PL115723B1 - Method of manufacture of thermosetting urea-formaldehyde resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia termoutwardzalnych zywic mocznikowo-for¬ maldehydowych o stosunku molowym mocznika do formaldehydu wynoszacym 1:1 do 1:1,5. Zywice wytworzone sposobem wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie do nasycania i/albo powlekania tasm nosnych, które sa przeznaczone do ulepsza¬ nia powierzchni tworzyw drzewnych.Termoutwardzalne zywice moczniikowo-formal- dehydowe na podstawie porównywalnie niewiel¬ kich kosztów surowcowych zajmuja szczególne miejsce jako zywice do powlekania. Jednakze w szczególnosci do powlok wysokowartosciowych sto¬ sowano korzystnie zywice melaminowoformalde- hydowe. Polegalo to glównie na tym, ze wytwa¬ rzanie jakosciowo wysokowartosciowych zywic mocznikowo-formaldehydowych nastreczalo duze trudnosci. Zywice mocznikowo-formaldehydowe mialy w szczególnosci wade niewielkiej odpornosci na dzialanie wody w porównaniu z zywicami me- laminowoformaldehydowymi.Ostatnio poznano jednakze sposoby, które po¬ zwalaja na wytwarzanie wysokowartosciowych, od¬ pornych na podwyzszona temperature, termo¬ utwardzalnych zywic mocznikowo-formaldehydo¬ wych o doskonalych wlasciwosciach tworzenia po¬ wierzchni.W opisie patentowym RFN DOS nr 2 448 472 opi¬ sano sposób, wedlug którego mozna wytwarzac termoutwardzalne zywice mocznikowo-formalde- 25 30 2 hydowe, które moga byc stosowane do nasycania i powlekania pasm nosnikowych i ze wzgledu na szczególne wlasciwosci umozliwiaja wykonywanie wysokowartosciowych powlok powierzchniowych na plytach z tworzywa drzewnego. Równiez te ter¬ moutwardzalne zywice mocznikowo-formaldehydo¬ we maja jednakze jeszcze pewne wady. Polegaja one w zasadzie na tym, ze w roztworach zywicy obok zywic o pozadanym dla zastosowania techni¬ cznego zakresie ciezarów czasteczkowych zawarte sa równiez skladniki zywicy o znacznie mniejszym i wyzszym ciezarze czasteczkowym.Wyzej czasteczkowe skladniki zywicy moga cze¬ sto powodowac wytracenia w roztworze i prze¬ szkadzaja przenikaniu zywic do pasma powlekaja¬ cego, które z reguly sklada sie z papieru. Sklad¬ niki maloc^asteczkowe zwiekszaja hydrofilowosc zywicy powlekajacej i powoduja w stanie nie¬ utwardzonym blokowanie (sklejanie) powleczonych pasm nosnikowych podczas skladowania.Termoutwardzalne zywice mocznikowo-formal¬ dehydowe wytwarza sie zwykle w ten sposób, ze najpierw poddaje sie reakcji mocznik i formalde¬ hyd w alkalicznym zakresie pH, przy czym w za¬ sadzie nastepuje tylko, addycja formaldehydu do grup NH2 mocznika z utworzeniem grup N-mety- lolowych. W nastepnym kwasnym etapie reakcji kondensuje sie te otrzymane najpierw zwiazki z utworzeniem wyzejczasteczkowych, utwardzalnych produktów. Przebieg reakcji i rozklad utworzo- 115 7233 115 723 4 nych przy tym produktów reakcji zalezy zasadni¬ czo ad wybranego stosunku molowego mocznika do formaldehydu. Zaleznie od podazy formalde¬ hydu otrzymuje sie produkty o duzej zdolnosci do mieszania sie z woda albo takie, które sa juz tyl¬ ko w bardzo ograniczonym stopniu rozpuszczalne w wodzie albo juz nie sa calkowicie rozpuszczal¬ ne w wodzie.Ograniczona rozpuszczalnosc w wodzie zywic mocznikowo-formaldehydowych o malej zawartosci formaldehydu jest przy tym nastepstwem bardzo szerokiego rozdzialu ciezarów czasteczkowych. Przy mniejszej podazy formaldehydu zachodzi konden¬ sacja w kasnym zakresie pH znacznie mniej rów¬ nomiernie niz przy wiekszej podazy formaldehy¬ du. Ta mniejsza podaz formaldehydu prowadzi do tworzenia wyzejczasteczkowych, czesciowo nieroz¬ puszczalnych produktów kondensacji, przy czym jednoczesnie wskutek nierównomiernego przebiegu reakcji zostaja utworzone takze stosunkowo malo- czasteczkowe produkty kondensacji. Jak juz po¬ wiedziano, maloczasteczkowe skladniki zywicy zwiekszaja w szczególnosci wrazliwosc zywicy po¬ wlekajacej na dzialanie wody, podczas gdy wy¬ zejczasteczkowe produkty kondensacji czesciowo nie sa juz rozpuszczalne i przeszkadzaja przenika¬ niu roztworów zywicy do pasm nosnikowych.Jesli przesunie sie stosunek molowy mocznika do formaldehydu w kierunku wyzszych zawartosci formaldehydu, to tworzenie wyzejczasteczkowych produktów kondensacji zostanie wprawdzie cofnie¬ te albo ewentualnie uniknie sie go calkowicie, jednakze zywice w stanie utwardzonym staja sie coraz bardziej wrazliwe na dzialanie wody. Pogar¬ sza to wlasciwosci uzytkowe utwardzonych zywic.