Przedmiotem wynalazku jest nowy uklad ka¬ talityczny do prowadzenia procesu polimeryzacji albo kopolimeryzacji dwuolefin.Stosowanie katalizatorów opartych na pochod¬ nych metali ziem rzadkich w procesach polime¬ ryzacji zwiazków nienasyconych jest znane. Na przyklad, w opisie patentowym RFN DOS nr 20111543 omówiono sposób wytwarzania ukladu katalitycznego dla polimeryzacji dwuolefin, miano¬ wicie trójskladnikowego ukladu utworzonego z organicznego zwiazku glinu o co najmniej jednym wiazaniu C—Al, z organicznego zwiazku metalu nalezacego do grupy III-B okresowego ukladu pierwiastków, lacznie z lantanowcami i ze zwiazku zawierajacego jeden lub wieksza liczba jonów chlorowcowych. Metaloorganiczny zwiazek lanta- nowców okreslono jako zwiazek koordynacyjny, zawierajacy organiczne ligandy o 1—20 atomach wegla. Ligandy te moga byc jednowartosciowe i dwukleszczowe albo dwuwartosciowe i dwuklesz- czowe.Z opisu patentowego St. Zj.Am. nr 3 641188 znany jest uklad katalityczny z 4 skladników, a mianowicie zwiazku metalu z szeregu lantanow- ców, redukujacego zwiazku glinu, nieprotonowego kwasu Lewisa i liganda fosfinowego. Zwiazek lan- tanowca moze byc tez zwiazkiem koordynacyj¬ nym z jednokleszczowym ligandem. Ten uklad katalityczny nadaje sie do polimeryzacji zwiazków 10 etylenowo nienasyconych, przy czym uzyskuje sie polimery o wyjatkowo malym ciezarze molowym, mianowicie nastepuje polaczenie najwyzej 4 czas¬ tek monomeru.Z opisu patentowego St. Zj.Am. nr 3 657 205 znany jest trójskladnikowy uklad katalityczny pro¬ cesu polimeryzacji dwuolefin, w którym jeden skladnik stanowi wodorek glinoorganiczny o 2 lub 3 grupach organicznych, drugim skladnikiem jest zwiazek bedacy zródlem chlorowca, np. bro- mowodór, a trzeci skladnik stanowi zwiazek o wzorze MLn, w którym M oznacza metal z grupy III-B okresowego ukladu pierwiastków, n oznacza liczbe calkowita wieksza niz 2, a L oznacza ligand organiczny o 1—20 atomach wegla, przy czym liczne przyklady podane w opisie swiadcza o tym, ze sa to ligandy dwukleszczowe.Inny uklad katalityczny do polimeryzacji dwu¬ olefin jest znany z opisu patentowego St. Zj.Am. nr 3 794 604, przy czym jednym ze skladników tego katalizatora jest organometaliczny zwiazek majacy ligandy dwukleszczowe.Z opisu patentowego RFN nr 1302 264 znany jest trójskladnikowy katalizator o skladzie podob¬ nym do skladu katalizatora znanego z powolanego wyzej opisu patentowego St.Zj.Am. nr 3 657 205.Jednym ze skladników katalizatora jest zwiazek organometaliczny zawierajacy ligandy dwuklesz- 116 8373 116 837 4 czowe, przy czym w opisie tym podano, ze obec¬ nosc skladnika z dwukleszczowym ligandem jest konieczna, gdyz brak liganda dwukleszczowego i równoczesnie chlorowca sprawia, ze taki uklad katalityczny nie umozliwia wytwarzania stereo- 5 specyficznych polimerów, w których dwuolefina ma budowa 1,4-cis.Wbrew tym stwierdzeniom nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze stosujac katalizator zawierajacy lanta- nowce z jednowartosciowymi Ugandami jednoklesz- 10 czowymi mozna polimeryzowac dwuolefiny z bar¬ dzo wysoka wydajnoscia i otrzymuje sie polimery lub kopolimery dwuolefin o duzym ciezarze molo¬ wym i wysokiej zawartosci jednostek 1,4-cis, to jest produkty o budowie pozadanej dla wielu ce- 15 lów przemyslowych.Uklad katalityczny wedlug wynalazku zawiera 3 skladniki, z których jeden /A/ stanowi zwiazek glinu nalezacy do klasy /a/ zwiazków o ogólnym wzorze RA1XY, w którym R oznacza atom wodo- 20 ru lub rodnik weglowodorowy o 1—20 atomach wegla, X oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkoksylowa, tioalkoksylowa albo aminowa, a Y oznacza atom wodoru, rodnik weglowodorowy o 1—20 atomach wegla albo atom chlorowca, 25 przy czym gdy X i Y oznaczaja atomy chlorow¬ ców, wówczas R oznacza atom wodoru, albo tez skladnik ten stanowi zwiazek glinu nalezacy do klasy /b/ polimerycznych zwiazków o ogólnym wzorze (AlR-NR')n. w którym R' oznacza rodnik 30 weglowodorowy o 1—20 atomach wegla i n oz¬ nacza liczbe powtarzajacych sie jednostek. Drugi /B/ skladnik katalizatora stanowi kwas Lewisa zawierajacy co najmniej jeden atom chlorowca, zas trzeci /C/ skladnik ukladu stanowi zwiazek n metalu z szeregu lantanowców, majacego liczbe atomowa 57—71.Cecha charakterystyczna katalizatora wedlug wynalazku jest to, ze jako trzeci /C/ skladnik za¬ wiera on zwiazek o ogólnym wzorze Ml3, w któ- 41 rym M oznacza metal z szeregu lantanowców, a L oznacza jednowartosciowy ligand jednokleszczo- wy o ogólnym wzorze X,R"P, w którym X' ozna¬ cza atom tlenu, azotu, siarki lub fosforu, R" oz¬ nacza rodnik weglowodorowy o 1—20 atomach 48 wegla i p oznacza liczbe mniejsza o 1 od liczby okreslajacej wartosciowosc podstawnika X\ Zwiazki o wzorze RA1XY oraz o wzorze (AlH-NR,)n stanowiace skladnik /A/ katalizatora sa zwiazkami znanymi np. z J. Organometal. Chem. 50 7-8 /1974/ i 129, 281 /1977/ lub z polskiego opisu patentowego nr 94075, w którym podano sposób wytwarzania zwiazków o wzorze (AlH-NR')n- Kwasy Lewisa, stanowiace drugi skladnik /B/ katalizatora, sa halogenkami kwasów, halogenka- 55 mi lub alkilohalogenkami metali z grup IIIA 1 IVA okresowego ukladu pierwiastków, np. takie jak BC18, ALCI3, AlClsYCgH^O, AlBr3, A1J3, SnCl4, A1R2C1 lub A1RC12, w których R oznacza rodnik alkilowy o 1—20 atomach wegla. Jako kwasy Le- M wisa mozna tez stosowac halogenki lub alkiloha- logenku metali z grup IVB, VB i VIB okresowe¬ go ukladu pierwiastków, np. TiCl4, VC14, M0CI5 i CH8TiCl3.Trzeci skladnik /C/ ukladu wedlug wynalazku 65 stanowi kompleks metalu nalezacego do szeregu lantanowców o liczbie atomowej 57—71, w któ¬ rym ligand bezposrednio zwiazany z metalem sta¬ nowi jednowartosciowy i jednokleszczowy rodnik organiczny, bedacy np. grupa alkoholowa o wzo¬ rze -ORlr grupa dwualkiloaminowa o wzorze -NRiR2, grupa tioalkoholowa o wzorze -SRi, gru¬ pa fosfinowa o wzorze -PRiR2, w których to wzo¬ rach Rj i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1—20 atomach wegla. Charakterystycznymi przy¬ kladami tych zwiazków sa trójalkanolany lanta¬ nowców Lu/OR/3, trójalkiloamidy lantanowców Ln/NR^a/3, trójtioalkanolany lantanowców Ln/SR/8 i dwualkilofosfiniany lantanowców Ln/PRjRg/g. Ja¬ ko metale z szeregu lantanowców korzystnie sto¬ suje sie lantan, prazeodym, neodym, samar i dys- proz.Wiadomo, ze technologiczne wlasciwosci elas¬ tomerów dienowych o strukturze 1,4-cis sa funkcja ich przestrzennej czystosci, rozdzialu ciezaru cza¬ steczkowego i wielkosci sredniego ciezaru czastecz¬ kowego. Wiadomo równiez, ze nieliczne tylko