Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy i bakteriobójczy zawierajacy nowe 3-azolilo-benzo- triazyny i ich tlenki jako substancje czynna.Wiadomo, ze 1-tlenki benzo-l,2,4-triazyny podsta¬ wione w polozeniu 3 chlorowcem, grupa aminowa, hydrazynowa, alkoksylowa i alkilomerkapto wyka¬ zuja wlasciwosci grzybobójcze, chwastobójcze i roz- toczobójcze. Wlasciwosci grzybobójcze (in vitro) stwierdzono jednak tylko u zwiazków podstawio¬ nych chlorem w polozeniu 3. Substancje te nie uzy¬ skaly praktycznego znaczenia.Wiadomo dalej (opis patentowy RFN DOS nr 25 38179), ze 3-alkoksy-benzo-l,2,4-triazyny z dodat¬ kowymi podstawnikami w polozeniu 7 maja dzia¬ lanie grzybobójcze i bakteriobójcze. Ich zakres dzialania jest jednak wzglednie ograniczony. Punkt ciezkosci lezy w ich dzialaniu na rodzaje Helmin- thosporium i schorzenia powodowane rdza. Bakte¬ riobójcze dzialanie przeciwko rodzajom Xanthomo- nas nie jest wystarczajace dla praktycznego stoso¬ wania.Stwierdzono, ze silne wlasciwosci grzybobójcze i bakteriobójcze wykazuja nowe 3-azolilo-benzo-l, 2,4-triazyny i ich 1-tlenki o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, grupe alki¬ lowa, alkoksylowa, alkilomerkapto lub alkilosulfo- nylowa, kazdorazowo zawierajace do 4 atomów we¬ gla, albo grupe nitrowa lub trójfluorometylowa, rn oznacza liczbe calkowita 0—4, n oznacza 0 lub 1, a Az oznacza ewentualnie podstawiony, zwiazany 10 15 20 30 2 poprzez atom azotu piecioczlonowy pierscien hete- roaromatyczny o 2 lub 3 atomach azotu.Nowe 3-azolilo-benzo-l,2,4-triazyny wzglednie ich 1-tlenki o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) podstawiona w polozeniu 3 benzo-l,2,4-triazy- ne lub jej 1-tlenek o wzorze 2, w którym X, m i n maja znaczenie wyzej podane, a Y oznacza atom chlorowca, grupe hydroksylowa lub sulfogrupe, pod¬ daje sie reakcji z ewentualnie podstawionym pie- cioczlonowym heteroaromatycznym zwiazkiem pier¬ scieniowym (azolem) o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym Az ma znaczenie wyzej podane, a podany atom H polaczony jest z atomem N piecioczlonowego he¬ terocyklicznego ukladu pierscieniowego, i otrzyma¬ ny produkt ewentualnie poddaje sie nastepnie re¬ dukcji w polozeniu 1, albo b) w przypadku wytwarzania zwiazków pirazo- lilowych (Az we wzorze 1 oznacza wówczas ewen¬ tualnie podstawiona grupe pirazolilowa), 3-hydra- zyno-benzo-l,2,4-triazyny lub ich 1-tlenki o wzorze 4, w którym X, m i n maja znaczenie wyzej po¬ dane, poddaje sie reakcji ze zwiazkami 1,3-dwu- karbonylowymi wzglednie pochodnymi kwasów |3- -ketokarboksylowych albo z takimi zwiazkami, któ¬ re podczas reakcji uwalniaja zwiazki 1,3-dwukarbo- nylowe lub kwasy 0-ketokarboksylowe i otrzyma¬ ne produkty ewentualnie redukuje nastepnie w po¬ lozeniu 1.W porównaniu ze znanymi zwiazkami o zblizo¬ nej budowie nowe zwiazki wykazuja znacznie szer- 1156113 115611 4 szy zakres dzialania grzybobójczego i bakteriobój¬ czego w stosunku do patogenów chorób roslin. Szcze¬ gólnie warte podkreslenia sa ich znakomite wlas¬ ciwosci bakteriobójcze, np. w stosunku do rodza¬ jów Xanthomonas, do zwalczania których nie bylo dotychczas srodków o zadowalajacym dzialaniu.Nowe substancje stanowia wiec cenne wzbogacenie techniki.W przypadku stosowania zgodnie z wariantem a) 1-tlenku 7-chloro-3-hydrazyno-benzotrianzyny i ace- wzglednie 1-tlenku kwasu benzo-l,2,4-triazyno-3- ^ulfonowego i 1,2,4-triazolu jako substancji wyjs- c^E^ch^jttzgt5ie^reakcji mozna przedstawic za po¬ moca schemftó%3f i 2.W przypadku stosowania zgodnie z wariantem b) 1-tlenku 7-chloro-3-hydrazyno-benzotriazyny i ace- tyloacetonu wzglednie 1,1,3,3-czterometoksyproparu jako skladników reakcji, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematów 3 i 4.Jezeli po reakcjach a) i b) prowadzi sie jeszcze redukcje N-tlenków, to reakcja przebiega w spo¬ sób przedstawiony schematem 5, przy czym przy¬ kladowo przedstawiono tu reakcje 1-tlenku 7-chlo- ro-3-pirazolilo-benzo-l,2,4-triazyny z katalitycznie wzbudzonym wodorem.Mozna tez do pozbawionych tlenu w polozeniu 1 3-pirazolilo-(l)-benzotriazyn wedlug wariantu b) do¬ chodzic w ten sposób, ze zamiast 1-tlenku 3-hydra- zyno-benzotriazyny reakcji ze zwiazkami 1,3-dwu- karbonylowymi lub ich pochodnymi poddaje sie 3- -hydrazyno-benzotriazyne (we wzorze 4 n oznacza 0).W przypadku stosowania 3-hydrazyno-benzotna- zyny i acetyloacetonu jako zwiazków wyjsciowych reakcja przebiega wedlug schematu 6.Praktyczne znaczenie ze wzgledu na latwa do¬ stepnosc maja zwlaszcza zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rym n oznacza 1.Stosowane w wariancie a) jako zwiazki wyjscio¬ we podstawione w polozeniu 3 benzo-l,2,4-triazyny wzglednie 1-tlenki benzo-l,2,4-triazyny sa ogólnie zdefiniowane wzorem 2. We wzorze tym X korzyst¬ nie oznacza chlor lub brom, dalej korzystnie grupe metylowa lub trójfluorometylowa, grupe metoksy- lowa lub metylotio i wreszcie korzystnie grupe ni¬ trowa. Symbol m oznacza korzystnie liczbe calko¬ wita 0—3, a symbol n ma korzystnie znaczenie po¬ dane przy omawianiu definicji wzoru 1. Symbol Y oznacza korzystnie chlor, brom, grupe hydroksylo¬ wa lub grupe sulfonowa (SO«H).Zwiazki o wzorze 2 sa zasadniczo znane. Otrzy¬ muje sie je np. przez dzialanie tlenohalogenków fos¬ foru na 1-tlenki 3-hydroksy-benzotriazyny [(np. J.Chem. Soc. 1957, 3186; J. Org. Chem. 24, 813 (1959)].O ile odpowiednio podstawione w pierscieniu ben¬ zenowym 1-tlenki 3-chloro-benzotriazyny nie byly dotychczas opisane, to mozna je wytwarzac w ana¬ logiczny sposób. 