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3198 761 opisano juz wprawdzie sposób, wedlug którego mozna wytwarzac zywice mooznikowo-formaldehy- dowe o stosunku molowym mocznika do formal¬ dehydu wynoszacym 1:1 do 1:0,5. Wedlug tego spo¬ sobu mocznik i formaldehyd najpierw poddaje sie reakcji w zakresie alkalicznym w stosunku molo¬ wym 1:1,3 do 1:1,66 i nastepnie kondensuje przy pH 2,5—5,0. Do otrzymanego w ten sposób pro¬ duktu reakcji dodaje sie teraz mocznik w takiej ilosci, ze uzyskuje sie stosunek molowy mocznika do formaldehydu wynoszacy 1:1 do 1:0,5 i ponow¬ nie kondensuje w zakresie pH 3,0—5,5. Równiez przy tym tworza sie jednak zywice o bardzo róz¬ nym ciezarze czasteczkowym, które obok wyzejcza¬ steczkowych produktów kondensacji zawieraja w szczególnosci duza ilosc bardzo maloczasteczkowych produktów oraz wolnego mocznika i które sa dla¬ tego nieprzydatne do nasycania i powlekania pasm nosnikowych do polepszania powierzchni plyt z tworzywa drzewnego.W opisie patentowym ZSRR nr 496 291 opisano sposób, wedlug którego przez kolejna kondensacje mocznika i formaldehydu, najpierw przy wartosci pH 7—8 i w temperaturze 80^95°C, nastepnie przy wartosci pH 4—5 i w temperaturze 80—?5°C z nastepujaca kondensacja z dodatkowa iloscia zwiaz¬ ku zawierajacego azot, w szczególnosci mocznika, tiomocznika, melaminy i kwasu cyjanurowego pod zmniejszonym cisnieniem wytwarza sie aminopla- stowa zywice klejaca, i który charakteryzuje sie tym, ze dla zapewnienia niskiej zawartosci wol¬ nego formaldehydu w gotowej zywicy i w sciekach oraz dla zmniejszenia ilosci wolnego formaldehy- 5 du, oddzielajacego sie podczas sklejania tworzyw na goraco, przeprowadza sie kondensacje wstepna przy wartosci pH 9—11 i w temperaturze 65—95°C, przy czym stosunek ogólnej ilosci zwiazku za¬ wierajacego azot i formaldehydu miesci sie w za- io kresie molowym 1:0,9 do 1,35.Przy wytwarzaniu tej zywicy otrzymuje sie rów¬ niez bardzo rózne ciezary czasteczkowe. W szcze¬ gólnosci tworza sie wyzejczasteczkowe produkty kondensacji, które sa czesciowo nierozpuszczalne 15 i mozna je rozpoznac po mlecznym zmetnieniu roz¬ tworu zywicy klejacej. Te zywice nie nadaja sie dlatego równiez do nasycania i powlekania pasm papierowych do ulepszania powierzchni plyt z two¬ rzywa drzewnego. 20 Zadaniem wynalazku jest dlatego znalezienie sposobu wytwarzania termoutwardzalnych zywic mocznikowo-formaldehydowych, które nie zawiera¬ ja ani wyzejczasteczkowych skladników zywicz¬ nych, ^zeszkadzajacych penetracji, ani stosunko- 25 wo maloczasteczkowych skladników zywicznych, zwiekszajacych hydrofilowosc zywicy powlekaja¬ cej.Zadaniem wynalazku jest w szczególnosci wy¬ tworzenie zywic mocznikowo-formaldehydowych, 30 w których stosunek molowy mocznika do formal¬ dehydu wynosi 1:1 do 1:1,5 i które sa w zasadzie czasteczkowo jednolite i nie powoduja ani zakló¬ cen penetracji przy nasycaniu pasm nosnikowych, które sa przeznaczone do powlekania plyt z two- 35 rzywa drzewnego, ani nie wywoluja szkodliwej hy- drofilowosci zywicy powlekajacej w pasmie nosni¬ kowym przed i po utwardzeniu.W szczególnosci sposób jest skierowany na wy¬ twarzanie utwandzalnej zywicy mocznikowo-for- 40 maldehydowej, w której stosunek molowy mocz¬ nika do formaldehydu wynosi 1:1 do 1:1,2.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze (pierwszy etap) 45 a) mocznik i formaldehyd poddaje sie reakcji kondensacji w roztworze wodnym w stosunku mo¬ lowym 1:1,5 do 1:4 w zakresie pH ^7,5 do 10 w temperaturze 40—95°C w ciagu 5—120 minut, na¬ stepnie 50 (drugi etap) b) przy zachowaniu zakresu pH ^4 do 6 w temperaturze 40—95°C kondensuje sie w ciagu 1— 60 minut az do liczby stracania 1:1,5 do 1:10 T (trzeci etap) 55 c) po ustaleniu zakresu pH ^7,0 do 10 dodaje sie pozostala ilosc mocznika,, potrzebna do uzyska¬ nia stosunku molowego mocznika i formaldehydu wynoszacego 1:1 do 1:1,5, i poddaje dalszej reakcji w temperaturze 70—95°C w ciagu 1—45 mdnut az 60 do liczby stracania 1:0,5 do 1:3 i otrzymany roz¬ twór oziebia sie do temperatury pokojowej.Istotna wedlug wynalazku dla otrzymania zy¬ wic o stosunku mocznika/formaldehydu 1:1 do 1:1,5 o zadanych wlasciwosciach jest zatem kombina- 65 cja trzech etapów procesu a), b) i c), i.zachowanie115 723 6 stopnia kondensacji, okreslonego przez liczbe