syn¬ tetyczne elastomery, a wsród nich polimer izo- prenu-14,-cis i polimer butadienu-1,4-cis, moga krys¬ talizowac pod wplywem duzych naprezen /ciagnie¬ nie/. Pojawianie sie krysztalków prowadzi do swo¬ istego zwiekszania wytrzymalosci tworzywa, a mianowicie zwiekszania wytrzymalosci na rozcia¬ ganie i rozdzieranie [L. Thor i wspólpracownicy, Polymer Engineering and Science, 17, 129 /1977/].Zdolnosc krystalizowania i nasilenie krystalizacji zaleza od zawartosci jednostek 1,4-cis w polime¬ rze, to jest od jego regularnosci przestrzennej.Funkcja tej regularnosci jest tez temperatura, w której elastomer krystalizuje. Polimer izoprenu- -1,4-cis ma dobra zdolnosc krystalizacji, to zna¬ czy, ze ma tendencje do krystalizowania pod wply¬ wem naprezenia rozciagajacego w stosunkowo wy¬ sokich temperaturach. W polimerze butadienu- -1,4-cis krystalizacja w temperaturze pokojowej zachodzi tylko wtedy, gdy zawartosc jednostek 1,4-cis jest bardzo duza [L. Garni i wspólpracow¬ nicy, Anglow.Makrom. Chem., 50, 101 /1976/}. Tak wiec korzystne jest wytwarzanie polimeru buta¬ dienu majacego wszystkie jednostki 1,4-cis, gdyz produkt taki móglby pod wplywem naprezen roz¬ ciagajacych krystalizowac równiez w temperatu¬ rach wyzszych od temperatury pokojowej. Taka wlasciwosc polimeru jest warunkiem mozliwosci jego stosowania do wielu celów, np; do wytwa¬ rzania opon pojazdów mechanicznych.Reasumujac mozna stwierdzic, ze cechami struk¬ turalnymi elastomeru warunkujacymi jego dobra zdolnosc do krystalizacji sa: wysoka taktycznosc makroczasteczek, umozliwiajaca dostateczny sto¬ pien krystalizacji podczas rozciagania i odpowied¬ nia temperatura topnienia, zblizona do tej, w której elastomer ma byc w praktyce stosowteny.Najbardziej pozadany rozdzial ciezaru czasteczko¬ wego zalezy od przewidywanego zastosowania two¬ rzywa. Ogólnie biorac, jezeli elastomer ma byc przerabiany na walcarkach lub w wytlaczarkach, wówczas korzystny jest szeroki rozdzial, np. sto¬ sunek wielkosci sredniego zmierzonego ciezaru116 837 5 6 czasteczkowego do wielkosci sredniego ciezaru czasteczkowego obliczonego, to jest Mw:Mn po¬ winien byc wyzszy niz 4:1, gdyz wówczas tworzy¬ wo daje sie lepiej wytlaczac i mozna latwiej dyspergowac w nim inne skladniki mieszanki [M. Tokita i wspólpracownicy, Rubber Chem, and Technol., 46 1166 /1973/]. Jezeli jednak polimer ma byc rozpuszczany, np. przy wytwarzaniu po¬ listyrenu wysokowodorowego na drodze polimery¬ zacji blokowej lub przy wytwarzaniu pewnych ro¬ dzajów spoiw, wówczas korzystniej jest miec two¬ rzywo o rozdziale ciezaru czasteczkowego w wez¬ szych granicach, to jest o stosunku Mw:Mn wyno¬ szacym 1—2 :1, gdyz rozpuszcza sie ono szybciej, bez wytwarzania zzelowanych czastek. Przecietny ciezar czasteczkowy elastomeru ma wplyw na po¬ datnosc elastomeru do przeróbki i na jego krzywa rozciagania, mianowicie ze wzrostem ciezaru czas¬ teczkowego pogarsza sie podatnosc do przeróbki, a wytrzymalosc na rozciaganie wzrasta. Tak np. elastomer dajacy sie dobrze przerabiac na wal¬ carce lub w wytlaczarce powinien miec sredni ciezar czasteczkowy Ó,3-1(H do 0,6 -10"6. Przy tych wartosciach miesza sie on najdalej z pozostalymi skladnikami mieszanki. W przeciwienstwie do te¬ go, dobre wlasciwosci mechaniczne takie jak mniej¬ sze nagromadzenie si-j ciepla, maja elastromery o wiekszym srednim ciezarze czasteczkowym. Fak¬ tycznie bowiem, konce lancuchów, których liczba maleje w miare wzrostu ciezaru czasteczkowego, sa jednym z czynników powodujacych rozprasza¬ nie energii mechanicznej w postaci ciepla /M. Bruz- zone i wspólpracownicy, IV Inst. Synth. Rubber Symp., Londyn, 30 wrzesnia 1969/. W przypadku, gdy konieczne jest mozliwie male nagromadze¬ nie sie ciepla trzeba stosowac elastomery o wy¬ sokim ciezarze czasteczkowym, wynoszacym 1Q6 lub wyzszym. Polimery o tak wysokim ciezarze czasteczkowym sa równiez konieczne przy wyt¬ warzaniu polimerów obciazanych olejem.Katalizator wedlug wynalazku umozliwia wy¬ twarzanie elastomerów o bardzo wysokiej czys¬ tosci przestrzennej i majacych ciezar molowy, któ¬ rego wielkosc i rozdzial mozna regulowac w sze¬ rokich granicach. Przy uzyciu tego katalizatora mozna polimeryzowac alifatyczne sprzezone dwu- olefiny, takie jak butadien-1,3, butadieny pod¬ stawione w pozycji 1, np. pentadien-1,3, butadieny podstawione w pozycji 2, np. izoproen lub podsta¬ wione w pozycjach 2 i 3, np. 2,3-dwumetylobuta- dien-1,3 oraz mieszaniny tych zwiazków.Katalizator wedlug wynalazku mozna wytwa¬ rzac w obecnosci monomeru, który ma byc poli¬ meryzowany, albo w jego nieobecnosci, gdyz nie ma to wplywu na przebieg procesu polimeryzacji.Jezeli monomer jest nieobecny, to katalizator prze¬ waznie wytwarza sie poddajac reakcji opisany wyzej zwiazek kompleksowy lantanowca, np.Nd/0-izoC8H7/3, z organicznym zwiazkiem glinu, np.Al/izo-C^Hg^ i z kwasem Lewisa, np. AlBra, pro¬ wadzac te reakcje w rozpuszczalniku weglowodo¬ rowym alifatycznym, cykloalifatycznym albo aro¬ matycznym. Kolejnosc dodawania skladników re¬ akcji nie ma istotnego znaczenia dla jej predkosci.Mozna tez wytwarzac katalizator in situ, to znaczy dodawac skladniki katalitycznego ukladu oddzielnie od dwuolefiny, która ma byc polime¬ ryzowana i która tworzy roztwór z rozpuszczalni¬ kiem. Mozna równiez stosowac tylko mala ilosc dwolefiny, np. stosunek molowy dwuolefiny do lantanowca moze wynosic 5—50.Wzajemny stosunek ilosci skladników kataliza¬ tora moze sie wahac w szerokich granicach. Na 1 mol kompleksowego zwiazku lantanowca mozna stosowac 1—120 moli organicznego zwiazku glinu i 0,1—10, a korzystnie 0,8—4 jony halogenku.Charakterystyczna wlasciwoscia ukladu katali¬ tycznego wedlug wynalazku jest jego wysoka ak¬ tywnosc w procesie polimeryzacji, dzieki której katalizator ten moze byc stosowany w bardzo malych ilosciach, zaleznych od czystosci sklad¬ ników reakcji. Proces polimeryzacji zachodzi z bardzo korzystna predkoscia przy stosowaniu na 100 g monomeru poddawanego polimeryzacji ta¬ kiej ilosci katalizatora, która odpowiada 0,015 -10"8 —0,5'lO-8 gramoatomów lantanowca. Przy prowa¬ dzeniu polimeryzacji blokowej predkosc reakcji jest bardzo duza i w ciagu kilku minut uzyskuje sie calkowita przemiane, otrzymujac produkt o ciezarze czasteczkowym oznaczanym na podstawie lepkosci wynoszacym 2X10G—3X106. Oznacza to, ze przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku reakcje przenoszenia lancucha - zachodza w nie¬ wielkim stopniu, co jest faktem nieoczekiwanym w tego typu katalizie.Przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku po¬ limeryzacje prowadzi sie w temperaturze -50°C do 150°C, korzystnie w temperaturze 10—80°C, pod cisnieniem 1,01—5,05 kPa, przy czym cisnie¬ nie to zwykle jest cisnieniem par monomeru lub monomerów poddawanych reakcji. Otrzymane po¬ limery maja duza zawartosc jednostek 1,4-cis i w przypadku butadienu moze ona wynosic powyzej 99|0/o. Lepkosc istotna otrzymanych polimerów, mierzona w toluenie w temperaturze 30°C, wynosi w zaleznosci od warunków procesu 2—16 dl/g.Rozdzial ciezaru czasteczkowego, wyrazony sto¬ sunkiem Mw:Mn, moze byc w szerokich granicach dostosowany do zamierzonego uzytkowania poli¬ merów. Wytworzone polimery nie zawieraja zelu i sa calkowicie rozpuszczalne w zwyklych rozpusz¬ czalnikach, nawet jezeli ich ciezary czasteczkowe sa bardzo duze.Wynalazek zilustrowano w przykladach, w któ¬ rych próby prowadzono dwiema metodami /a/ i /b/.Metoda /a/. W butelce o pojemnosci 200 ml, prze¬ plukanej obojetnym gazem, umieszcza sie w atmo¬ sferze azotu rozpuszczalniki nastepnie wprowa¬ dza kolejno metaloorganiczny zwiazek glinu /A/, dwuolefine, kompleks lantanowca /C/ i kwas Le¬ wisa /B/. Nastepnie butelke umieszcza sie w ob¬ rotowej kapieli, której temperature reguluje sie za pomoca termostatu i prowadzi polimeryzacje w ciagu wymaganego okresu czasu. Po zakoncze¬ niu reakcji otwiera sie butelke i zawartosc jej wlewa do 0,5 litra metanolu, zawierajacego 1% fenolowego przeciwutleniacza. Skoagulowany po¬ limer suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej w ciagu nocy i podaje 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 95 GO116 837 Tablica 1 Numer Przykla¬ du I II 1 III IV Rozpusz¬ czalnik mililitry Heksan 100 Heksan 100 Heksan 100 Heksan 100 Dwuolefina gramy Butadien 20 Butadien 20 Butadien 20 Butadien 20 ! Skladnik A milimole ¦ Al/Bu78 0,75 Al/BuV2H 1,7 Al/BuV3 0,75 Al/BuV3 1,5 Skladnik C milimole Nd/OBun/3 0,05 Gd/OBun/3 0,05 Dy/OBun/3 0,05 Pr/OBun/3 0,05 Skladnik B milimole AlBr3 0,05 AlEtCl2 0,075 AlEtClo 0,075 AlBr3 0,07 Tempe¬ ratura polime¬ ryzacji °C 30 40 40 40 Czas trwania polime¬ ryzacji godziny 2 4 2 2 Wydaj¬ nosc % 97 80 82 60 Zawar¬ tosc izomeru 1,4-cis % 98,1 97,8 98,0 98,0 badaniom fizykochemicznym. Metoda /b/. Do szkla¬ nego reaktora, wyposazonego w plaszcz wodny, mieszadlo kotwicowe i denny zawór odprowadza¬ jacy, wprowadza sie mieszajac w strumieniu azotu rozpuszczalnik i dwuolefine, która ma byc poli¬ meryzowana. Za pomoca plaszcza doprowadza sie temperature w reaktorze do zadanej wartosci, po czym wprowadza sie kolejno metaloorganiczny zwiazek glinu /A/, kompleks lantanowca /C/ i kwas Lewisa /B/. Zawartosc reaktora miesza sie i utrzymuje w zadanej temperaturze i po uply¬ wie wymaganego czasu odprowadza przez zawór do naczynia zawierajacego metanol. Skoagulowa- ny polimer suszy sie w suszarce, wazy i poddaje badaniom fizykochemicznym.Przyklady I—IV. Stosujac opisana wyzej me¬ tode /a/ polimeryzowano butadien w obecnosci alkoholów róznych metali z szeregu lantanowców.Sklad katalizatora, warunki procesu i dane doty¬ czace produktów podano w tablicy 1. W tablicy tej, jak i w dalszych tablicach, we wzorach zwia¬ zków stosowano nastepujace skrety: EL oznacza rodnik etylowy, Bun oznacza rodnik n-butylowy, Bu1 oznacza rodnik izobutylowy. 35 Przyklady V—IX. Stosujac metode /a/ poli¬ meryzowano butadien, w obecnosci róznych alko¬ holanów neodymu. Sklad katalizatora, warunki próbj i wyniki podano w tablicy 2, przy czym we wzorach wystepujacych w tej tablicy, jak i w dalszych tablicach, stosowano nastepujace skróty: Pr1 oznacza rodnik izopropylowy, Prn oznacza rodnik n-propylowy, CsHn1 oznacza rodnik izopemtylowy.Przyklady X—XIV. Stosujac metode /a/ po¬ limeryzowano butadien w obecnosci róznych al¬ koholanów neodymu i róznych kwasów Lewisa.Sklad katalizatora, warunki prób i wyniki poda¬ no w tablicy 3.Przyklad XV. Do butelki o pojemnosci 200 ml, przeplukanej obojetnym gazem i zaopatrzonej w nakrecane zamkniecie z neoprenu i majace ot¬ wór, wprowadza sie igle stosowana do wstrzyki- wan podskórnych i polaczona z metalowa butla, zawierajaca 51,8 g cieklego butadienu. Nastepnie, za pomoca metalowej strzykawki z igla do wstrzy- kiwan podskórnych wprowadza sie kolejno: 0,24 ml /0,24 milimola/ roztworu jednowodorku izo- butyloglinu /DIBAH/ w heksanie, Numer przykla¬ du V VI VII VIII IX Rozpusz- czlanik mililitry Heksan 100 Heksan 80 Heksan 100 Dwuole- fina gramy Butadien 30 Butadien 20,2 Butadien 12 Heksan Butadien 80 10 Heksan Butadien 100 9.6 Skladnik A milimole Al/BuV3 1,0 Al/Bui/g 2,0 Al/Bu1/, 0,5 Al/BuV, 0,5 Al/BuV8 0,5 Tablica 2 Skladnik C milimole Nd/OPr1/, 0,1 1 Nd/OPrn/3 0,1 Nd/OC5Hin/3 0,05 Nd/OBun/8 0,04 Nd/O-n-C10H21/3 0,04 Skladnik B milimole AlEtCl2 0,17 AIBr3 0,066 AIBr3 0,05 AlEtCl2 0,08 AlEtCl2 0,06 Tempe¬ ratura Polime- ryzacli °C 30 30 30 30 30 Czas trwania Polime¬ ryzacji godziny 3 2 1 0,4 0,4 Wydaj¬ nosc % 93 85 87 90 76 Zawar- 1 tosc izomeru 1.4-cis % 98,4 97,8 98,6 98,0 98,0116 837 Tablica 3 10 Numer przykla¬ du X • XI XII XIII XIV Rozpusz¬ czalnik mililitry Heksan 80 Heksan 80 Heksan 80 Heksan 80 Heksan 80 Dwuole- fina gramy Butadien 9 Butadien 8,5 Butadien 9 Butadien 8,7 Butadien 8,8 Skladnik A milimole Al/BuV3 0,5 Al/BuV3 0,5 Al/BuV3 0,5 Al/BuV3 0,5 Al/BuV3 0,5 Skladnik C milimole Nd/OBu*/3 0,04 Nd/OBun/3 0,04 Nd/OBun/3 0,04 Nd/O-n-C10H21/3 0,04 Nd/O-n-C10H21/3 0,04 Skladnik B milimole AlBr3 0,047 AU 0,033 AlEtCl2 0,08 AlBr3 0,04 AlEtCl2 0,07 Tempe¬ ratura polime¬ ryzacji °C 30 30 30 30 30 Czas trwania polime¬ ryzacji godziny 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Wydaj¬ nosc % , 88 50 90 90 70 Zawar¬ tosc izomeru 1,4-cis % 98,2 98,1 98.0 98,1 98,4 : 0,26 ml /0,006 milimola/ roztworu Nd/O-n-C10H21/3 w heksanie i 0,20 ml /0,012 milimola/ roztworu AlEtC2 w hek¬ sanie.Butelke umieszcza sie w obrotowej kapieli o temperaturze 20°C na okres 5 godzin, po czym otwiera i wlewa do 0,5 litra metanolu. Skoagulo- wany polimer suszy sie w prózniowej suszarce, otrzymujac 39,5 g /76,2°/o/ wydajnosci teoretycznej polimeru zawierajacego 98,8% izomeru 1,4-cis i majacego lepkosc h]touien80°c=5,2 dl/g oraz tem¬ perature topnienia Tm=l,5°C. Temperature te oz¬ naczono za pomoca róznicowego kolorymetru wy¬ bierajacego /DSC/.Przyklad XVI. W butelce o pojemnosci 200 ml, przeplukanej azotem, umieszczono kolejno: 100 ml /68 g/ izoprenu 0,5 ml /0,25 milimola/ roztworu Al/izo-C4H9/3 w heksanie 0,5 ml /0,025 milimola/ roztworu NdVO-N-C4H9 w heksanie i 0,5 ml /0,04 milimola/ roztworu A1/C2H5/C12 w hek¬ sanie.Nastepnie zamknieto butelke i umieszczono w ob¬ rotowej kapieli o temperaturze 50°C na okres 3 godzin, po czym skoagulowano polimer w meta¬ nolu i wysuszono w suszarce prózniowej, otrzy¬ mujac 26 g /38,2°/o wydajnosci teoretycznej/ poli¬ meru zawierajacego 96,5% izomeru 1,4-cis i. 3,5% izomeru 3,4. 