1-tlenki kwasów benzotriazyno-3- -sulfonowych mozna, jak równiez zasadniczo opi¬ sano, otrzymywac droga utleniania 1-tlenków 3-mer- kapto-benzotriazyny odpowiednio do danych litera¬ turowych.Stosowane jako skladniki reakcji w wariancie a) azole sa ogólnie przedstawione wzorem 3. W tych piecioczlonowych heteroaromatycznych zwiazkach o 2 lub 3 atomach azotu w pierscieniu Az oznacza korzystnie grupe o wzorze 5, 6, 7, 8, 9 lub 10. We wzorach tych grupy azolilowe moga byc podstawio¬ ne, a mianowicie R', R" i R'" oznaczaja atom wo- 5 doru, grupe alkilowa, alkoksylowa lub alkilomer- kapto kazdorazowo o 1—6 atomach wegla, atom chlorowca, grupe hydroksylowa, rodnik arylowy i aralkilowy, grupe aminowa, mono- lub dwualkilo- aminowa o 1—2 atomach wegla w kazdej grupie 10 alkilowej, grupe alkoksyalkoksylowa, acyloaminowa, karboksylowa, grupe estru kwasu karboksylowego ) i ewentualnie N-podstawiona grupe karbonamidowa oraz grupe cyjanowa.Podstawniki R', R" i R"' oznaczaja korzystnie atori* 16 wodoru, grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—5 ato¬ mach wegla, grupe metylotio, atom chloru lub bro¬ mu, ponadto grupe fenylowa i benzylowa, grupe aminowa, metyloaminowa i dwumetyloaminowa, po¬ nadto korzystnie grupe metoksy- i etoksykarbony- 20 Iowa, grupe acetyloaminowa i grupe cyjanowa.Jako- przyklady zwiazków o wzorze 3 wymienia sie pirazol, 3-metylopirazol, 4-metylopirazol, 3-ety- lopirazol, 4-etylopirazol, 4-propylopirazol, 4-izopro- pylopirazol, 4-butylopirazol, 4-pentylopirazol, 4-fe- 25 nylopirazol, 4-benzylopirazol, 3,4-dwumetylopirazoi, 3,5-dwumetylopirazol, 3,4-dwuetylopirazol, 3,5-dwu- etylopirazol, 4-chloropirazol, 4-bromopirazol, 3,5- -dwumetylo-4-chloropirazol, 3,5-dwumetylo-4-bro- mo-pirazol, 4-metoksypirazol, 4-etoksypirazol, 4-pro- 30 poksypirazol, 4-izopropoksy-pirazol, 4-metoksyeto- ksy-pirazol, imidazol, 2-metylo-imidazol, 2-butylo- -imidazol, 2,4,5-trójmetylo-imidazol, 2-metoksy-imi- dazol, 2-metylotio-imidazol, 4,5-dwuchloro-imidazol$ 2-acetamino-imidazol, ester metylowy kwasu 4,5- 35 -dwuchloro-imidazolo-2-karboksylowego, dwumety- loamid kwasu 4,5^dwuchloro-imidazolo-2-karboksy- lowego, 4,5-dwuchloro-2-cyjano-imidazol, 1,2,3-tria- zol, 4,5-dwumetylo-l,2,3-triazol, 4-fenylo-l,2,3-tria- zol, 4,5-dwufenylo-l,2,3-triazol, ester etylowy kwa- 40 su l,2,3-triazolo-4-karboksylowego, ester dwuetyIo¬ wy kwasu l,2,3-triazolo-4,5-dwukarboksylowego, 1, 2,4-triazol, 3-metylo-l,2,4-triazol, 3-metylotio-l,2,4- -triazol, 3-amino-l,2,4-triazol.Stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie 45 b) 3-hydrazyno-benzo-l,2,4-triazyny wzglednie 1- -tlenki 3-hydrazyno-benzo-l,2,4-triazyn sa ogólnie zdefiniowane wzorem 4. We wzorze tym symbole X, mi n maja korzystnie znaczenia podane przy omawianiu wzoru 2. 50 Okreslone wzorem 4 1-tlenki 3-hydrazyno-benzo- triazyny sa zasadniczo znane [np. J. Chem. Soc. 1957, 3186 i J. Org. Chem. 24, 813 (1959)].Jezeli zwiazki z zadanym podstawnikiem w piers¬ cieniu benzenowym nie zostaly dotychczas opisane, 55 to mozna je wytwarzac w znany sposób, np. droga reakcji 1-tlenków 3-chloro-benzotriazyny z hydra* zyna. Znana jest ponadto nie utleniona w poloze¬ niu 1,3-hydrazynobenzo-l,2,4-triazyna (porównaj o- bydwie wymienione publikacje). 60 Nie opisane 3-hydrazyno-benzotriazyny z podsta¬ wnikami w pierscieniu benzenowym mozna wytwa¬ rzac w sposób analogiczny, redukujac 1-tlenki 3- -hydrazyno-benzotriazyny. Warunki reakcji sa za¬ sadniczo te same, co dla odpowiedniej redukcji 1- 65 -tlenków 3-azolilo-benzo-l,2,4-triazyny (wzór 1, n ™ ¦115611 5 6 e 1). Jako srodki redukujace szczególnie nadaja sie np. wodorosiarczki. aby mieszanina reakcyjna pozostawala w postaci cieklej dajacej sie mieszak.Temperatura reakcji w wariancie a) moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. Reakcje na ogól pro¬ wadzi sie w temperaturze okolo 0—130°C, korzyst¬ nie 15—100°C.W reakcji wedlug wariantu a) 1-tlenków benzo- -1,2,4-triazyny o wzorze 2 (przy czym n oznacza 1) z azolami o wzorze 3 powstaja produkty reakcji o wzorze 1 zawierajace w polozeniu 1 ugrupowanie N-tlenkowe» W celu ewentualnego przeprowadzenia w zwiaz¬ ki o ?wzorze 1 z nie utleniona pozycja 1 nalezy na¬ stepnie przeprowadzic redukcje. Mozna tu stoso¬ wac rózne srodki redukujace, np. wodór in statu nascendi (z cynku, cyny lub zelaza oraz kwasu) al¬ bo katalitycznie wzbudzony wodór, np. z niklem Raneya jako katalizatorem albo zawierajace siarke kwasy nizszych wartosciowosci wzglednie ich sole, np. .siarczki, ditionity, siarczyny itd. Reakcje re¬ dukcji prowadzi sie korzystnie w alkoholach, czte- rowodorofuranie, dioksanie lub dwumetyloforma- midzie, ewentualnie w mieszaninie z woda. Tempe¬ ratura reakcji wynosi 0—100°C, korzystnie 10^70°C.Do reakcji wedlug wariantu a) wprowadza sie zwiazki o wzorze 2 i azole o wzorze 3 korzystnie w ilosciach równomolowych. Mozna jednak ilosc te przekroczyc w góre, i w dól do .okolo 20% bez is¬ totnych zmian w wydajnosci. Obróbke korzystnie prowadzi sie tak, ze zasadnicza czesc oddestylowu- je sie, pozostalosc rozciencza woda, w obecnosci za¬ sad dodaje silnie rozcienczony kwas solny, wytra¬ cony produkt odsysa sie i suszy. W celu oczysz¬ czenia surowy produkt mozna przekrystalizowac z odpowiedniego rozpuszczalnika.Jak juz wspomniano, w przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w których Az oznacza reszte pirazolu, reakcje mozna prowadzic równiez wedlug wariantu b). W tym celu reakcji poddaje sie 3- -hydrazyno-benzo-l,2,4-triazyne lub jej 1-tlenek o wzorze 4 ze zwiazkiem 1,3-dwukarbonylowym lub z pochodna kwasu |3-ketokarboksylowego. Zamiast tych ostatnich zwiazków mozna stosowac równiez substancje uwalniajace zwiazki 1,3-dwukarbonylo- we lub kwasy P-ketokarboksylowe.Reakcje wedlug wariantu b) mozna prowadzic we wszelkich dostepnych rozcienczalnikach, które nie wchodza