stra¬ cania.Przez liczbe stracania rozumie sie przy tym sto¬ sunek roztworu zywicy i tej objetosci wody, któ¬ ra mozna dodac do 1 czesci objetosciowej roztwo¬ ru zywicy, przy czym w otrzymanej mieszaninie w temperaturze pokojowej nastepuje wlasnie pozo¬ stajace zmetnienie. Z powodu zawartosci stosun¬ kowo wielkoczasteczkowych produktów kondensa¬ cji w przypadku zywic mocznlikowo-formaldehydo- wych o niskiej molowej zawartosci formaldehydu, jakie odpowiadaja stanowi techniki, nie byla mo¬ zliwa kontrola stopnia kondensacji przez liczbe stracania w pozadanym zakresie, poniewaz juz w stosunkowo wczesnym momencie reakcji konden¬ sacji wystepowaly w roztworze zmetnienia.Dzieki mozliwosci kontrolowania stopnia kon¬ densacji zywicy podczas etapów procesu b), c) i ewentualnie d) przez liczbe stracania zapewnione jest odtwarzalne wytwarzanie w skali technicznej zywic mocznikowo-formaldehydowych o bardzo jeszcze niskiej molowej zawartosci formaldehydu w porównaniu ze stanem techniki.W sposobie wedlug wynalazku przeprowadza sie zatem najpierw w zakresie alkalicznym reakcje mocznika z formaldehydem w stosunku molowym 1:1,5 do 1:4. Szczególne znaczenie ma przy tym utrzymanie tego stosunku molowego. W podanym zakresie pH wynoszacym 7,5—10 obserwuje sie w zasadzie tylko reakcje addycji. Szczególnie korzy¬ stny jest przy tym zakres pH 8—9. Reakcje nale¬ zy zatem przeprowadzac w zakresie wyraznie al¬ kalicznym.Utworzone w etapie procesu a) zwiazki metylolomocznikowe podaje sie teraz kondensacji w etapie b) w zakresie pH 24 do 6, przy czym reakcja kondensacji powinna zachodzic _w zakresie temperatur 40—95°C w ciagu 1—60 miniut. Wazne jest utrzymywanie stopnia konden¬ sacji, okreslonego przez liczbe stracania 1:1,5 do . 1:10.Zakres pH roztworu otrzymanego w ten sposób kondensatu wstepnego ustala sie teraz na ~L7 do 10, korzystnie znów 7—8.Nastepnie dodaje sie pozostala ilosc mocznika, która jest potrzebna, aby ustalic zadany stosu¬ nek molowy mocznika do formaldetiydu wynosza¬ cy 1:1 do 1:1,5. W tym alkalicznym zakresie prze¬ prowadza sie teraz reakcje w temperaturze 70— 95°C w ciagu 1—45 minut, do osiagniecia liczby stracania 1:0,5 do 1:3.Nastepnie roztwór oziebia sie do temperatury pokojowej. Nalezy przy tym podkreslic, ze do¬ dana ilosc mocznika jest znacznie wieksza od ilo¬ sci, która jest potrzebna do zwiazania wolnego formaldehydu obecnego jeszcze w roztworze.Specjalista nie mógl oczekiwac, ze mocznik ule¬ gnie calkowicie wymianie, jesli reakcje przepro¬ wadza sie w alkalicznym zakresie pH. Za tym nieoczekiwanym przebiegiem reakcji przemawiaja np. doskonale wlasciwosci warstw ulepszajacych powierzchnie, wytworzonych za pomoca tych zy¬ wic. Nie wykazuja one przeszkadzajacej hydrofilo- wosci, z czego nalezy wnioskowac, ze maloczaste- czkowe produkty kondensacji albo wolny mocznik nie sa zawarte w zywicy w znaczniejszych ilo¬ sciach. Równiez fakt, ze rozcienczalnosc zywic woda w etapie reakcji c) maleje, stanowi nieza- 5 wodna oznake tego, ze zostaja utworzone wyzej- czasteczkowe produkty, które jednak z drugiej strony nie sa tak wielkoczasteczkowe, aby byly nierozpuszczalne.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie tym sa- 10 mym do wytwarzania mozliwie czasteczkowo jed¬ nolitych zywic mocznikowo-formaldehydowych o zadanej malej molowej zawartosci formaldehydu.Sposób wedlug wynalazku umozliwia tym samym utrzymanie skrajnie niskich stosunków molowych 15 mocznika do formaldehydu, az do 1:1 w dól. Zgod¬ nie ze stanem techniki granica ta wynosila dotych¬ czas dla zywic impregnowanych i powlokowych okolo 1:1,5.Zywice wytworzone sposobem wedlug wynalaz- 20 ku maja dlatego skrajnie niska wrazliwosc na dzialanie wody po impregnowaniu i wysuszeniu w stanie nieutwardzonym jak równiez po spraso¬ waniu w stanie utwardzonym. Roztwory tych zy¬ wic przenikaja jednak jednoczesnie doskonale pa- 25 sma nosnikowe.Dalsza postac wykonania sposobu wedlug wyna¬ lazku charakteryzuje sie tym, ze w etapie pro¬ cesu c) prowadzi sie reakcje az do liczby straca¬ nia 1:^1,5 i w dalszym etapie procesu d) ponow- 30 nie prowadzi sie dodatkowo kondensacje w zakre¬ sie pH 24 do 6 w temperaturze 70—95°C w cia¬ gu do 15 minut az do liczby stracania 1:^0,5, na¬ stepnie oziebia sie i ustala zakres pH 27 do 10.Ustalanie zakresu pH 2 7 do 10 sluzy do staibi- 35 lizowania ^roztworu zywicy i powinno uniemozli¬ wic niekontrolowana kondensacje nastepcza pod¬ czas skladowania.Dalsza odbudowe ekstremów ciezaru czasteczko¬ wego w góre i w dól mozna osiagnac, jesli tem¬ peratury reakcji w etapach procesu a) i b) w po¬ równaniu z temperaturami reakcji wedlug stanu techniki (2.70°C) zostana wyraznie obnizone do 40—70°C. Dodatkowy efekt mozna rozpoznac po tym, ze opaleseencja roztworów zywicy, która na ogól wystepuje po uplywie kilku godzin, jest wy-' raznie zmniejszona. Zwiazana jest z tym scisle lepsza zdolnosc przenikania roztworu zywicy pod¬ czas impregnowania pasm nosnikowych. 