej koncówki pieca na¬ grzewa sie od przeplywajacych w przeciwpradzie gazów. Wskutek ruchu obrotowego pieca< i jego pochylenia szlam przesuwa, sie w pieou w kie¬ runku jego dolnej koncówki, w której utrzymuje sie najwyzsza temperature 1370^1i57iO°K. W mia¬ re nagrzewania szlamu nastepuje najipierw od¬ parowanie z niego wilgoci,, a nastepnie od tem¬ peratury 870°K 'parowanie czesci lotnych zwiaiz- ków organicznych wegla, które spalaja sie w przestrzeni pieca, a pozostale rozkladaja sie z wydzieleniem wegla elementarnego. W miare dal¬ szego nagrzewania wsadu w piecu od przyply¬ wajacych w przeciwpradzie gazów spalinowych i spalania wejgia oraz czesci lotnych nastepuje jego nagrzewanie do temperatury 1570°K. Za¬ warty w szlamie olów w postaci siarczku utle¬ nia sie wskutek subdimaicji juz od temperatury H07/0°K, a w wyzszych .temperaturach uitlenia sie najpierw do siarczanu olowiu, który rozklada sie 15 20 25 30 35 40 45 50 55 905 na tlenek powyizej: temperatury 127iO°iK i odpa¬ rowuje ze wsadu. Pary. siarczku olowiu spalaja sie w utleniajacej atmosferze pieca do tlenku olowiu i czesciowo siarczanu. Zawarty w szlamie siarczek cynku utlenia, sie do tlenku cynku, któ¬ ry redukuje sie do cynku metalicznego tlenkiem wegUa {powstajacym w warstwie wsadu z zawar¬ tego w nim wegla. Cynk metaliczny paruje i spa- la sie do tlenku cynku w utleniajacej atmosferze pieca. Pyl .skladajacy ,sie z tlenku olowiu z maly¬ mi udzialami siarozku olowiu i siarczanu olowiu oraz tlenku cynku jest unoszony pr.zez gazy spa¬ linowe, opuszcza piec i dostaje sie do ukladu odpylajacego najkorzystniej filtra tkaninowego, w którym pyly oddzielaja sie od gazów spalinowych.Gazy spalinowe w zaleznosci od zawartosci w nich dwutlenku siarki sa kierowane do komina lub do ukladu neutralizacji. Uzyskany w wyniku procesu eliminacji koncentrat olowiowy, który stanowi pyl osadzony w filtrze i ukladzie wstepnego odpy¬ lania zawiera, w procentach wagowych: 55—68% Pb, 8—14% Zn, 0,5—3% siarki siarczkowej, 0,5—2% siarki siarczanowejjy 28—0,032% renu. Zuzel schladzany jest w dolnej koncówce pieca zasy¬ sanym powietrzem i opuszcza, piec w postaci pla¬ stycznej lub w stanie stalym w postaci ziaren o granulacji 2—20 mim. Opuszczajac piec zuzel za¬ wiera w procentach wagowych: 2—18% Pb, 1—4% Zn, 8—10% Cu. •¦ "¦ Ilosc otrzymywanego zuzla zalezy od ilosci skladników zuzlotwórczych w szlamie i wynosi najczesciej okolo 7—112%. Miedz zawarta w szla¬ mie pozostaje glównie w zuzlu, czesciowo w po¬ staci siarczku miedzi a czesciowo w postaci tlen¬ ku i w/tracen metalicznych. Czesc zwiazków olo¬ wiu i miedzi wyredukowuje sie, stapia i gromadzi sie w dolnej czesci pieca. Stopione zwiazki olo¬ wiu i .miedzi zgromadzone w dolnej czesci pieca, w .postaci stopu miedziowo-olowiowego lulb stopu miedzdowo^olowiowego i kamienia olowiowo-mie- dziowego, lacznie z zuzfleim, korzystnie spuszcza sie okresowo przez otwór spustowy umieszczony na polboczinicy dolnej koncówki pieca. W odstoj- niku nastepuje rozdzial zuzla od kamienia i sto¬ pu. Koncentrat olowiowo-cynkowy i kamien olo- wiowo^miedziowy kierowane sa do przerobu na olów metaliczny w znanych agregatach hutni¬ czych najkorzystniej w piecu elektrycznym luko- wo-qporowyim lulb w piecu wahadlowo-obroto¬ wym. Zaizde z przerobu koncentratu olowiowo- -cynkowego na olów metaliczny kierowane sa do przerobu w procesie przewalowym celem odzysku zawartego w nich cynku i olowiu. Pyly otrzyma¬ ne w czasie przerobu