w reakcje ze zwiazkami hydrazynowymi lub karbonylowymi. Jako zwiazki takie nadaja sie np. alifatyczne i aromatyczne (chlorowco-) weglo¬ wodory, etery, takie jak eter etylowy, czterowodo- rofuran lub dioksan, alkohole, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy itp., a takze woda lub mieszaniny powyzszych rozpuszczalników z woda.W wariancie b czesto nalezy stosowac substan¬ cje pomocnicze. W przypadku wprowadzania ace¬ tali lub ketali zwiazków 1,3-dwukarbonylowych na ogól stosuje sie dodatek kwasów karboksylowych lub kwasów mineralnych, np. kwasu solnego, kwa¬ su siarkowego lub kwasu octowego, w celu uwol¬ nienia funkcji karbonylowej. Wystarcza tu czesto stosowanie katalitycznych ilosci tych kwasów mi¬ neralnych, np. 1% molowy, lecz w niektórych przy¬ padkach korzystnie . stosuje sie ilosci równomolo- we. Stosowane równiez jako skladniki reakcji w wa¬ riancie b) zwiazki 1,3-dwukarbonylowe wzglednie pochodne kwasu fl-ketokarboksylowego sa zasadni- 5 czo znane. Stosuje sie na przyklad zwiazki takie, jak dwualdehyd malonowy (propandion-1,3), dwu¬ aldehyd chloromalonowy, dwualdehyd bromomalo- nowy, 2-metylo-propandion-l,3, butandion-1,3, pen- tandion-1,3, pentandion-2,4 (acetyloaceton), heptan- ia dion-3,5, 3-dwumetyloamino-akroleina, 2-metylo-3- -dwumetyloamino-akroleina, 2-etylo-3-dwumetylo- amino^akroleina, 2-propylo-3^dwumetyloamino-ak- roleina, 2-metoksy-3-dwumetyloamino-akroleiiia, . 2-etoksy-3-dwumetyloamino-akroleina, 2-propoksy- ls -3-dwumetyloamino^akrdleina, 2-izopropoksy -3- -dwumetyloamino-akroleina, 1,1,3,3-czterometoksy- -propan, 4,4-dwumetoksy-butanon-2 (dwumetyloace- tal acetoacetaldehydu), ester etylowy kwasu formy- looctowego, ester metylowy kwasu acetylooctowe- 20 go, ester etylowy kwasu acetylooctowego, dwuke- ten, cyjanoaceton, cyjanoacetofenon, aldehyd a-cy- jano-fenylooctowy, ester etylowy kwasu etoksyme- tylenocyjanooctowego, nitryl kwasu etoksymetyle- nomalonowego. 25 Jezeli proces prowadzi sie wedlug wariantu a), to reakcje prowadzi sie w odpowiednim rozcien¬ czalniku. Jako rozcienczalniki stosuje sie obojetne rozpuszczalniki, np. alifatyczne lub aromatyczne we¬ glowodory, chlorowcoweglowodory, etery, takie jak 3a eter etylowy, czterowodorofuran, dioksan, eter dwu¬ metylowy glikolu, estry, takie jak octan etylu, ke¬ tony, takie jak aceton, metyloizobutyloketon, dwu¬ metyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy albo mieszaniny tych zwiazków zwoda. 35 Dalej w wariancie a) jako substancje pomocnicze stosuje sie srodki wiazace kwas, jezeli wprowadza sie zwiazki o wzorze 2, w którym Y oznacza chlo¬ rowiec lub grupe SO«H. Do wiazania uwalnianego w czasie reakcji kwasu stosuje sie dodatek zasady *° w ilosci co najmniej równomolowej. Jako zasady stosuje sie tlenki i wodorotlenki metali ziem alka¬ licznych, weglany i octany metali alkalicznych i me¬ tali ziem alkalicznych, aminy trzeciorzedowe lub heterocykliczne zasady azotu albo tez drugi mol tf azolu stosowanego jako skladnik reakcji.Mozna tez postepowac tak, ze stosowana jako sro¬ dek wiazacy kwas amine trzeciorzedowa (np. piry¬ dyne) wprowadza sie w nadmiarze i w zwiazku z tym równoczesnie stosuje jako rozpuszczalnik. 50 Ponadto nie wprowadzajac oddzielnego srodka wiazacego kwas mozna stosowac równiez pochodne metaliczne azoli, np. ich zwiazki z metalami alka¬ licznymi, pochodne chloroweomagnezowe albo po¬ chodne N-trójaikilosylilowe. 55 W- przypadku wprowadzania zwiazków o wzorze 2, w którym Y oznacza grupe OH, nalezy stosowac sub¬ stancje wiazaca wode jako srodek ondensujacy.Korzystnie stosuje sie tlenochlorek fosforu, który nalezy wprowadzac w ilosci co najmniej równomo- *° lowej, przy czym jako rozcienczalniki mozna sto¬ sowac obojetne rozpuszczalniki, np. alifatyczne i aro¬ matyczne (chloro)-weglowodory.Korzystnie wprowadza sie jednak tlenochlorek fosforu w: nadmiarze, a mianowicie w takiej ilosci, ^115611 10 Temperatura reakcji w wariancie b) moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. Na ogól, reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze okolo 0—100°C, korzy¬ stnie 10—80°C.Do reakcji wedlug wariantu b) wprowadza sie zwiazki hydrazynowe o wzorze 4 i zwiazki 1,3- -dwukarbonylowe korzystnie w stosunkach równo- molowych, jest jednak równiez mozliwe i nieszko¬ dliwe dla oddzielania produktu reakcji, jezeli zwia¬ zek 1,3-dwukarbonylowy stosuje sie w nadmiarze (np. do 1 dalszego mola). Obróbka mieszaniny re¬ akcyjnej jest prosta wskutek tego, ze produkt re¬ akcji wydziela sie najczesciej po ochlodzeniu i bez dalszych operacji moze zostac odsaczony.Jako przyklady zwiazków o wzorze 1 wymierna 15 sie: 1-tlenek 3-pirazolilo-(l)-benzotriazyny, 3-pira- zolilo-(l)-benzotriazyna, 1-tlenek 3-imidazolilo-(l)- -benzotriazyny, 3-imidazolilo-(l)-benzotriazyna, 1- -tlenek 3-triazolilo-(l)-benz9triazyny, 3-triazolilo- -(l)-benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-6-chloro-benzc- M triazyna, 3-imidazolilo- -tlenek 3-imidazolilo-(l)-6-chloro-benzotriazyny, 1- -tlenek 3-pirazolilo-(l)-7-chloro-benzotriazyny, 3- -pirazolilo-(l)-7-chloro-benzotriazyna, 3-[3-metylc- -pirazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 3-[3,5-dwu- * metylo-pirazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 1-tie- nek 3-[3,4,5-trójmetylo-pirazolilo-(l)]-7-chloro-ben- zotriazyny, 1-tlenek 3-[4-etylo-pirazolilo-(l)]-7-chlo- ro-benzotriazyny, 1-tlenek 3-[4-chloro-pirazolilo-(l)]- -7-chloro-benzotriazyny, 1-tlenek 3-[4-metoksy-pira- 30 zolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyny, 1-tlenek 3-[4-izo- propoksy-pirazolilo-(l)] -7-chlorobenzotriazyny, 1-tle¬ nek 3-[5-amino-4-karboetoksy-pirazolilo-{l)]-7-chlo- ro-benzotriazyny, 