50 Wreszcie wlasciwosci hygroskopijne zaimpregno¬ wanych i wysuszonych pasm nosnikowych ulega równiez zmniejszeniu, co przemawia za obnize- . niem zawartosci skladników o najmniejszych cza¬ steczkach. 55 Zywice wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku nadaja sie do trwalego skladowania w roztwo¬ rze wodnym w ciagu wielu tygodni.Szczególnie korzystna postac wykonania sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w etapie pro- 60 cesu a) utrzymuje sie stosunek molowy mocznika do formaldehydu wynoszacy 1:2 do 1:2,5.Zywice o wlasciwosciach szczególnie dobrych w zastosowaniu technicznym otrzymuje sie, ustala¬ jac zakres pH w etapie a) i c) za pomoca amo- w niaku i/albo urotropiny i utrzymujac w etapie b) 40 457 115 723 8 zakres pH ^4 do 6 przez dodawanie amoniaku i/ /albo urotropiny.Podczas albo po wytwarzaniu zywicy moczniko- wo-formaldehydowej sposobem wedlug wynalazku mozna dodawac znane srodki modyfikujace i utwardzacze. Utwardzacze tego rodzaju stanowia np. utwardzacze utajone oraz utwardzacze wbu¬ dowane chemicznie w czasteczke zywicy. Srodki modyfikujace dla zwiekszenia odpornosci na za¬ rysowanie i polepszenia elastycznosci powloki sta¬ nowia np. amidy kwasu toluenosulfonowego.Korzystny jest przy tym w ramach sposobu we¬ dlug wynalazku dodatek kwasu aminosulfonowego o wzorze NHa(CH2)xS03H, przy czyim x oznacza liczbe calkowita 0—4. Kwas aimdmosailfonowy do¬ daje sie przy tym w szczególnosci przed albo pod¬ czas etapu procesu a) w ilosci 0,2—10 milimoli.Dalszy dodatek 0,8—10 milimoli kwasu aminosul¬ fonowego do roztworu otrzymanego po uplywie etapu procesu a) przed etapem procesu b) prowa¬ dzi do produktów o szczególnie dobrych wlasciwo¬ sciach uzytkowych.Jako srodki do polepszania topliwosci zywicy w warunkach polaczenia wtlaczanego i/albo zwiek¬ szenia odpornosci na zarysowanie znane sa zwiaz¬ ki wielowodorotlenowe, np. cukier. Na wlasciwo¬ sci uzytkowe zywic mozna równiez wplywac przez dodawanie zawiesin akrylanowych. Zbiorcze zesta¬ wienie srodków modyfikujacych znanych wedlug stanu techniki mozna znalezc w czasopismie „Kunstoff-iRundschau" 13 (1966), str. 349 i na¬ stepne.W nastepujacych przykladach wyjasniono wy¬ twarzanie zywic mocznikowo-formaldehydowych wedlug wynalazku oraz ich zastosowanie do na¬ sycania i powlekania pasm nosnikowych do po¬ lepszania powierzchni plyt z tworzywa drzewne¬ go.Przyklad I.Etap a). W kolbie z czterema szyjkami o pojem¬ nosci 2 litrów, wyposazonej w termometr, chlod¬ nice zwrotna i urzadzenie do pomiaru pH, umiesz¬ cza sie 487 g (6 moli) 37% roztworu formaliny i 1,6 g (0,8 milimola) 5% wodnego roztworu kwa¬ su amidosulfonowego. Po dodaniu 6,4 g (15 mili¬ moli) 33% wodnego roztworu urotropiny wprowa¬ dza sie 180 g (3 mole) mocznika i dodaje 34,2 g (0,2 mola) p-toluenosulfonamidu. W roztworze re¬ akcyjnym mierzy sie teraz w temperaturze pokojo¬ wej wartosc pH wynoszaca 8,4.Roztwór reakcyjny ogrzewa sie w temperatu¬ rze 90°C i po uplywie 10 minut dodaje sie 4,2 g (10 milimoli) 33% roztworu urotropiny, aby obni¬ zona tymczasem wartosc pH mieszaniny reakcyjnej do ^6 przesunac znów do zakresu alkalicznego.Po uplywie dalszych 10 minut mieszanina reak¬ cyjna ma w temperaturze 2Ó°C lepkosc 60 mm2/sek.Mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury 80°C.Etap b). Po dodaniu 5,9 g (3 milimole) 5% wod¬ nego rioztworu kwasu amidosulfonowego ustala sie w mieszaninie reakcyjnej w temperaturze 80QC wartosc pH 4,5, która utrzymuje sie w nastepnym kwasnym etapie kondensacji w ten sposób, ze przy obnizeniu wartosci pH reguluje sie ja kazdorazo¬ wo za pomoca kilku kropel roztworu urotropiny.Po okresie reakcji wynoszacym 30 minut osiaga sie liczbe stracania 1:5. Reakcje kontynuuje sie tak 5 dlugo, az osiagnie sie liczbe stracania 1:1,8.Etap c). Teraz dodaje sie 21,2 g (50 milimoli) 33% wodnego roztworu urotropiny i 180 g (3 mo-t le) mocznika. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 85°C i utrzymuje w tej temperaturze 10 w ciagu 35 minut. Liczba stracania wynosi teraz 1:0,7. Podczas oziebiania mieszaniny reakcyjnej do¬ daje sie 22,6 g (0,2 mola) E-kaprolaktamu.Otrzymany roztwór zywicy mocznikowo-formal- dehydowej jest trwaly w ciagu wielu tygodni. 15 Roztwór jest przezroczysty jak woda i ma ogra¬ niczona rozcienczalnosc woda7~Lepkosc wynosi 14 DIN-sekund {kubek wyplywowy 4 mm, 20°C). Po uplywie 16 godzin wystepuje w roztworze zywicy lekkie zmetnienie. 20 Przyklad II.Etap a). W kolbie z czterema szyjkami o pojem¬ nosci 2 litrów a wyposazeniem opisanym w przy¬ kladzie I, umieszcza sie 487 g (6 moli) 37% wod¬ nego roztworu formaldehydu, 1,6 g 0,8 milimola) 25 5% wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego i 6,4 ml (15 milimoli) 33% wodnego roztworu uro¬ tropiny. Teraz dodaje sie 150 g mocznika i 34,2 g (0,2 mola) mieszaniny zlozonej z 60 czesci wago¬ wych p- i 40 czesci wagowych o-toluenosulfonami- 30 du.W roztworze reakcyjnym ustala sie w tempera¬ turze pokojowej wartosc pH 8,4. Mieszanine reak¬ cyjna Aoprowadza sie do temperatury 50°G i utrzy¬ muje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. 35 Etap b). Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 9,6 ml (4,8 milimoli) 5% wodnego roztworu kwa¬ su amidosulfonowego. W temperaturze 50°C mie¬ rzy sie teraz w mieszaninie reakcyjnej wartosc pH wynoszaca 6,6 i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie 40 w temperaturze 60°C.W ciagu 90 minut dodaje sie w równomiernych odstepach wynoszacych 30 minut ponownie po 3,2 g (1,6 milimola) 5% wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego. Po uplywie 100 minut mierzy 45 sie w mieszaninie reakcyjnej wartosc pH wynosza¬ ca 3,2. Liczba stracania wynosi 1:3.Etap c). Teraz dodaje sie 25,6 (60 milimoli) 33% wodnego roztworu urotropiny, w wyniku czego wartosc pH wzrasta do 6,4. 50 „ Nastepnie dodaje sie 210 g (3,5 mola) mocznika i podwyzsza temperature reakcji do 90—95°C. Mie¬ szanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 35 mi¬ nut w tej temperaturze, dotad az osiagnie sie li¬ czbe stracania 1:2. 55 Podczas oziebiania mieszaniny reakcyjnej doda¬ je sie 14,6 g (0,2 mola) N-metyloacetamidu.Roztwór zywicy ma w temperaturze 20°C war¬ tosc pH 7,8. Roztwór jest przezroczysty jak woda i trwaly podczas skladowania w ciagu wielu ty- e° godni. Po uplywie 10 dni wystepuje lekkie zmet¬ nienie roztworu zywicy. Zawartosc wolnego mo¬ cznika wynosi 1,6%, w odniesieniu do substancji stalej.Przyklad III. 65 Etap a). W aparaturze opisanej w przykladzie I• 9 umieszcza s!q 487 g (6 moli) 37% roztworu forma¬ liny i dodaje 1,6 g (0.8 milimola) 5°/o wodnego roz¬ tworu kwasu amidosulfonowego. Po dodaniu 6,4 g (15 milimoli) 33% wodnego roztworu urotropiny wprowadza sie 120 g (2 mole) mocznika i 34,2 g (0,2 mola) p-toluenosulfonamidu.W roztworze reakcyjnym mierzy sie teraz w temperaturze pokojowej wartosc pH wynoszaca 8,2. Roztwór reakcyjny ogrzewa sia w temperatu¬ rze 90°C i po uplywie 10 minut zadaje sie 4,2 g (10 milimoli) 33% wodnego roztworu urotropiny.Etap b). Po uplywie dalszych 10 minut oziebia sie do temperatury 80°C i za pomoca 5% wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego ustala sie war¬ tosc pH 4,5, przy czym zuzywa sie 5,3 g (okolo 2,5 milimola).Dalszemu obnizaniu wartosci pH w roztworze reakcyjnym zapobiega sie kazdorazowo za pomoca kilku kropel roztworu urotropiny. Po uplywie 30 minut uzyskuje sie liczbe stracania 1:10.Etap c). Roztwór reakcyjny zadaje sie 21,2 g (50 milimoli) 33% wodnego roztworu urotropiny i 120 g mocznika. Uzyskuje sie zawartosc pH 7,2.Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 40 minut w temperaturze 85°C. Po uplywie tego cza¬ su mierzy sie liczbe stracania wynoszaca 1:2,0.Mieszanine reakcyjna oziebia sie i zadaje 16,9 g (0,15 mola) e-kaprolaktamu. Otrzymany roztwór zy¬ wicy mocznikowo-formaldehydowej jest przezro¬ czysty jak woda. Po uplywie okolo 5 dni pojawia sie lekkie zmetnienie. Lepkosc nierózcienczonej zy¬ wicy wynosi 13,5 sekundy (4 mm DIN-kubek, 20°C).Przyklad IV.Etap a). W aparaturze opisanej w przykladzie I umieszcza sie 487 g (6 moli) 37% wodnego roztwo¬ ru formaldehydu i zadaje 1,0 g (0,5 milimola) 5% wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego.Po dodaniu 5,3 ml (12,5 milimola) 33% wodnego roztworu urotropiny dodaje sie 120 g (2 mole) mocznika, w wyniku czego ustala sie w miesza¬ ninie reakcyjnej wartosc pH 8,3. Mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa sie do temperatury 90°C i utrzy¬ muje w tej temperaturze w ciagu 20 minut.Etap"b). Po oziebieniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60—70°C ustala sie za pomoca 1,5 n H2SO4 wartosc pH 6,0 i nastepnie wprowadza sie dalsze 120 g (2 mole) mocznika.