20 25 Przyklad XVII. Metoda /a/ kopolimeryzowa- no butadien z izoprenem, stosujac nastepujace skladniki: heksan butadien izopren Al/izo-CiHg/gH Nd/O-n-^Hj/j Al/C2Hfc/C12 100 ml 10 g 11,5 g 0,31 milimola 0,026 milimola 0,052 milimola Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 40°C w ciagu 2 godzin, po czym skoagulowano kopo¬ limer w metalu i wysuszono. Otrzymano 20,4 g /95% wydajnosci teoretycznej/ kopolimeru o na¬ stepujacym skladzie: jednostki butadienu 48% /zawartosc izomeru 1,4-cis 98%/ jednostki izoprenu 52% /zawartosc izomeru 1,4-cis 95%/.Przyklady XVIII—XXXII. W przykladach tych wykazano, ze w zaleznosci od warunków pro¬ cesu otrzymuje sie polimery o srednim zmierzo¬ nym ciezarze czasteczkowym Mw wynoszacym 300000—2000000 i ze stosunek tego ciezaru do sred¬ niego ciezaru obliczonego Mn wynosi 2,7—19.W przykladach XVIII—XXXIII polimeryzowano butadien metoda /a/, zas w przykladach XXIX—.XXXII metoda /b/. Warunki prób i wyniki poda¬ no w tablicy 4. Skrót TIBA oznacza Al/Bun/8, skrót DIBAH oznacza Al/Bun/2H; Skrót N.D. oz¬ nacza, ze nie przeprowadzono danego obliczenia.Numer przykla¬ du 1 XVIII Rozpusz¬ czalnik mililitry 2 Heksan 200 Dwu- olefi- na gramy 3 28,4 Skladnik A milimole 4 TIBA 1,8 Tablica 4 Skladnik C milimole " ' "'. 5 Nd/O-n-C10H21/3 0,018 Skladnik B milimole 6 AlEtCl2 0,018 Tem¬ pera¬ tura poli¬ mery¬ zacji °C 7 20 Czas trwa¬ nia poli¬ mery¬ zacji godzi¬ ny 8 5 Wy¬ daj¬ nosc % 9 75 Za¬ war¬ tosc izo¬ meru 1,4-cis % 10 98,0 Mw- •10-5 11 3,2 Mw: :Mn 12 3,1116 837 11 12 c.d. tablicy 4. 1 1 XIX XX XXI ¦ XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI ' 1 XXXII 2 Heksan 200 Heksan 200 Heksan 200 Heksan 200 Heksan 200 Hekssn 200 Heksan 200 Heksan 2C0 Heksan 200 Heksan 200 Heósan 1500 Heksan I7(H Heksan 3800 Hekran 1500 3 31,1 10,S 26,2 28,5 28,8 28,4 29 28,4 28£ 28,5 402 376 170 205 4 TIBA 1,44 TIBA 0,65 £IBAH 1,17 DIBAH 0,72 TIBA 0,90 TIBA 0,37 TIBA 0,36 TIBA 0,36 DIBAH 1,17 DIBAH 1,8 TIBA 13,3 DIBAH 6,58 DIBAH 2,04 DIBAH 2,74 5 Nd/O-n-Cl0H21/8 0,018 Nd/OBun/8 0,0065 Nd/O-n-C10H21/8 0,018 Nd/OBun/2 0,018 Nd/O-n-C10H21/8 0,018 Nd/O-n-C10H21/8 0,9123 Nd/O-n-C10H21/3 0,018 Nd/OBun/8 0,018 Nd/OBun/8 0,018 Nd/OBun/8 0,018 Nd/OBu"/, 0,38 Nd/OC10H21/3 0,22 Nd/OC10H21/8 0,098 NpVOC10H21/8 0,091 6 AlEtClj, 0,045 AlEtCl2 0,013 AlEtCl2 0,018 AlEtCl2 0,036 AlEtCl2 0,036 AlEtCl2 0,0185 AlEtCl2 0,045 AlEtCl2 0,036 AlEtCl2 0,036 AlEtCl2 0,036 AlEtCl2 0,76 AlEtCl2 0,438 AlEtCl2 0,147 AlEtCl2 0,137 7 20 40 50 50 20 50 20 20 20 20 40 50 50 30 8 3 2 4 3,5 3 2,5 5 4 7 7 1,5 2 3 3 9 89 68 93 81 82 74 96 E7 88 85 80 70 81 60 10 98,3 98,0 •98,0 98,2 98,9 98,6 98,7 98,9 98,2 93,2 98 4 98,0 98,5 98,6 11 4,8 3,4 2,8 6,8 6,4 10,0 15,0 20,0 5,2 4,8 5,5! 2,9 5,0 5,4 12 1 4,6 7,0 12,3 12,2 N.D. 3,6 NJ.N.D. 14 19 2,7 5,2 5,6 7,0 ] Numer prtykte-: flu XXXUl I XXXIV xxxv Rozpusz¬ czalnik mililitiy Heksan 4000 Heksan 1470 Heksan 4624 Dwuole- fina gramy 570 205 410 Skladnik A milimole DIBAH16,9 DIBAH 2,74 TIBA 16,9 Tablica Skladnik C milimole Nd/OBun/8 0,26 Nd/O-n-C10H21/3 0,0914 Nd/OBu"/8 0,26 5 Skladnik B milimole AlEtCl2 1 0,52 AlEtCl2 0,137 j AlEtCl2 0,52 Tem¬ pera¬ tura poli¬ mery¬ zacji •c 50 50 50 Czas trwa¬ nia poli¬ mery¬ zacji godzi¬ ny ; 3 3 , 3 Wydaj¬ nosc % 85 90 90 Zawar¬ tosc izomeru 1,4-cis 98,0 98,6 98,5 Przyklad XXXIII—XXXV. Stosujac metode /b/ polimeryzowano butadien w obecnosci katali¬ zatorów zawierajacych alkoholany neodymu. W taUiey 5 podano sklad katalizatora, warunki prób oraz uzyskano wyniki. Wyniki te swiadcza o wy¬ sokiej aktywnosci tych katalizatorów w przelicze¬ niu na gramoatom neodymu na 100 g dwuolefiny.Przyklad XXXVI. W butelce o pojemnosci 200 ml, przeplukanej obojetnym gazem, umiesz¬ czono w atmosferze azotu 100 ml bezwodnego n- -heksanu, po czym wprowadzono kolejno 0,5 mi¬ ss limola Nd/0-izoC3H7/8, 0,5 milimola Al/izo-C4H9/3 i 0,058 milimola AlBr8, co odpowiada nastepujacym stosunkom molowym: skladnik A : skladnik C = 10 :1 chlorowiec : neodym=3,48 Butelke zamknieto nakretka neoprenowa z otwo- 60 rem umozliwiajacym wprowadzenie igly do wstrzy- kiwan polaczona z butla metalowa zawierajaca bezwodny butadien i wstrzyknieto do butelki 10,5 g cieklego butadienu. Butelke umieszczono w obrotowej kapieli i utrzymywano w tempera- 65 turze 30°C w ciagu 2 godzin, po czym zawartosc11Ó8S? 14 butelki wlano do 0,5 litra metanolu zawieraja¬ cego l°/o fenolowego antyutleniacza. Skoagulowa- ny polimer wysuszono w prózniowej suszarce w pokojowej temperaturze w ciagu nocy, otrzymu¬ jac 7,5 g polimeru, co stanowi 71,4% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na monomer. Analiza próbki polimeru rozpuszczonego w CS2 wykazala, ze zawiera on 98,5% izomeru 1,4-cis, 1,4% izo¬ meru 1,4-trans i 0,1% izomeru 1,2. Lepkosc istotna produktu mierzona w temperaturze 30°C w tolue¬ nie wynosila 4,25 dl/g, a temperatura topnienia /DSC/ wynosila 0*C.Przyklad XXXVII. Próbe prowadzono w spo¬ sób opisany w przykladzie XXXVI, stosujac 100 ml n-heksanuy 0,1 milimola Nd/O-izo-CjItys, 1 mi- limol Al/izo-C^o/,, 0,17 milimola Al/CjHg/CU i 30 g butadienu, co oznacza stosunek molowy sklad¬ nika A do skladnika C = l0:l i stosunek atomo¬ wy chlorowca da neodymu=3,4 :1. Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 2C°C w ciagu 4 go¬ dzin, otrzymujac po wysuszeniu 29 g /9SP/* wy¬ dajnosci teoretycznej/ polkneru Analiza widma w podczerwieni wykazala, ze polimer zawiera 984% izomeru 1,4-cis, 1,1% izomeru 1,4-trans i 0,5% izomeru 1,2. Lepkosc polimeru falron**8000 =4,25 dl/g, sredni ciezar oanaczony na podstawie lepkosci wy¬ nosil 0,52* 10«, a na podstawie osmozy 0,37 *10P i temperatura topnienia/DSC/ wynosila -1°C. Poli¬ mer wykazywal wytrzymalosc na rozciaganie 20,6 MPa, wydluzenie przy zerwaniu 550% i modul przy wydluzeniu. 