3-[5-hydroksy-pirazolilo-(l)] -7- -chlorobenzotriazyna, 1-tlenek 3-[4-metylo-5-hydro- 35 ksy-pirazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyny, 3-[3-rae- tylo-5-hydroksy-pirazolilo-(l)]-7-chloro-benzotria- zyna, 1-tlenek 3-imidazolilo-(l)-7-chloro-benzotria- zyny, 3-imidazo,lilo-(l)-7-chloro-benzotriazyna, 3- -[2-metylo-imidazolilo-(l)] -7-chloro-benzotriazyna, 4° 3-[2,4,5-trójmetylo-imidazolilo-(l)] -7-chloro-benzo¬ triazyna, 3-[2-metoksy-imidazolilo-(l)]-7-chloro- -benzotriazyna, 3-[2-metylotio-imidazolilo-(l)]-7- -chloro-benzotriazyna, 3-[4,5-dwuchloro-imidazohlo- -(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 3-[2-acetamino-imida- 45 zoJilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 3-[4,5-dwuchloro- -2-cyjano4midazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 1- -tlenek 3-[l,2,3-triazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyny, 3-[l,2,3-triazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 1-tle¬ nek 3-[l,2,3-triazolilo-(2)]-7-chloro-benzotriazyny, 3- 50 -[l,2,3-triazolilo-(2)]-7-chloro-benzotriazyna, 1-tlenek 3-[l,2,4-triazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyny, 3-[lt2, 4-triazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 3-[3-metylo- -l,2,4-triazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 3-[3-me- tylotio-l,2,4-triazolilo-{l)]-7-chloro-benzotriazyna, 3- w [3-amino-l,2,4-triazolilo-(l)]-7-chloro-benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-5,7-dwuchloro-benzotriazyna, 1-tle¬ nek 3-[3,5-dwumetylo-pirazolilio-(l)]-5,7-dwuchloro- -benzotriazyny,3-[4-etylo-pirazolilo-(l)]-5,7-dwuchlo- ro-benzotriazyna, 3-[4-chloro-pirazolilo-(l)J-5,7-dwu- M chloro-benzotriazyna, 3-[4-metoksy-pirazolilo-(1)]-5, 7-dwuchloro-benzotriazyna, 1-tlenek 3-imidazolilo- -(l)-5,7-dwuchloro-benzotriazyny, 3-imidazolilo-(l)- -5,7-dwuchloro-benzotriazyna, 1-tlenek 3-triazolilo- -(l)-5,7-dwuchloro-.benzotriazyny, 3-triazolilo-(l)-5. w 7-dwuchloro-benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-6,7- -dwuchloro-benzotriazyna, 3-imidazolilo-(l)-6,7-dwu- chloro-benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-5,7,8-trójchlo- ro-benzotriazyna, 3-imidazolilo-(l)-5,7,8-trójchloro- -benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-7-bromo-benzotria- zyna, 3-imidazolilo-(l)-7-bromo-benzotriazyna, 3-pi- razolilo-(l)-7-metylo-benzotriazyna, 3-imidazolilo- -(l)-7-metylo-benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-7-buty- lo-benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-7-trójfluorometylu- -benzotriazyna, 1-tlenek 3-imidazolilo-(l)-7-trójflu^ orometylo-benzotriazyny, 3-imidazolilo-(l)-7-trójflu- orometylo-benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-7-metoksy- -benzotriazyna, 3-pirazolilo-(l)-7-butoksy-benzotria~ zyna, 3-imidazolilo-(l)-7-metylotio-benzotriazyna, 3- -imidazolilo-(l)-7-butylotio-benzotriazyna, 3-imida- zolilo-(l)-7-metylosulfonylo-benzotriazyna, 1-tlenek 3-imidazolilo-(l)-7-nitro-benzotriazyny, 1-tlenek 3- -triazolilo-(l)-7-nitro-benzotriazyny.Nowe substancje czynnie wykazuja silne wlasci¬ wosci grzybobójcze i bakteriobójcze, przy czym nie uszkadzaja one roslin uprawnych w stezeniach nie¬ zbednych do zwalczania grzybów i bakterii. Z lych wzgledów nadaja sie one do stosowania jako srodki ochrony roslin do zwalczania grzybów i bakterii Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Srodki bakteriobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania bakterii z rodziny Pseu- domonadaceae, np. Pseudomonas solanacearum, Pseudómonas lachrymans, Pseudomonas syringae, Xanthomonas citri, Xanthomonas oryzae i Xantho- monas vesicatoria, z rodziny Enterobacteriaceae, np.Erwinia amylovora, wzglednie z rodziny Coryne- bacteriaceae, dalej z rodziny Rhizobiaceae, np. Agro- bacterium tumefaciens.Nowe substancje czynne mozna stosowac do trak¬ towania nadziemnych czesci roslin, do traktowania materialu siewnego i do traktowania gleby.Substancje czynne wykazuja wysoki stopien ak¬ tywnosci i szeroki zakres dzialania. Sa one latwe do obróbki i moga byc praktycznie stosowane do zwalczania niepozadanego wzrostu grzybów 1 bak¬ terii. Dobra tolerancja tych zwiazków przez rosli¬ ny pozwala na stosowanie ich przeciwko chorobom roslin droga traktowania rosliny uprawnej lub po¬ szczególnych jej czesci lub materialu siewnego al¬ bo tez gleby. Substancje czynne sa szczególnie ak- tywe przeciwko snieci cuchnacej pszenicy (Tilletia caries) i przeciwko pasiastosci lisci jeczmienia (Hel- minthosporium gramineum lub Drechslera grami- nea), a ponadto przeciwko maczniakowi jablonio¬ wemu (Podosphaera leucotricha).Dobre dzialanie bakteriobójcze polega zwlaszcza na wysokiej aktywnosci przeciwko rodzajom Xan- thomonas.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki zwilzalne, zawiesiny, proszki, srodki do opylania, pianki, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, ae¬ rozole, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, pudry do materialu siewnego, substancje naturalne i syn¬ tetyczne impregnowane substancja czynna, drabne kapsulki w substancjach polimerycznych iw otocz-o 115611 10 kach do nasion, ponadto preparaty z palna wklad¬ ca, takie jak naboje, ladunki i spirale dymne i in¬ ne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpyla¬ nia na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergato- rów i/lub srodków pianotwórczych.