koncentratu olowiowo-eyn- kowego na olów metaliczny zawieraja ren w du¬ zej koncentracji, do 0,1)8% wagowych i kierowane sa do lugowania celem odzysku z nich renu. a szlamy po lugowaniu dodawane sa do koncentratu olowiowo-cyinlkowego 'i przetapiane lacznie z nim w celu odzysku z nich olowiu - Zaleta sposobu wediug wynalazku, w stosunku do znanych metod jest wzrost uzysku olowiu o 5% wagowych i wzrost uzysku remi o 30% wagowych.Ponadto sposób ten pozwala na odzysk ze szlamu 095 ff cynku, który tracony jest w znanych dotychczas metodach przerobuszlamu. ' Przedmiot wynalazku wyjasniono dokladniej na przykladzie wykonania.- 5 Przyklad. Szlam o wilgotnosci 28% zawie¬ rajacy w przeliczeniu, na material suchy- w pro¬ centach wagowych 36,52% olowiu zwiazanego w postaci siarczku, 5,712% cynku, 6,2% miedzi, 1&J$% wegla w postaci organicznej, 11,51% siarkft siarefc- 10 kowej, 0,015% renu, 2„74% tlenku wapnia,, 1,23% tlenku magnezu, 6,47% krzemionki, 1,6% zelazn w postaci tlenku o module zasadowosci obliczo¬ nym ze wzoru %CaO + %MigO : %SiO^ + %Fe rów¬ nym 0,5 dozuje sie w sposób ciagly do .pieca olro-< 15 towego od strony górnej jego koncówki. Piec wy¬ murowany jest cegla ogniotrwala pochylony wzgledem poziomu o 2° i obraca sie z szybkoscia; 0,4 dbrotu/miinute. Qd strony dolnej koncówki piec opalany jest palnikiem. Do opalania pieca 2Q stosuje sie pyl weglowy. W dolnej koncówce pieca utrzymuje sie temperature 1520—1570°K.Gazy spalinowe ze spalania wegila w palniku oraz wegla i siarki siarczkowej we wsadzie, przeply¬ waja w przeciwpradzie do materialu i nagrze- 25 waja wsad. .Wisad w piecu przesuwa sie w strone dolnej koncówki pieca, dziejki ruchowi obrotowemu pie¬ ca i jego pochyleniu 2° wzgledem poziomu. Przy nagrzewaniu szlamu w i»ecu do 373^K nastepuje odparowanie wilgoci ze szlamu, a w miare dal¬ szego nagrzewania do 870°K czesciowo oparowuja ze szlamu organiczne zwiazki we|gla, zwlaszcza zwiazki o niskiej temperaturze wrzenia', niskim ciezarze czasteczkowym i spalaja sie w 'utlenia- a5 J3jC€J atmosferze pieca w przestrzeni piecowej nad warstwa wsadu i w komorze pylowej pieca. Orga¬ niczne zwiazki wegla o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym rozkladaja sie na wegiel elementar¬ ny, który pozostaje w warstwie wsadu i wraz z nim przesuwa sie w piecu w strone najwyz¬ szych temperatur. Zawarty w szlamie siarczek olowiu po osiagnieciu przez szlam temperatury 1070°K. ulatnia sie wskutek suiblimacji. iPary siarczku olowiu spalaja sie w utleniaja- 45 cej atmosferze pieca nad warstwa wsadu, w niz¬ szych temperaturach, do siarczanu olowiu, a w wyzszych do tlenku. Siarczan olowiu powstajacy czesciowo w warstwie wsadu wskutek utleniania na. powierzchni wsadu siarczku, olowiu, rozklada 50 sie w temperaturze powyzej 1(2710°K na tlenek olowiu, który intensywnie paruje. Tlenek cynku redukuje sie z tlenkiem wegla powstajacym ze spalania wegla w warstwie wsadu, w wyniku czego powstaje metaliczny cynk;, który odparo- &5 wuje z warstwy wsadu i spala, sie do tlenku cynku nad warstwa wsadu. Pary i pyly zwiaz¬ ków olowiu i cynku unoszone sa z pieca przez gazy spalinowe i wraz z czescia skladników zju- zloitwórczych dostajacych sie do strugi przeply- 60 wajacych gazów spalinowych, wskutek porywu mechanicznego wyprowadzane sa z pieca do . ukladu odpylajacego — filtra tkaninowego. W filtrze nastepuje oddzielenie gazów spalinowych od pylów, które stanowia koncemtrat olowiowo- re -cynkowy. Pyly