3fl0% wynoszacy 9,8 MPa. Wiel¬ kosci te obliczano wedlug normy ASTM D-412.Przyklad XXXVIII. Postepujac w sposób o- pisany w przykladzie XXXVI umieszczona w bu¬ telce 130 ml n-heptanu, 2,0 miUrooie Al/izo-C^H^, 010 milimola Nd/0-n-C8C7/^ 0,066 milimola AlBr3 i 20,2 g butadienu,, co odpowiadalo molowemu sto¬ sunkowi skladnika A do skladnika G równemu 20 :1 i atomowemu stosunkowi chlorowca do ne- odymu wynoszacemu 1,98:1. Polimeryzacje pro¬ wadzono w temperaturze 50°C w ciagu 45 minut, otrzymujac 5,6 g polimeru, co oznacza 55% wydaj¬ nosc w stosunku da monomeru; Analiza w pod¬ czerwieni wykazala, ze polimer zawiera 97,0% izo¬ meru 1,4-cis, 2,6-% izomeru 1,4-trans i 0,4% izo¬ meru 1,2.Przyklad XXXIX, W szklanym reaktorze, wyposazonym w plaszcz wodny, mieszadlo kot¬ wicowe i zawór odprowadzajacy w dnie, umiesz¬ czona mieszajac w atmosferze azotu 7,7 litra bez¬ wodnego heksanu, 21 milimoli Al/izo-C4Hg/, 1,92 milimole Nd/0-n-C4Hg/s. i 1,28 milimola AlBr8, co odpowiada molowemu stosunkowi skladnika A do C wynoszacemu 11 :1 i atomowemu stosunkowi chlorowca do neodymu równemu 2:1. Nastepnie przewodem z nierdzewnej stali, zaopatrzonym w zawór, wprowadzono do reaktora z metalowej tjutli 420 butadienu i zawartosc reaktora mieszano w temperaturze 25°C, prowadzac przez plaszcz wode. Po uplywie 3 godzin zawartosc reaktora przez zawór do zbiornika z metanolem i wysu¬ szono skoagulowany polimer, otrzymujac 395 g produktu, co stanowi 94% wydajnosci w przeli¬ czeniu na monomer. Analiza w podczerwieni wy¬ kazala, ze polimer zawiera 98,7% izomeru 1,4-cis, 1,1% izomeru 1,4-trans i 0,2% izomeru 1,2. Lep¬ kosc polimeru [r)]toiuen80°c=5,8 dl/g, sredni ciezar molowy /Iepkosciowo/=0,8-106 i sredni ciezar mo¬ lowy /osmotycznie/=0,3«10*. Lepkosc wedlug Moo- 5 neya ML/1-H/ w temperaturze 100°C wynosila 91,5.Przyklad XXXIXA. Próbe prowadzono w sposób opisany w przykladzie XXXVIII, ale sto¬ sujac 7,7 litra bezwodnego n-heksanu, 21 milimoli id Al/izo-C4H9/8, 1,92 milimola Nd/O-n-C^g/,, i 1,28 milimola AlBr8, co odpowiada molowemu stosun¬ kowi skladników A:Ctell:l i atomowemu sto¬ sunkowi chlorowca do neodymu wynoszacemu 2:1.Do reaktora wprowadzono 420 g butadienu i pro- 15 wadzac proces polimeryzacji w warunkach po¬ danych w przykladzie XXXVIII otrzymano 395 g stalego polimeru, co oznacza w przeliczeniu na monomer wydajnosc 94%. Analiza w podczerwieni wykazala, ze polimer 98,7*/© izotneru 1,4-cis, 1,1% io izomeru 1,4-trans i 0,2% izomeru 1,2. Lepkosc Irll*aiaen80Oc=58 dl/g, sredni ciezar molowy okres¬ lony na podstawie lepkosci wynosil 0,8 -106. a na podstawie osmozy 0,3'106. Lepkosc Mooneya ML/1+1/ w temperaturze 100°C wynosila 91,5. 25 Przyklad XL. Próbe prowadzono jak w przy¬ kladzie XXXVIII, ale do reaktora wprowadzono 7.5 litra n-heksanu, 21,0 milimoli Al/izo-C4tV3, 1,92 milimola Nd/O-n-C^^, 1,29 milimola AlEtCl2 i 390 g butadienu. Molowy stosunek skladników •.n A : C wynosil 11:1, a atomowy stosunek chlorow¬ ca do neodymu 1,34:1. Otrzymano 312 g /80% wydajnosci teoretycznej/ stalego polimeru, w któ¬ rym analiza w podczerwieni wykazala zawartosc 98,8% izomeru 1,4-cis, 1,0% izomeru 1,4-trans i 35 0,2% iozemru 1,2. h]toiuen80Oc=5,3 dl/g.Przyklad XLI. Postepujac w sposób opisany w przykladzie XXXVIII umieszczono w reaktorze 7.6 litra n-heksanu, 3d7 g butadienu, 21,0 milimoli Al/izo-C^Ey* 1,92 milimola N^O-n-C10H21/& i 1,28 40 milimola AlBr3, co odpowiada stosunkowi molowe¬ mu skladnika A do C wynoszacemu 10,9 :1 i ato¬ mowemu stosunkowi chlorowca da neodymu rów¬ nemu 2,0:1. Polimeryzacje prowadzono w tem¬ peraturze 25°C w ciagu 3 godzin, otrzymujac 45 390 g/98,5% wydajnosci teoretycznej/ stalego poli¬ meru o lepkosci [ri]toiuen08Oc=5,8 dl/g.Przyklad XLII. Postepujac w sposób podany w przykladzie XXXVI, umieszczona w butli 100 ml heksanu, 31 g butadienu, 0,1 milimola 50 Nd/O-n-CtaH^/j,, 0,25 milimola Al/C^Cl/* oraz jako skladnika A 0,042 milimola N-izopropyloimia- lanu o wzorze /MAlN-izo-G8H7/fo co odpowiada 0,5 miligramoatomu glinu. Po zamknieciu butli pro¬ wadzono polimeryzacje w ciagu 6 godzin w tem- 55 peraturze 50°C, otrzymujac 24,8 suchego polimeru, w którym analiza w podczerwieni wykazala 98,0% izomeru 1,4-cis i którego lepkosc h]toiuen30Oc= =8,7 dl/g.Przyklad XLIII. Polimeryzacje butadienu 60 prowadzono w temperaturze 50°C w ciagu 1 go¬ dziny, stosujac jako rozpuszczalnik heksan oraz katalizator wedlug wynalazku o skladzie poda¬ nym w tablicy 6, w której podano ilosci poszcze¬ gólnych skladników katalizatora w milimolach na 65 100 czesci wagowych butadienu.15 116 837 Tablica 7 16 Rodzaj katalizatora Wedlug wynalazku Wedlug opisu patentowego St.Zj.Am. nr 3794604 Wodorek dwuizobu- tyloglinowy 3,2 3,2 Nd/O-nCiHg/g 0,08 Trójnaftenian neodymu Trójchlorek etyloglinowy — 0,12 0,08 0,12 Wydajnosc w °/o wydajnosci teoretycznej 58 17,7 Nu- próby ¦ 1 2 3 Wodorek dismiz - butylo- glinowy 5 10 20 Tablica 6 Nd/O- -nC4H9/3 0,25 0,25 0,25 Dwu- chlorek etylogli¬ nowy 0,25 0,25 0,25 Wydajnosc w °/o w stosunku do wydaj¬ nosci te¬ oretycznej 88,4 i 86,4 1 77,5 Porównanie tych danych z danymi zawartymi w powolanym wyzej opisie patentowym St. Zj.Am. nr 3675205, a w szczególnosci z danymi w przy¬ kladzie 1, próby 1,2 i 3 /tablica 1/ oraz z danymi w przykladzie 2 /tablica 2/, swiadczy o tym, ze zgodnie z wynalazkiem, osiaga sie praktycznie takie same wyniki w czasie dwudziestokrotnie krótszym /l godzina zamiast 20/, a w przypadku próby 1 wydajnosc wzrasta z 49% do 88%.Przyklad XLIV. Polimeryzacje butadienu prowadzono w temperaturze 50°C w ciagu 1 go¬ dziny w srodowisku heksanu, stosujac kataliza¬ tor wedlug wynalazku o skladzie podanym w tab¬ licy 7, w której podano ilosci poszczególnych sklad¬ ników katalizatora w milimolach na 100 czesci wagowych butadienu. Równolegle prowadzono w takich samych warunkach polimeryzacje butadie¬ nu przy uzyciu katalizatora znanego z powola¬ nego wyzej opisu patentowego St. Zj.Am. nr 3794604, o skladzie i w ilosciach podanych rów¬ niez w tablicy 7.Porównanie tych wyników swiadczy o wyzszos¬ ci katalizatora wedlug wynalazku nad kataliza¬ torem znanym z powolanego wyzej opisu paten¬ towego. 15 20 25 35 40 60 55 Zastrzezenia patentowe 1. Uklad katalityczny do prowadzenia polime¬ ryzacji albo kopolimeryzacji dwuolefin zawiera¬ jacy 3 skladniki, z których jeden /A/ stanowi zwiazek glinu nalezacy do klasy /a/ zwiazków o ogólnym wzorze RA1XL, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik weglowodorowy o 1—20 atomach wegla, X oznacza atom wodoru lub chlo¬ rowca, grupe alkoksylowa, tioalkoksylowa albo aminowa, a Y oznacza atom wodoru, rodnik weglo¬ wodorowy o 1—20 atomach wegla albo atom chlo¬ rowca, przy czym gdy X i Y oznaczaja atomy chlorowców wówczas R oznacza atom wodoru, albo tez skladnik ten stanowi zwiazek glinu na¬ lezacy do klasy /b/ polimerycznych zwiazków o ogólnym wzorze (AlH-NR')n, w którym R' ozna¬ cza rodnik weglowodorowy o 1—20 atomach wegla i n oznacza liczbe powtarzajacych sie jednostek, drugi /B/ skladnik ukladu stanowi kwas Lewisa, zawierajacy co najmniej jeden atom chlorowca, zas trzeci /C/ skladnik stanowi zwiazek metalu z szeregu lantanowców, majacego liczbe atomowa 57—71, znamienny tym, ze jako trzeci skladnik /C/ uklad ten zawiera zwiazek o ogólnym wzorze ML3, w którym M oznacza metal z szeregu lantanow¬ ców, a L oznacza jednowartosciowy ligand jedno- kleszczowy o ogólnym wzorze X,R"P, w którym X' oznacza atom tlenu, azotu, siarki lub fosforu, R" oznacza rodnik weglowodorowy o 1—20 ato¬ mach wegla i p oznacza liczbe mniejsza o 1 od wartosciowosci podstawnika X\ 2. Uklad katalityczny wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze zawiera 0,015 *10-8 do 0,5 -10"8 gramo- atomu z szeregu lantanowców na 100 g monomeru poddawanego polimeryzacji. 