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do tempera¬ tury 85°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu okolo 15 minut, az do osiagniecia liczby stracania 1:5. W ciagu tego czasu wartosc pH stale maleje.Wartosc pH kontroluje sie ustawicznie, i przez dodanie kazdorazowo kilku kropel roztworu uro¬ tropiny utrzymuje sie wartosc pH mieszaniny re¬ akcyjnej tak, aby nie spadla ponizej 4,0.Etap c). Teraz dodaje sie 14,9 g (35 milimoli) 33% wodnego roztworu urotropiny i mieszanine reakcyjna pozostawia sie przy wartosci pH 7,1 w ciagu okolo 10 minut w temperaturze 85°C, dotad az liczba stracania wyniesie 1:2.Etap d). Wartosc pH roztworu reakcyjnego usta¬ la sie za pomoca 1,5 n H2SO4 na 4,5. Roztwór reak¬ cyjny utrzymuje sie w ciagu 10 minut w tempe¬ raturze nie przekraczajacej 85°C, do czego potrze- 5 723 10 bne jest przejsciowe chlodzenie, dotad az zosta¬ nie osiagnieta liczba stracania 1:0,5.Nastepnie oziebia sie i zadaje 22,6 g (0,2 mola) €-kaprolaktamu. Oziebiony roztwór zywdcy nasta- 5 wia sie za pomoca 30% NaCJH na wartosc pH 9,0.Roztwór mocznikowo-formaldehydowy jest prze¬ zroczysty jak woda, ma lepkosc DIN 13,5 sekund (4 mm kubek wyplywowy, 20aC) i wykazuje do¬ piero po uplywie kilku godzin poczatek zmetnie- 10 nia, które jednak nie przeszkadza przy impregno¬ waniu papierowego pasma nosnikowego.Przyklad V. (Przyklad nie" dotyczy wynalaz¬ ku, wedlug opisu patentowego DE-OS nr 2448472).W kolbie z czterema szyjkami o pojemnosci 2 15 litrów, zaopatrzonej w termometr, chlodnice zwrot¬ na, mieszadlo i urzadzenie do ciaglego pomiaru wartosci pH, umieszcza sie 584 g (7,2 mola) 37% roztworu formaliny oraz 1 g (2 milimoie) 20% wodnego roztworu kwasu amddosulfonowego. 30 Po dalszym dodaniu 8 g (120 milimoli) 25*/* wod¬ nego roztworu amoniaku i 210 g (3,5 mola) mo¬ cznika, przy czym w mieszaninie reakcyjnej usta¬ la sie w temperaturze 20°C wartosc pH 8, ogrze¬ wa sie wsad do temperatury 90°C i dobrze mie- 25 szajac pozostawia w tej temperaturze.W ciagu 10 minut czasu reakcji wartosc pH sro¬ dowiska reakcji, mierzona w temperaturze 90°C, spada do 5,8. Przez dalsze dodanie 8 g (120 mili¬ moli) 25% wodnego roztworu amoniaku przesuwa 30 sie wartosc pH ponownie do zakresu alkalicznego.Po uplywie dalszych 10 minut czasu reakcji mie¬ szanina reakcyjna ma w temperaturze 20°C lep¬ kosc 60 m.Pa.s i zadaje sie ja 3 g (6 milimoli) 20% wodnego roztworu kwasu amidosulfonowego. 35 Ustala sie w mieszaninie reakcyjnej w tempera¬ turze 90°C wartosc pH 3,8, która przez dodanie 3 g (45 milimoli) 25% wodnego roztworu amo¬ niaku podwyzsza sie do 4,4 w temperaturze 90aC.Przy tej wartosci pH i w temperaturze reakcji 40 90°C pozostawia sie mieszanine w ciagu 20 minut, dobrze mieszajac. Wsad reakcyjny ma teraz w temperaturze 20°C lepkosc 90 mmYsec i wartosc pH 5,2.Mieszanine reakcyjna oziebia sie krótkotrwale, zadaje 30 g (0,5 mola) mocznika i 25 g (370 mili¬ moli) 25% wodnego roztworu amoniaku, przy czym w mieszaninie reakcyjnej uzyskuje sie wartosc pH 6,5 w temperaturze 85°C. Temperature podwyzsza sie znów do 90°C i wsad doprowadza do reakcji w tej temperaturze w ciagu dalszych 20 minut.Oziebiana do temperatury 20°C, klarowna, bez¬ barwna zywica mocznikowo-formaldehydowa ma wartosc pH 7,2 i lepkosc 95 mm2/sec. 55 Przyklad VI (przyklad porównawczy nie we¬ dlug wynalazku, przyklad IV z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 198 761). 200 g 37% roztworu formaliny doprowadza sie do wartosci pH 7,5 za pomoca 1 n NaOH. Teraz 60 dodaje sie 65 g mocznika. Wartosc pH wynosi te¬ raz 9,1. Mieszanine reakcyjna doprowadza sie do temperatury 45°C. Po uplywie 5 minut wartosc pH spada do 7,2. Za pomoca 30% NaOH ustala sie wartosc pH 8,2. Mieszanine reakcyjna utrzymuje 65 sie teraz w ciagu 25 minut w temperaturze 90°C.