z komory pylowej pieca znajdu-115 095 jacej sie za piecem zawracane sa do wsadu, na¬ tomiast pyly z chlodnicy znajdujacej sie przed filtrem kieruje sie do produktu i stanowia one koncentrat cynkowo^olowiowy.Koncentrat cynkowo-olowiowy z filtra i chlod¬ nicy zawiera* srednio w procentach wagowych: Pfo — 63,52%, Zn ^ 7,2%, Re — 0,025%, SS04 — 3,23%, Ss — 0,6%* Zawarte w szlaimie skladniki zualo-tworcze tworza zuzel o module zasadowosci równym 0;5, który topi sie w temperaturze powy¬ zej 1470^K i w zakresie najwyzszych temperatuir utrzymywanych w dolnej koncówce pieca 1520— l5ft0°K znajduje siQ w piecu w stanie plynnym.W miare zfbliiania sie do wylotu z pieca od stro¬ ny jego dolnej koncówki zuzel plynny chlodzi sie zasysanym do pieca powietrzem, granuluje i ^pu¬ szcza piec w postaci plastycznych bryl o ziarni¬ stosci 10—lfliO mm. W zuizflu tym znajduje sie cala miedz dodana ze szlamem czesciowo w postaci zwiazików siairczikowych, tlemkowych i wtracen metalicznych.Zuzel zawiera w procentach wagowych: Cu — 19,2%, Pb — 3,02%, Zn — 5,1%, CaO — 16,6%, MgO — 7,4%, SiQ2 —39,1%, Fe —10,1%. Zuzel ten kiero¬ wany jest do przerobu na kamien w piecu szybo¬ wym do wytopu kamienia miedziowego. Otrzymany koncentrat olowiowo-cynkowy (kierowany jest do pieca obrotowo-wahadlowego w celu przetopu na olów w temperaturze 1420°K. Do pieca obrót owo- -wahadlowego dodaje sie dodatki technologiczne zlomu zelaza w ilosci 4% i sody w ilosci 3%. Ilosc otrzymanego zunla z pieca obrotowo-wahadlowe- go wynosi 22%, zawartosc w nim cynku 15%, a olowiu 5%.Zuzel z pieca oforotowo-wahadlowego kieruje sie do przerobu w procesie przewalowym, w któ¬ rym odzyskuje sie z niego cynk i olów. Pyly otrzymane z pieców obrotowo-wahadlowych w 8 ilosci 8% w stosuniku do koncentratu cymkowo- -olowiowego zawieraja w procentach wagowych: Plb — 40., Zn — 18, i wysoika koncentracje renu w ilosci 0,18%. Pyly te kierowane sa do lugowa¬ nia., gdzie odzyskuje sie zawarty w nich ren, a szlamy po lugowaniu ,przeftapiane sa w pie¬ cach obrotowo-wahadlowych lacznie z koncentra¬ tem olowiowo-cynlkowym: Zastrzezenie patentowe Sposób odzysku olowiu i cynku z surowców siarczkowychi, zwlaszcza z surowców o wysokiej zawartosci wegila organicznego, a. szczególnie ze szlamów pochodzacych z .mokrego odpylania ga¬ zów gardzielowych z pieców szybowych do wy¬ topu kamienia miedziowego, polegajacy na tym, ze surowce siarczkowe luib surowce siarczkowe z dodatkami korygujacymi wprowadza sie do pieca obrotowego ogrzewanego padniikiem i pra¬ cujacego- w przeciwpradaie i stajpia sie je po uprzednim wysuszeniu, a utlenione pyly wtórne kieruje sie do suchego ukladu od/pylajacego, zna¬ mienny tym, ze proces prowadzi sie w tempera¬ turze 1370—1570oK w atmosferze utleniajacej w 25 przestrzeni pieca ponad warstwa wsadu, a reduk¬ cyjnej w warstwie wsadu, przy czym namiar do pieca zestawia sie w ten sposób, a»by modul za¬ sadowosci zuzlai wyrazony stosunkiem CaO + + MgO : Si02 + Fe wynosil nie wiecej niz 0,5, na- 30 tomiast stopione zwiazlki olowiu i miedzi zgroma¬ dzone w dolnej czesci pieca,, w postaci stopu mie¬ dziowo-olowiowego luib stopu miedziowo-olowio- wego i kamienia olowiowo^miedziowego, lacznie z zuzlem, korzystnie spuszcza sie okresowo przez otwór spustowy umieszczony na pobocznicy dolnej koncówki pieca, po czym urzyskane w tym proce¬ sie produkty przerabia sie dalej znanymi meto¬ dami. 10 15 20 35 PZGraf. Koszalin D-605 100 egz. A-4 Cena 100 zl PL