3. Uklad katalityczny wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze na 1 mol trzeciego skladnika /C/ za¬ wiera 1—120 moli pierwszego skladnika /A/. 4. Uklad katalityczny wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze na 1 atom zawartego w nim metali z szeregu lantanowców zawiera 0,1—10 atomów chlorowca.Bltk 834/82 100 egz. A4 Cena 100 z! PLThe present invention relates to a new catalytic system for the polymerization or copolymerization of diolefins. The use of catalysts based on rare earth metals in the polymerization of unsaturated compounds is known. For example, German Patent DOS 20111543 describes a method of producing a catalyst system for the polymerization of diolefins, known as a three-component system made of an organic aluminum compound with at least one C-Al bond, an organic metal compound belonging to group III-B of the periodic system. elements, including lanthanides and a compound containing one or more halogen ions. The organometallic lanthate compound has been described as a coordination compound containing organic ligands with 1 to 20 carbon atoms. These ligands can be monovalent and bidentate, or bivalent and bidentate. Zj.Am. No. 3,641,188, a catalytic system with 4 components is known, namely a metal compound of the lanthanide series, an aluminum reducing compound, a non-protonic Lewis acid and a phosphine ligand. The lanthanum compound may also be a coordination relationship with the monodentate ligand. This catalytic system is suitable for the polymerization of ethylenically unsaturated compounds, resulting in polymers having an extremely low molecular weight, namely, a combination of up to 4 monomer particles is obtained. Zj.Am. No. 3,657,205, a three-component catalytic system for the polymerization of diolefins is known, in which one component is an organoaluminum hydride with 2 or 3 organic groups, the second component is a compound that is a halogen source, e.g. hydrogen bromide, and the third component is a compound of the formula MLn, where M is a metal from Group III-B of the Periodic Table of the Elements, n is an integer greater than 2, and L is an organic ligand with 1 to 20 carbon atoms, with many examples given in the description that they are bidentate ligands. Another catalytic system for the polymerization of diolefins is known from US Pat. Zj.Am. No. 3,794,604, with one of the components of this catalyst being an organometallic compound having bidentate ligands. From the German patent specification No. 1,302,264 a three-component catalyst with a composition similar to that of the catalyst known from the above-referenced U.S. Patent No. No. 3,657,205. One of the catalyst components is an organometallic compound containing bidentate ligands - 116 8373 116 837 4, where the description states that the presence of the bidentate ligand component is necessary, because the lack of a bidentate ligand and, at the same time, a halogen, Contrary to these findings, it has been surprisingly found that by using a catalyst containing a lantoxide with monovalent ligands, it is possible to polymerize diolefins with a 1,4-cis structure. Very high yield and polymers or copolymers of diolefins with a high molecular weight and a high content of 1,4-cis units are obtained, i.e. products of a structure desirable for many industrial purposes. The catalytic system according to the invention contains 3 components, one of which / A / is an aluminum compound belonging to the class / a / of compounds of the general formula RA1XY, in which R is A hydrogen atom or a hydrocarbyl radical with 1-20 carbon atoms, X is a hydrogen or halogen atom, an alkoxy, thioalkoxy or amino group, and Y is a hydrogen atom, a hydrocarbyl radical of 1-20 carbon atoms or a halogen atom, whereby when X and Y are halogen atoms, then R is hydrogen, or this component is an aluminum compound belonging to the class of polymeric compounds of the general formula (AlR-NR ') n. wherein R 'is a hydrocarbyl radical of 1-20 carbon atoms and n is the number of repeating units. The second (B) component of the catalyst is a Lewis acid containing at least one halogen atom, and the third (C) component of the system is a n-metal compound of the lanthanide series, having an atomic number of 57-71. The catalyst according to the invention is characterized by the fact that the third / C) component comprises a compound of the general formula M13, in which M is a metal of the lanthanide series, and L is a monovalent monodentate ligand of the general formula X, R "P, in which X 'is an atom. oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, R "denotes a hydrocarbon radical with 1-20 carbon atoms, and p is a number lower by 1 than the number representing the value of the substituent X. Compounds of formula RA1XY and formula (AlH-NR,) n are the / A / catalyst component are compounds known, for example, from J. Organometal. Chem. 50 7-8 / 1974 / and 129, 281/1977 / or from the Polish patent specification No. 94075, which describes the method of producing compounds of formula (AlH-NR ') n-Lewis acids, which are the second component of the / B / catalyst, are acid halides, halides or alkyl halides of metals from groups IIIA and IVA of the periodic table of elements, e.g. such as BC18, ALCI3, AlClsYCgH ^ O, AlBr3, A1J3, SnCl4, A1R2C1 or A1RC12, in which R is an alkyl radical of 1— 20 carbon atoms. The halides or alkyl halides of metals from groups IVB, VB and VIB of the periodic system of the elements may also be used as Le-M suspension acids, for example TiCl4, VC14, MoCl5 and CH8TiCl3. The third component (C) of the system according to the invention 65 is a metal complex belonging to the series of lanthanides with atomic number 57-71, in which the ligand directly bonded to the metal is a monovalent and monodentate organic radical, being, for