% 115 723 11 12 Oziebia sie ja nastepnie do temperatury 80°C i za pomoca 30% H3PO4 ustala sie wartosc pH 3,5.Po uplynie okolo 3 minut nastepuje reakcja wyraznie egzotermiczna. Przez intensywne chlodze¬ nie utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w tempe¬ raturze 75—80°C. Po uplywie 20 minut oziebia sie do temperaitury 45°C. Teraz dodaje sie 126 g mo¬ cznika i utrzymuje w ciagu dalszych 3 minut w temperaturze 45°C. Oziebia sie i ustala w miesza¬ ninie reakcyjnej wartosc pH 8,9.Zywica jest przezroczysta i .miesza sie z woda.Techniczne badanie zastosowania roztworów zy¬ wic, otrzymanych wedlug przykladów 1—VI.Po 200 czesci wagowych otrzymanych w przy¬ kladach I—VI roztworów zywicy mocznikowej mie¬ sza sie intensywnie z 2 czesciami wagowymi 50*/o roztworu utwardzacza, zlozonego z soli trójetano- loamonowej kwasu p-toluenosulfonowego, i 2 cze¬ sciami wagowymi handlowego srodka oddzielaja¬ cego opartego^ na oleju mineralnym. Bialy, pig- mentowany, wsiakliwy papier z celulozy szlachet¬ nej o gramaturze 80 g/m2 traktuje sie zywica tak, ze otrzymuje sie nasycone i powleczone papierowe pasmo nosnikowe o gramaturze koncowej 200 g/m2, przy zawartosci 6,5«/e skladników lotnych w po¬ traktowanym zywica pasmie nosnikowym. Zawar¬ to 15 20 tosc skladników lotnych stanowi strate ciezaru w nasyconym i powleczonym zywica papierowym pa¬ smie nosnikowym przy 10-iminutowej obróbce cieplnej w temperaturze 160°C.Nasycone i powleczone zywica papierowe pasma nosnikowe skladuje sie w stosie w komorze kli¬ matyzacyjnej przy wzglednej wilgotnosci powie¬ trza wynoszacej 95tyo w ciagu 24 godzin. Ustala sie przy tym te temperature, przy której nastepuje wlasnie sklejanie stosu, przy czym stosy znajduja sie kazdorazowo pod cisnieniem 2 kPa. Wyniki te¬ go badania zawarte sa w tablicy I.Nasycone i powleczone zywica pasma nosnikowe stosuje sie do ulepszania powierzchni plyt wióro¬ wych o grubosci 16 mm. Warunki prasowania: 3 minuty, 160°C na plycie grzejnej prasy, cisnienie prasowania 2000 kPa, azbestowa podkladka prasy, bez chlodzenia nagrzanego chlodziwa. Sprasowuje sie wobec chromowanych blach mosieznych o zmniejszonym stopniu polysku.Ulepszone w ten sposób plyty wiórowe poddaje sie nastepujacym badaniom: a) Próba kwasowa; ocenia sie zaatakowanie po¬ wierzchni przez 0,2 n HC1 w ciagu 24 godzin. b) Równomiernosc, polysk i stopien zamkniecia powierzchni.Tablica I Roztwór zywicy wedlug 1 przykladu 1 2 - ' 3 4 5 .. « Wyglad (optycznie) przezroczysty przezroczysty przezroczysty przezroczysty metny Zmetnienie po uplywie 16 godzin _10~dni 5 dni 10 godzin ' — przezroczysty \ 10 dni Liczba stracania 1:0,7 1:2 1:1 1:0,5 — 1:10 Lepkosc wedlug DIN ustnik 4 mm 14,0" 14,0" - 13,5" 13,5" 15,0" 13,8" Czas penetracji * 3,5" 1,5" 2,0" 1,9" 2,0" 1,5" | *) Czas penetracji oznacza ten czas, jaki jest potrzebny dla roztworu zywicy, aby przesycic od dolu ku górze wzorcowy papier ze szlachetnej celulozy o gramaturze 80 g/cm1.W celu lepszego okreslenia momentu koncowego zabarwia sie badany roztwór zywicy.Tablica II I Roztwór zywicy wedlug przykladu 1 | 2 3 - 4 5 ' 6 Wlasciwosci nasyconego i powleczonego pasma nosnikowego w komorze klimatyzacyj¬ nej przy wzglednej wilgotnosci powietrza 95*/..Stosy sklejaja sie w temperaturze: 30—35°C 35°C 30°C 40°C 20—25°C 15—2Ó°C Wlasciwosci ulepszonej powierzchni tworzywa drzewnego powierzchnia, stopien polysku 40 2 1—2 2-3 4 4 6* próba kwasowa ? 0,1 n HC1 2—3 2 2—3 3—4 3^ 6** próba z para wodna 2 2 2—3 3—4 3 6 próba - pekania wedlug DIN 53 799 0 1 ' ° 2 2 2 ?) Powierzchnia plamista i otwarta **) Zywice mozna oddzielic }uz za pomoca wody115 723 13 14 c) Próba z para wodna wedlug DIN 53 799.Ocene badan wedlug a), b) i c) przeprowadza sie za pomoca skali 1 do 6, przy czym „1" oznacza „bardzo dobrze", a „6" oznacza „calkowicie nie¬ wystarczajace". d) Próba pekania; bada sie zachowanie przy 20- -godzinnym trwalym obciazeniu termicznym w temperaturze 70°C i ocenia w oparciu o DIN 53 799, czy wystapilo powstawanie pekniec.Wyniki badan zestawiono w tablicy II.Wynika stad, ze jedynie zywice mocznikowo- -formaldehydowe, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, wykazuja kombinacje zadanych wlasci¬ wosci.