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohek¬ san lub parafiny, na przyklad frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylo- keton, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumety- loformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowe- glowodory, a takze butan, propan, azot i dwutle¬ nek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych, jak równiez granulaty z ma¬ terialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolb kukurydzy i lodygi ty¬ toniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, ta¬ kie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfonia- ny oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory sto¬ suje sie na przyklad lignine, lugi posulfitowe i me¬ tyloceluloza.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, po¬ limery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziar¬ niste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabs¬ ka, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig¬ menty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organi¬ czne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i me- taloftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, ta¬ kie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobal¬ tu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych 5 substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne moga wystepowac w pre¬ paratach w mieszaninie z innymi znanymi substan¬ cjami czynnymi, takimi jak substancje grzybobói- cze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, 10 chwastobójcze, substancje chroniace przed zerowa¬ niem ptaków, substancje wzrostowe, substancje od¬ zywcze dla roslin i srodki polepszajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po- 5 staci koncentratów lub uzyskiwanych z nich przez dalsze rozcienczenie form uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w zna¬ ny sposób, np. droga podlewania, opryskiwania, 20 opryskiwania mglawicowego, opylania, posypywa¬ nia, zaprawiania na sucho, zaprawiania na wilgot¬ no, zaprawiania na mokro, zaprawiania w zawiesi¬ nie lub inkrustowanie.Przy stosowaniu jako srodki grzybobójcze i bak¬ teriobójcze na liscie stezenia substancji czynnych w preparatach roboczych moga zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Na ogól stezenie wynosi 0,5-^0,0005% wagowych, korzystnie 0,2—0,001% wagowych.Do traktowania materialu siewnego stosuje sie na 30 ogól substancje czynna w ilosci 0,01—50 g na kg nasion, korzystnie 0,5—5 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w ilosci 1—1000 g na m3 gleby, korzystnie 10—200 g. 35 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. Test na plytkach agarowych Stosowana pozywka: 20 czesci wagowych agar—agar 40 200 czesci wagowych wyciagu ziemniaczanego 5 czesci wagowych slodu 15 czesci wagowych dekstrozy 2 czesci wagowe peptonu 2 czesci wagowe wodorofosforanu dwusodowego 45 0,3 czesci wagowych azotanu wapnia Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozy¬ wki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 100 czesci wagowych pozywki agarowej 50 Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetyloformamidu lub acetonu 0,01 czesci wagowych emulgatora — eteru alki- loarylopoliglikolowego 55 1,80 czesci wagowych wody 2,00 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w po¬ zywce miesza sie z podana iloscia mieszaniny roz- 60 puszczalników. Koncentrat miesza sie dokladnie w podanym stosunku ilosciowym z ciekla ochlo¬ dzona do temperatury 42,°C pozywka i wylewa do szalek Petriego o srednicy 9 cm.Ponadto przygotowuje sie plytki kontrolne bez fe5 domieszki preparatu. Gdy pozywka oziebi sie i ste-115611 11 12 Tabela I Test na plytkach agarowych Grzyby i bakterie Substancja czynna i Zwiazek o wzorze 43 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek | o wzorze 38 Stezenie substancji czynnej w ppm 2 10 10 Scle- rotinia sclero- tiorum 3 9 3 5 2 3 3 3 3 3 2 — — 3 5 3 Rhizo- ctonia solam 4 9 ^~ 1 1 1 1 1 1 2 1 1 — 1 2 1 Pyt- hium ulti- mum 5 5 5 3 2 2 ~~* ~~" 2 2 2 5 1 1 5 2 Coch- liobolus imiya- beanus 6 9 3 3 3 1 5 5 2 2 2 — 5 1 5 5 Pyri- cularia oryzae 7 9 — 2 3 Helmin- thosporium grami- neum 8 " 5 1 1 2 2 1 2 2 2 2 5 1 1 2 2 Pellicu- laria saesakii 9 9 " l 3 1 1 5 3 Xan- thomo- ras oryzae 10 9 — 1 ~~¦ ~-~ 1 1 1 ~~ 3 1 1 1 | Tabela II Testna plytkach agarowych Substancja czynna 3Cu(OH)2-CuCl2X XH20 (znany) Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 36 Stezenie substancji. czynnej (ppm) 50 50 50 50 50 50 Bakterie Pseudo- monas lachry- mans 5 1 2 2 2 2 Xantho- monas begoniae 9 5 3 3 3 2 Xantho- monas pelargo- niae 9 3 3 3 5 Erwinia carotovora 9 3 3 3 3 Erwinia mangi- ferae 5 2 2 2 3 2 Xantho- monas malva- cearum "9 3 3 5 3115611 13 14 Rozpuszczalnik Dyspergator Woda Inne dodatki zeje, plytki zaszczepia sie badanymi rodzajami grzy¬ bów i bakterii i hoduje w temperaturze okolo 21°C.Do badan stosuje sie rodzaje grzybów Sclerotinia sclerotiorum, Rhizoctonia solani, Pythium ultimum, Cochliobolus miyabeanus, Pyricularia oryzae, Hel- minthosporium gramineum, Pellicularia sasakii oraz bakterie Xanthomonas oryzae.Ocene wyników w zaleznosci od szybkosci wzro¬ stu organizmu prowadzi sie po uplywie 4—10 dni.Przy ocenianiu porównuje sie promieniowy wzrost na traktowanej pozywce ze wzrostem na pozywce kontrolnej. Wzrost szacuje sie wedlug nastepuja¬ cego klucza: 1 — brak wzrostu, do 3 — bardzo sil¬ ne hamowanie wzrostu, do 5 — srednie hamowanie wzrostu, do 7 — slabe hamowanie wzrostu, 9 — wzrost równy .nietraktowanej próbie kontrolnej.Wyniki zebrane sa w tablicach 1 i 2.Z testu wynika, ze nowe zwiazki wykazuja dzia¬ lanie przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych.Przyklad II. Testowanie bakterii — Xantho- monas oryzae 11,75 czesci wagowych ace¬ tonu 0,75 czesci wagowych eteru alkiloaryloglikolowego 987,50 czesci wagowych — czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i dyspergatora i koncentrat rozcien¬ cza podana iloscia wody. Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia okolo 40-dniowe rosliny ryzu. Rosliny do osuszania przechowuje sie w cie¬ plarni, w temperaturze 22—24°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%.Nastepnie w wodnej zawiesinie bakterii Xantho- monas oryzae zanurza sie igly i zakaza rosliny przez nakluwanie lisci: Rosliny po zakazeniu przechowu¬ je sie w ciagu 24 godzin przy 100% wzglednej wil¬ gotnosci powietrza, a nastepnie w pomieszczeniu o temperaturze 26—28°C i 80% wzglednej wilgot¬ nosci powietrza. Po uplywie 10 dni od zakazenia ocenia sie stopien zaatakowania wszystkich zaka¬ zonych przez naklucie lisci roslin traktowanych uprzednio preparatem, w skali 1—9, przy czym 1 oznacza 100% dzialanie, 3 oznacza dobre dzialanie, 5 — srednie dzialanie, a 9 — brak dzialania. Wy¬ niki testu zebrane sa w tabeli III. Z testu wynika, ze nowe zwiazki wykazuja dzialanie przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków: Przyklad III. Testowanie srodka do zapra¬ wiania materialu siewnego (sniec cuchnaca pszeni¬ cy — grzybica pochodzaca z nasion).W celu uzyskania korzystnego srodka do zapra¬ wiania na sucho miesza sie substancje czynna z mie¬ szanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej na drobno sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej. Nasiona pszenicy zakaza sie 5 g chlamidosporów Tilletia caries na kg materialu siewnego.W celu zaprawienia material siewny wytrzasa sie ze srodkiem do zaprawiania w zamknietej bu¬ telce szklanej. Nasiona umieszcza sie na wilgotnej glinie i przykrywa warstwa próchnicy i 2 cm war- 10 1:5 20 30 35 40 45 50 55 60 stwa miernie wilgotnej ziemi kompostowej i umie¬ szcza na okres 10 dni w szafie chlodniczej w tem¬ peraturze 10°C w optymalnych warunkach kielko¬ wania zarodników.Tabela III Testowanie bakterii Xanthomonas oryzae Substancja czynna 3 Cu(OH)2CuCl2X XH20 (znany) Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 40 Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze | 42 Stopien porazenia przy stezeniu substancji czynnej 0,025% 7 2 3 3 ~~" 3 3 0,05% 5 — ~~ 3 — Nastepnie okresla sie mikroskopowo stopien kiel¬ kowania zarodników na ziarnach pszenicy obsadzo¬ nych po 100 000 zarodników. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniej zarodników wykielko- walo. Wyniki badan zebrane sa w tabeli IV. Z testu wynika, ze nowe zwiazki wykazuja dzialanie prze¬ wyzszajace dzialanie znanych zwiazków.Tabela IV Testowanie srodka do zaprawiania nasion — sniec cuchnaca pszenicy Substancja czynna 1 Nietraktowane Zwiazek o wzorze 43 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 40 Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 44 Zwiazek o wzorze 45 Stezenie substancji czynnej w srodku do zaprawiania w % wa¬ gowych 2 10 10 10 10 10 10 Dawka srodka w g/kg nasion 3 1 1 1 1 1 1 Kielko¬ wanie zarodników w % 4 10 0,5 0,000 0,05 0,05 0,05 0,005115611 16 cd. tabeli IV [ ^ 1 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 38 Zwiazek o wzorze 47 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 49 Zwiazek o wzorze 50 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 3 | 4 0,05 0,05 0,005 0,005 0,005 0,005 0,000 0,05 0,005 0,000 0,000 0,000 0,000 0,05 0,05 0,05 0,005 Przyklad IV. Testowanie srodka do zapra¬ wiania nasion (pasiastosc lisci jeczmienia — grzy¬ bica pochodzaca z nasion).W celu uzyskania korzystnego srodka do zapra¬ wiania na sucho miesza sie substancje czynna z mieszanina równych czesci wagowych talku i zie¬ mi okrzemkowej na drobno sproszkowana miesza¬ nine o zadanym stezeniu substancji czynnej. x W celu zaprawienia wytrzasa sie nasiona jecz¬ mienia zakazonego w sposób naturalny przez Dre- chslera graminea (synonim Helminthosporium gra- mineum) z srodkiem do zaprawiania w zamknietej butelce szklanej. Nasiona umieszcza sie na wilgot¬ nych saczkach z bibuly w zamknietych szalkach Petriego w szafie chlodniczej na okres 10 dni w temperaturze 4°C. Nastepuje wtedy kielkowanie jeczmienia i ewentualnie równiez zarodników grzy¬ ba. Nastepnie jeczmien po wstepnym kielkowaniu wysiewa sie w ilosci 2X50 ziaren na glebokosc 2 cm do gleby standardowej Fruhstorfer i hoduje w cieplarni w temperaturze okolo 18°C w skrzyn¬ kach wystawianych w ciagu 16 godzin dziennie na swiatlo.W ciagu 3—4 tygodni tworza sie typowe symptomy pasiastosci. Po uplywie tego czasu okresla sie ilosc chorych roslin w stosunku procentowym do ogól¬ nej liczby wzeszlych roslin. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsza jest liczba chorych roslin.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku: Wyniki testu zebrane sa w tabeli V.Tabela V Testowanie Zrodka do zaprawiania nasion — pasiastosc lisci jeczmienia Substancja czynna Nietraktowane Zwiazek o wzorze 43 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek i o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 12 Stezenie substancji czynnej w srodku do zaprawiania w % wag. — 25 25 25 25 25 25 25 25 Dawka srodka' w g/kg nasion 2 2 2 2 2 2 2 2 Liczba chorych roslin w % w stosunku do wszyst¬ kich wzeszlych roslin 53,3 27,8 0,0 0,0 0,0 A 11,3 0,0 4,6 0,0 Z testu wynika, ze nowe zwiazki wykazuja dzia¬ lanie przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 11 (nr ko¬ dowy 1), wariant a) Do roztworu 25 g (0,1 mola) 1-tlenku 3-chloro-7- -trójfluorometylobenzo-l,2,4-triazyny w 100 ml dio¬ ksanu wkrapla sie w temperaturze pokojowej mie¬ szanine 7 g (0,103 mola) imidazolu, 10,1 g (0,1 mola) trójetyloaminy i 50 ml dioksanu. Mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie stopniowo do wrzenia i gotuje nastepnie w ciagu 5 godzin pod chlodnica zwrotna.Po ochlodzeniu