example, an alcohol group of the formula -ORlr, a dialkylamino group of the formula -NRiR2, a thioalcohol group of the formula -NRiR2, of formula -SRi, a phosphine group of formula -PRiR2, in which the formulas Rj and R2 are the same or different and represent alkyl, cycloalkyl or aryl radicals with 1 to 20 carbon atoms. Characteristic examples of these compounds are Lu (OR / 3 lanthanide trialalkylates, Ln / NR ^ a / 3 lanthanide trialkylamides, Ln / SR / 8 lanthanide trithioalkylates, and Ln / PRjRg / g lanthanide dialkylphosphates). As metals from the series of lanthanides, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium and dysprosium are preferably used. It is known that the technological properties of 1,4-cis diene elastomers are a function of their spatial purity, weight distribution. molecular weight and the size of the average molecular weight. It is also known that only a few synthetic elastomers, among them the 14-cis-isoprene polymer and the 1,4-cis-butadiene polymer, can crystallize under the influence of high stresses (tension). The appearance of the crystals leads to a kind of increase in the strength of the material, that is to increase the tensile and tear strength [L. Thor et al., Polymer Engineering and Science, 17, 129 /1977/]. The ability to crystallize and the intensity of crystallization depends on the content of 1,4-cis units in the polymer, that is, on its spatial regularity. A function of this regularity is also temperature, in which the elastomer crystallizes. The isoprene-1,4-cis polymer has good crystallization ability, that is, it tends to crystallize under tensile stress at relatively high temperatures. In the butadiene--1,4-cis polymer, crystallization at room temperature occurs only when the content of 1,4-cis units is very high [L. Garni and associates, English Macrom. Chem., 50, 101 (1976)}. Thus, it is preferable to produce a butadiene polymer having all 1,4-cis units, as such a product could under the influence of tensile stress also crystallize at temperatures above room temperature. Such a property of a polymer is a condition that it can be used for many purposes, e.g. for the production of motor vehicle tires. In summary, it can be stated that the structural characteristics of an elastomer for its good crystallization ability are: high tactivity of macromolecules, enabling a sufficient crystallization point during stretching and an appropriate melting point, similar to that in which elastomer is to be used in practice. The most desirable molecular weight distribution depends on the intended use of the plastic. In general, if the elastomer is to be processed in mills or extruders, then a broad distribution is preferable, e.g. the ratio of the average measured molecular weight to the value of the average molecular weight calculated, i.e. Mw: Mn should be higher. than 4: 1, because then the material can be better extruded and it is easier to disperse other components of the mixture in it [M. Tokita et al., Rubber Chem, and Technol. 46 1166 (1973)]. However, if the polymer is to be dissolved, for example in the production of high-hydro polyolrene by block polymerization or in the production of certain types of binders, it is preferable to have a material with a molecular weight distribution within narrower limits, i.e. the ratio Mw: Mn is 1-2: 1 as it dissolves more quickly without producing gelled particles. The average molecular weight of an elastomer affects the workability of the elastomer and its tensile curve, namely with an increase in the temporal weight, the workability deteriorates and the tensile strength increases. For example, an elastomer which is suitable for rolling or extruder processing should have an average molecular weight of 3-1 (H to 0.6 -10 "6. At these values, it will mix as much as possible with the rest of the mixture. in addition, good mechanical properties, such as less heat build-up, have elastromers with a higher average molecular weight, because in fact, the ends of the chains, the number of which decreases as the molecular weight increases, are one of the factors causing the dissipation. ¬ not mechanical energy in the form of heat / M. Bruz- zona et al., 4th Inst. Synth. Rubber Symp., London, September 30, 1969 /. Where as little heat build-up is required, elastomers of With a low molecular weight of 1Q6 or higher. Polymers with such a high molecular weight are also necessary in the preparation of oil loaded polymers. The catalyst according to the invention allows the preparation of that elastomers with very high spatial purity and having a molar weight, the size and distribution of which can be adjusted within wide limits. With this catalyst, it is possible to polymerize aliphatic conjugated diolefins such as 1,3-butadiene, 1-substituted butadiene, e.g. 1,3-pentadiene, 2-substituted butadiene, e.g. positions 2 and 3, e.g., 2,3-dimethylbutadiene-1,3, and mixtures of these compounds. The catalyst according to the invention can be prepared in the presence of the monomer to be polymerized or in the absence of the monomer to be polymerized. affecting the course of the polymerization process. If the monomer is absent, the catalyst is usually prepared by reacting the lanthanide complex compound described above, e.g. Nd / O-isoC8H7 / 3, with an organic aluminum compound, e.g. Al / isoC3Hg. and with a Lewis acid, for example AlBra, to carry out these reactions in an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon solvent. The order in which the reaction components are added is not critical to the speed of the reaction. It is also possible to prepare the catalyst in situ, that is, to add the components of the catalytic system separately from the diolefin to be polymerized and which forms a solution with the solvent. It is also possible to use only a small amount of a bipefin, for example the molar ratio of the diolefin to the lanthanide may be 5-50. The mutual ratio of the amounts of the catalyst components can vary widely. For 1 mole of the lanthanide complex compound, 1-120 moles of the organic aluminum compound and 0.1-10, preferably 0.8-4, halide ions can be used. According to the invention, the catalyst system is characterized by its high polymerization activity, Due to which this catalyst can be used in very small amounts, depending on the purity of the reaction components. The polymerization process takes place at a very favorable speed when using, per 100 g of the monomer to be polymerized, an amount of catalyst