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termoutwardzalnych zy¬ wic mocznikowo-formaldehydowych o stosunku molowym mocznika do formaldehydu wynoszacym 1:1 do 1:1,5, znamienny tym, ze poddaje sie reak¬ cji kondensacji mocznik i formaldehyd w roztwo¬ rze wodnym w stosimku molowym 1:1,5 do 1:4 w zakresie pH ^7,5 do 10 w temperaturze 40—95°C w ciagu 5—120 minut, nastepnie przeprowadza sie kondensacje przy zachowaniu zakresu pH ^4 do 6 w temperaturze 40—95°C w ciagu 1—60 minut az do liczby stracania 1:1,5 do 1:10 i po ustaleniu zakresu pH ^7,0 do 10 dodaje sie pozostala ilosc mocznika, potrzebna do uzyskania stosunku molo¬ wego mocznika do formaldehydu 1:1 do 1:1,5, i poddaje dalszej reakcji w temperaturze 70—95°C w ciagu 1—45 minut az do liczby stracania 1:0,5 do 1:3 i otrzymany roztwór oziebia sie do tempe¬ ratury pokojowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trzecim etapie procesu prowadzi sie reakcje az do liczby stracania 1:^1,5 i w nastepnym etapie procesu prowadzi sie ponownie dodatkowa kon¬ densacje w zakresie pH ^4 do 6 w temperaturze 70—95°C w czasie do 15 minut az do liczby straca¬ nia l:,^0,i5, nastepnie oziebia i ustala zakres pH ^7 do 10. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze w pierwszym etapie utrzymuje sie stosu¬ nek molowy mocznika do formaldehydu wynosza¬ cy 1:2 do 1:2,5. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trzecim etapie dodaje sie mocznik w takiej ilo¬ sci, ze otrzymuje sie stosunek molowy mocznika do formaldehydu wynoszacy 1:1 do 1:1,2. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym i drugim etapie reakcje prowadzi sie w temperaturze 40—70°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ustala sie wartosc pH w pierwszym i trzecim eta¬ pie za pomoca amoniaku i w etapie drugim utrzy¬ muje sie w zakresie pH ^4 do 6. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do zywicy mocznikowo-formaldehydowej przed, podczas albo po jej wytworzeniu dodaje sie zna¬ ne srodki modyfikujace. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie kwas ami- nosulfonowy o wzorze NH^CI^SOaH, przy czym x oznacza liczbe calkowita 0—4, przed albo w trakcie pierwszego etapu proceu w ilosci 0,2—1,0 miiimola i przed drugim etapem procesu w ilosci 0,8—1,0 milimoli. 10 15 20 25 PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termoutwardzalnych zy¬ wic mocznikowo-formaldehydowych o stosunku molowym mocznika do formaldehydu wynoszacym 1:1 do 1:1,5, znamienny tym, ze poddaje sie reak¬ cji kondensacji mocznik i formaldehyd w roztwo¬ rze wodnym w stosimku molowym 1:1,5 do 1:4 w zakresie pH ^7,5 do 10 w temperaturze 40—95°C w ciagu 5—120 minut, nastepnie przeprowadza sie kondensacje przy zachowaniu zakresu pH ^4 do 6 w temperaturze 40—95°C w ciagu 1—60 minut az do liczby stracania 1:1,5 do 1:10 i po ustaleniu zakresu pH ^7,0 do 10 dodaje sie pozostala ilosc mocznika, potrzebna do uzyskania stosunku molo¬ wego mocznika do formaldehydu 1:1 do 1:1,5, i poddaje dalszej reakcji w temperaturze 70—95°C w ciagu 1—45 minut az do liczby stracania 1:0,5 do 1:3 i otrzymany roztwór oziebia sie do tempe¬ ratury pokojowej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trzecim etapie procesu prowadzi sie reakcje az do liczby stracania 1:^1,5 i w nastepnym etapie procesu prowadzi sie ponownie dodatkowa kon¬ densacje w zakresie pH ^4 do 6 w temperaturze 70—95°C w czasie do 15 minut az do liczby straca¬ nia l:,^0,i5, nastepnie oziebia i ustala zakres pH ^7 do 10.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze w pierwszym etapie utrzymuje sie stosu¬ nek molowy mocznika do formaldehydu wynosza¬ cy 1:2 do 1:2,5.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trzecim etapie dodaje sie mocznik w takiej ilo¬ sci, ze otrzymuje sie stosunek molowy mocznika do formaldehydu wynoszacy 1:1 do 1:1,2.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym i drugim etapie reakcje prowadzi sie w temperaturze 40—70°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ustala sie wartosc pH w pierwszym i trzecim eta¬ pie za pomoca amoniaku i w etapie drugim utrzy¬ muje sie w zakresie pH ^4 do

6.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do zywicy mocznikowo-formaldehydowej przed, podczas albo po jej wytworzeniu dodaje sie zna¬ ne srodki modyfikujace.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie kwas ami- nosulfonowy o wzorze NH^CI^SOaH, przy czym x oznacza liczbe calkowita 0—4, przed albo w trakcie pierwszego etapu proceu w ilosci 0,2—1,0 miiimola i przed drugim etapem procesu w ilosci 0,8—1,0 milimoli. 10 15 20 25 PL PL