zadaje sie trzykrotna objetoscia wody, odsysa produkt i suszy. Otrzymuje sie 17 g 1-tlenku 3-imidazolilo-(l)-7-trójfluorometylo-benzo- -1,2,4-triazyny o temperaturze topnienia 128°C (prze- krystalizowany z benzyny pralniczej), to jest 60,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 12 (nr ko¬ dowy 2), wariant a) Do roztworu 6,9 g (0,1 mola) triazolu w 50 ml pirydyny wprowadza sie w temperaturze pokojo¬ wej, mieszajac, porcjami 21,6 g (0,1 mola) 1-tlenku 3,7-dwuchloro-benzo-l,2,4-triazyny. Mieszanine mie¬ sza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze poko¬ jowej, po czym gotuje w ciagu 3 godzin pod chlo¬ dnica zwrotna. Pirydyne oddestylowuje sie pod17 115611 18 próznia, pozostalosc miesza sie z silnie rozcienczo¬ nym kwasem solnym, odsysa, przemywa rozcien¬ czonym kwasem solnym i woda i suszy. Otrzymuje sie 18 g 1-tlenku 3-(l,2,4-triazolilo-l)-7-chloro-ben- zo-l,2,4-triazyny o temperaturze topnienia 204 — 205°C (przekrystalizowany z butanolu), to jest 72,6% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 13 (nr ko¬ dowy 3), wariant a) Do roztworu 12,6 g (0,13 mola) 4-metoksy-pira- zolu w 100 ml absolutnego dwumetyloformamidu wprowadza sie w temperaturze pokojowej 3,45 g (0,115 mola) wodorku sodowego (80%) i ogrzewa krótko do temperatury 60°C. Ochlodzona do tem¬ peratury pokojowej mieszanine zadaje sie porcjami 21,6 g (0,1 mola) 1-tlenku 3,7-dwuchloro-benzo-l,2,4- -triazyny. Po zakonczeniu reakcji egzotermicznej miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperatu¬ rze 30—40°C i nastepnie produkt reakcji wytraca woda. Produkt ten odsysa sie, miesza z 150 ml me¬ tanolu, ponownie odsysa i suszy. Otrzymuje sie 17,3 g 1-tlenku 3-(4-metoksypirazol-l-ylo)-7-chloro-ben- zo-l,2,4-triazyny o temperaturze topnienia 253 — 255°C (z rozkladem), to znaczy 62,3% wydajnosci teoretycznej. Zwiazek mozna przekrystalizowac z dwumetyloformamidu.W analogiczny sposób mozna otrzymywac zwiaz¬ ki o wzorze la zebrane w tabeli VI.Tabela VI Nr kodowy zwiazku 1 4 5 6 7 8 9 10 1 U Xm 7-C1 7-C1 6-C1, 7-C1 5-Cl, 7-C1 5-Cl, 7-C1 5-Cl, 7-C1 5-Cl, 7-C1 7-Br A, wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 14 wzór 16 wzór 15 wzór 17 wzór 15 Tempe¬ ratura topnienia °C 268—270. (rozklad) 172 200 210—211 224^-226 • 144 206 160 | Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 18 (nr ko¬ dowy 12) — redukcja. 24,8 g (0,1 mola) 1-tlenku 3-pirazol-l-ylo-7-chlo- ro-benzó-l,2,4-triazyny uwodornia sie w 150 ml eta¬ nolu w temperaturze 25—30°C w obecnosci niklu Raneya pod cisnieniem wodoru 50*105 Pa az do uzy¬ skania stalego cisnienia. Katalizator odsacza sie, a roztwór odparowuje pod obnizonym cisnieniem.Otrzymuje sie z wydajnoscia praktycznie ilosciowa 3-pirazól-l-ylo-7-chloro-benzo-l,2,4-triazyne o tem¬ peraturze topnienia 188°C. Zwiazek ten mozna prze¬ krystalizowac z toluenu.W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazki o wzorze Ib zebrane w tabeli VII.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 23 (nr ko¬ dowy 15a) — wariant b). 19,5 g (0,1 mola 3-Iiydrazyno-7-chloro-benzo-1,2, 4-triazyny i 10 g; (0,1 mola) acetyloacetonu gotuje sie w 125 ml etanolu w ciagu 5 godzin pod chlodni¬ ca zwrotna. Pozostalosc uzyskana po oddestylowa¬ niu rozpuszczalnika przekrystalizowuje sie z ben¬ zyny pralniczej.Tabela VII.Nr ko¬ dowy zwiazku 13 14 - 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 1 27 X]D 6-C1 7-C1 7-C1 7-C1 7-C1 7-C1 7-C1 5-Cl, 7-C1 5-Cl, 7-C1 5-Cl, 7-C1 5-Cl, 7-C1 5-Cl, 7-C1 7-CF| 7-CFf 7-OCH, As wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 15 wzór 17 wzór 14 wzór 22 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 15 wzór 17 wzór 19 wzór 15 wzór 19 Tempera¬ tura topnienia °C ¦ 110 168 " 174 158 194 22S,5—229,5 194^195 250 v 176 124 ' 184 150 210 130 174 Otrzymuje sie 22,3 g 3-(3,5-dwumetylo-pirazol-l- 80 -ylo)-7-chloro-benzo-l,2,4-triazyny o temperaturze topnienia 174°C, to jest 86% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad X. Zwiazek o wzorze 24 (nr kodo¬ wy 28) — wariant b) 35 21,2 g (0,1 mola) 1-tlenku 7-chloro-3-hydrazyno- -benzo-l,2,4-triazyny gotuje sie z 10 g (0,1 mola) acetyloacetonu w 200 ml etanolu w ciagu 5 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu wytracony produkt odsysa sie, przemywa etanolem i suszy. 40 Otrzymuje sie 20,2 g 1-tlenku 3-(3,5-dwumetylo-pi- razol-l-ylo)-7-chloro-benzo-l,2,4-triazyny o tempera¬ turze topnienia 198—200°C (z dwumetyloformamidu), to jest 73% wydajnosci teoretycznej.Produkty posrednie otrzymuje sie w sposób na- 48 stepujacy. 1-tlenek 3-hydrazyno-benzo-l,2,4-triazyny (etap A) Do mieszaniny 200 g (4 mole) wódziami hydra¬ zyny i 1,2 litra dioksanu wprowadza sie w tempe¬ raturze pokojowej, mieszajac, w ciagu 1 godziny 50 porcjami 1 mol 1-tlenku 3-chlorobenzo-l,2,4-triazy- ny. Po zakonczeniu slabo egzotermicznej reakcji mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 50—60°C. Po ochlodzeniu do tempe¬ ratury 15^-20OC wytracony produkt odsysa sie, prze- 55 mywa niewielka iloscia dioksanu, nastepnie woda i suszy. Dalsza ilosc produktu reakcji mozna otrzy¬ mac przez zatezenie roztworu dioksanowego (albo (mniej czysty) prze wytracenie woda.W ten sposób otrzymuje sie z wydajnoscia ponad 60 85% nastepujace 1-tlenki 3-hydrazyno-benzó-l,2,4- -triazyny: 1-tlenek 6-chloro-3-hydrazyno-benzotriazyny o temperaturze topnienia 178—180°C, 1-tlenek 7-chlo- ro-3-hydrazyno-benzotriazyny o temperaturze top- *5 nienia 198—200°C (z dwumetyloformamidu),13 115611 20 1-tlenek 5,7-dwuchloro-3-hydrazyno-benzotriazyny o temperaturze topnienia 210°C, 1-tlenek 6,7-dwu- chloro-3-hydrazynobenzotriazyny o temperaturze to¬ pnienia 205°C (z eteru monometylowego glikolu), 1-tlenek 7-bromo-3-hydrazyno-benzotriazyny o temperaturze topnienia 217°C, 1-tlenek 7-trójfluorometylo-3-hydrazyno-benzo- triazyny o temperaturze topnienia 164—166°C, 1-tlenek 7-metoksy-3-hydrazyno-benzotriazyny o temperaturze topnienia 170—172°C. 3-hydrazyno-benzo-l,2,4-triazyna (etap B) Do mieszaniny 17,1 g (0,3 mola) wodorosiarczku sodu w 80 ml wody i 250 ml dioksanu wprowadza sie w temperaturze pokojowej, mieszajac, porcja¬ mi 0,1 mola 1-tlenku 3-hydrazyno-benzo-l,2,4-tria- zyny (etap A). Mieszanine miesza sie dalej w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze pokojowej i jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 50°C.Nastepnie oddestylowuje sie dioksan pod obnizo¬ nym cisnieniem i pozostalosc miesza z 200 ml wo¬ dy. Nierozpuszczalny w tych warunkach produkt reakcji odsysa, sie, przemywa woda i suszy.Niewielkie ilosci wytraconej równoczesnie siarki mozna usunac przez przemywanie dwusiarczkiem wegla.W ten sposób otrzymuje sie np. 7-chloro-3-hy- drazyno-benzo-l,2,4-triazyne o temperaturze topnie¬ nia 190—192°C (z dwumetyloformamidu) z wydaj¬ noscia 72% i 5,7-dwuchloro-3-hydrazyno-benzo^l,2, 4-triazyne o temperaturze topnienia 236—238°C (z butanolu) z wydajnoscia 67%. 10 15 35 Przyklad "XL Zwiazek o wzorze 25 (nr ko^ dowy 2i9) — wariant b). 21,2 g (0,1 mola) 1-tlenku 7-chloro-3-hydrazyno- -benzo-l,2,4-triazyny ogrzewa sie z 20 g (0,12 mola) 1,1,3,3-czterometoksypropanu w 160 ml etanolu z do¬ datkiem 10 ml stezonego kwasu solnego w ciagu 5 godzin pod chlodnica zwrotna.Nastepnie chlodzi sie do temperatury pokojowej, odsysa produkt reakcji, przemywa etanolem i su¬ szy. Otrzymuje sie 18 g 1-tlenku 3^pirazol-l-ylo- -chloro-benzo-l,2,4-triazyny o temperaturze top¬ nienia 210°C (po przekrystalizowaniu z buta¬ nolu).Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 26 (nr ko¬ dowy 30) — wariant b).Do mieszaniny 21,15 g (0,1 mola) 1-tlenku 3-hy- drazyno-7-chloro-benzo-l,2,4-triazyny, 30 ml meta¬ nolu i 125 ml (0,2,5 mola) 2n kwasu solnego wpro¬ wadza sie w temperaturze &0°C 1,524 g (0,12 mola) 2-etyio-3-dwumetyloamino-akroleiny, przy czym temperatura wzrasta do 68°C. Mieszanine miesza sie w ciagu 8 godzin w temperaturze 60°C, chlodzi do temperatury pokojowej i odsysa. Placek filtra¬ cyjny przemywa sie woda i metanolem i suszy w temperaturze 110°C. Otrzymuje sie 13 g 1-tlenku 3-(4-etylo-pirazol-l-ylo)-7-chloro-benzo-l,2,4-triazy- ny o temperaturze topnienia 2i28,5—230°C (po prze¬ krystalizowaniu z toluenu), to jest 47,2% wydajno¬ sci.W analogiczny sposób mozna otrzymywac zwiaz¬ ki o wzorze lc zebrane w tabeli VIII.Tabela VIII Nr kodowy zwiazku 1 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 Skladnik reakcji |__ 2 1 1,1,3,3-czterometoksy- propan 4,4-dwumetoksy-buta- non-2 ester etylowy kwasu etoksymetyleno-cyjano- -octowego 3-metylopentandion-2,4 2-izopropoksy-3-dwu- metyloaminoakroleina 1,1,3,3-czterometoksy- propan 4,4-dwumetoksy-buta- non-2 acetyloaceton 3-metylo-pentandion-2,4 2-etylo-3-dwumetylo- amino-akroleina 1,1,3,3-czterometoksy- propan i,l,3,3-czterometoksy- propan 1,1,3,3-czterometoksy- propan -X.m 3 6-C1 7-Cl ' 7-Cl 7-Cl 7-Cl 5-Cl, 5-Cl, 5-Cl, 5-Cl, 5-Cl, 7-Br 7-CF| 7-OCH, 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-Cl R 4 H H NH, CH, H H H CH, CH, H H H H R' 5 H H CO-OC2H5 CH, OCH(CHa)2 H H H CH, C2H5 H H H R" 6 H CHg H CH, H H CH, CH, CH, H H H H Temperatura topnienia °c 7 200 112 269—274 (rozklad) 228—231 195—196 160 170 ; 174 198—202 220 230 168115611 21 22 Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy i bakteriobójczy zawierajacy substancje czynna oraz zwykle stosowane substan¬ cje pomocnicze, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jedna 3-azolilo-ben- zo-l,2,4-triazyne lub jej tlenek o wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, alkilotio lub akilosulfonylowa zawie¬ rajace kazdorazowo do 4 atomów wegla, albo gru¬ pe nitrowa lub trójfluorometylowa, m oznacza li¬ czbe calkowita 0—4, n oznacza liczbe 0 lub 1, a Az oznacza ewentualnie podstawiony zwiazany poprzez atom azotu piecioczlonowy pierscien heteroaroma- tyczny o 2 lub 3 atomach azotu.Am (?)n N ^Az wzór 1 'm (0)n " wzór 2 R"* Pn IM R' R" wzo'r 6 CO) Uff T wzór 1a **V%I *m ix ^N^Az wzór 1b 0 t l I lm R^y^R' R' wzór 1c H-Az wzór 3 (pi Li N^NH-NH2 wzór U R' -N R" R" wzór 5 N=N -N R' R" wzór 7 R' -tf N= \ R" wzdr 8 -N JH N R" wzór 9115611 F3c- CL -N R" wzór 10 O Q wzdr 11 O t XX *N NT ^N—N U *N' wzdr 12 Cl O N \ OCH, N N N wzór 13 Cl wzór U /=N wzdr15 Aj OCH, wzór 16 wzór 17 wzdr 18 a wzór 19 CH, wzór 20 CH, -n; CH 3 wzdr 21 CH3 CH3 wzór 22 Cl N *N ^ N Si N wzdr 25 CH,0 3~\ ^\ /N ^^N^N—N k^ WZÓR 27 N**^N*, «-V( -xx ci CH wzdr 23 °x4 N N—N h;c wzdr 24 CH, CH.**N N —N C2H5 wzdr 26 Cl \ n^^n—n Cl WZÓR 28 O Cl * Cl n^nH WZÓR 29115611 Cl Cl i ^ Cl kA CH, Cl WZÓR 30 Cl V-^—jji Cl H3C WZÓR 31 VCH.WZÓR 33 N^N I Cl ¦""-a WZOR 34 Cl Cl ^=N Br.WZOR 36 O t II ^ WZOR 37 Cl O t Cl.Cl \=N WZOR 32 -^NT ^-N N cl AA H3C CH3 WZOR 35 WZOR 38 Cl H3CO, O t WZOR 39 O t Cl- .^VN^N tA"-N N I F3C\^VN^N O t N ¦Nr ^-N N kJ WZOR 40 O OCH(CH3)2 WZOR 42 CH,—NHCS 1 *- / Zn CH2—NHCS WZOR 43 I Cl WZOR 41 Cl Cl, Cl' JL /=N WZOR 45 Cl a /CH3 WZOR 46 O t N rA /=V u 47 WZOR 44115611 Cl ^^ O t •N=i WZÓR 48 CL N^ L,X ^ ^-^N^\/ \ Cl CL WZÓR 49 "IM / CH.CH3 CH3 WZÓR 50 /=N NT ^CL + HN -HCl O f SN-^N Schemat 1 ^N =N N^SO,H + HN -S02 K=l - H20 + r *N z=N N^N Nr Schemat 2115611 O O CL ?\ ? l ^^-^N + CH -C-CH -C-CH ClV^VN*N I 3 2 3 ) H3C ~ CH3 Schemat 3 ? ° CS^Y^S1 +(CH30)2CH-CH2-CH(0CH3) '^N^Y^N c " N N Schemat U O N N N ^^ N m m Schemat 5 + CH,-C0-CH,-C0-CH3 ^^N^-NH-NH, ^/-N'--"N_N 2 '" if +2H,0 ,2v H3C — CH3 Schemat 6 PL PL PL PL PL PL PL PL