which corresponds to 0.015-10 "8-10.5-10-8 grams of lanthanide. In block polymerization, the reaction rate is very high. and in a few minutes complete conversion is obtained, obtaining a product with a molecular weight determined on the basis of the viscosity of 2X10G - 3X106. This means that with the catalyst according to the invention, the chain transfer reactions take place to a small extent, which is a fact unexpected in this type of The catalyst according to the invention is polymerized at a temperature of -50 ° C to 150 ° C, preferably at a temperature of 10-80 ° C, and a pressure of 1.01-5.05 kPa, the pressure being usually is the vapor pressure of the monomer or monomers to be reacted.The resulting polymers have a high content of 1,4-cis units and in the case of butadiene it can be over 99%. The significant value of the polymers obtained, measured in toluene at 30 ° C, is, depending on the process conditions, 2 - 16 dl / g. The molecular weight distribution, expressed by the ratio Mw: Mn, can be broadly adjusted to the intended use of the polymers mayors. The polymers produced do not contain gels and are completely soluble in common solvents, even if their molecular weights are very large. The invention is illustrated in the examples in which the tests were carried out using two methods (a / and / b). Method / a /. In a 200 ml bottle, rinsed with an inert gas, the solvents are placed under a nitrogen atmosphere and then the organometallic aluminum compound (A), diolefin, lanthanide complex (C) and Lisa acid (B) are successively introduced. The bottle is then placed in a rotating bath, the temperature of which is regulated by a thermostat and polymerized for the required period of time. After the reaction is complete, the bottle is opened and its contents poured into 0.5 liters of methanol containing 1% phenolic antioxidant. The coagulated polymer is dried in vacuo at room temperature overnight and given 10 ° C 25 30 35 40 45 50 95 GO116 837 Table 1 Example No. I II 1 III IV Solvent milliliters Hexane 100 Hexane 100 Hexane 100 Hexane 100 Gram diolefin Butadiene 20 Butadiene 20 Butadiene 20 Butadiene 20! Component A millimoles ¦ Al / Bu78 0.75 Al / BuV2H 1.7 Al / BuV3 0.75 Al / BuV3 1.5 Component C millimoles Nd / OBun / 3 0.05 Gd / OBun / 3 0.05 Dy / OBun / 3 0.05 Pr / OBun / 3 0.05 Component B millimoles AlBr3 0.05 AlEtCl2 0.075 AlEtClo 0.075 AlBr3 0.07 Polymerization temperature ° C 30 40 40 40 Duration of polymerization hours 2 4 2 2 Yield% 97 80 82 60 1,4-cis isomer content% 98.1 97.8 98.0 98.0 physicochemical tests. Method / b /. The solvent and the diolefin to be polymerized are introduced into a glass reactor, equipped with a water jacket, an anchor stirrer and a bottom discharge valve, while stirring under a stream of nitrogen. By means of the mantle, the temperature in the reactor is adjusted to a given value, and then the organometallic aluminum compound / A /, the lanthanide complex / C / and Lewis acid / B / are successively introduced. The contents of the reactor are mixed and kept at the desired temperature, and after the required time has elapsed, it is discharged through a valve into a vessel containing methanol. The coagulated polymer is dried in an oven, vase and subjected to physicochemical tests. Examples I to IV. The method described above was used to polymerize butadiene in the presence of alcohols of various metals from a series of lanthanides. Catalyst composition, process conditions and product data are given in Table 1. In this table and in the following tables, in the formula of the compounds the following abbreviations were used: EL stands for ethyl radical, Bun stands for n-butyl radical, Bu1 stands for isobutyl radical. 35 Examples V — IX. The method (a) was used to polymerize butadiene in the presence of various neodymium alcohols. The composition of the catalyst, test conditions and results are given in Table 2, with the following abbreviations used in the formulas in this table and in the following tables: Pr1 is an isopropyl radical, Prn is an n-propyl radical, CsHn1 is an isopemtyl radical. XIV. The method (a) polymerized butadiene in the presence of various neodymium alcohols and various Lewis acids. The catalyst composition, test conditions and results are given in Table 3. Example XV. A hypodermic injection needle and attached to a metal bottle containing 51.8 g of liquid butadiene are inserted into a 200 ml bottle, flushed with inert gas and fitted with a neoprene screw closure and having a hole. Then, by means of a metal syringe with a hypodermic needle, 0.24 ml (0.24 mmole) of isobutylaluminum monohydride (DIBAH) in hexane is successively introduced. Example number V VI VII VIII IX Solvent milliliters Hexane 100 Hexane 80 Hexane 100 Diolefin grams Butadiene 30 Butadiene 20.2 Butadiene 12 Hexane Butadiene 80 10 Hexane Butadiene 100 9.6 Component A millimoles Al / BuV3 1.0 Al / Bui / g 2.0 Al / Bu1 /, 0 , 5 Al / BuV, 0.5 Al / BuV8 0.5 Table 2 Component C millimoles Nd / OPr1 /, 0.1 1 Nd / OPrn / 3 0.1 Nd / OC5Hin / 3 0.05 Nd / OBun / 8 0.04 Nd / On-C10H21 / 3 0.04 Component B millimoles AlEtCl2 0.17 AIBr3 0.066 AIBr3 0.05 AlEtCl2 0.08 AlEtCl2 0.06 Temperature Polymer ° C 30 30 30 30 30 Duration Polime Time hours 3 2 1 0.4 0.4 Yield% 93 85 87 90 76 1.4-cis isomer content% 98.4 97.8 98.6 98.0 98.0116 837 Table 3 10 Number Example X • XI XII XIII XIV Solvent milliliters Hexane 80 Hexane 80 Hexane 80 Hexane 80 Hexane 80 Diolefin grams But adien 9 Butadiene 8.5 Butadiene 9 Butadiene 8.7 Butadiene 8.8 Component A millimoles Al / BuV3 0.5 Al / BuV3 0.5 Al / BuV3 0.5 Al / BuV3 0.5 Al / BuV3 0.5 Component C millimoles Nd / OBu * / 3 0.04 Nd / OBun / 3 0.04 Nd / OBun / 3 0.04 Nd / On-C10H21 / 3 0.04 Nd / On-C10H21 / 3 0.04 Component B millimoles AlBr3 0.047 AU 0.033 AlEtCl2 0.08 AlBr3 0.04 AlEtCl2 0.07 Polymerization temperature ° C 30 30 30 30 30 Duration of polymerization hours 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Yield%, 88 50 90 90 70 1,4-cis isomer content% 98.2 98.1 98.0 98.1 98.4: 0.26 ml (0.006 mmol) of a Nd / On-C10H21 / 3 solution in hexane and 0.20 ml (0.012 mmol) of AlEtCl 2 in hexane. The bottle is placed in a rotating bath at 20 ° C for 5 hours, then opened and poured into 0.5 liters of methanol. The coagulated polymer is dried in a vacuum oven, yielding 39.5 g (76.2%) of the theoretical yield of a polymer containing 98.8% of the 1,4-cis isomer and having a viscosity h] touien80 ° c = 5.2 dl / g and a melting point Tm = 1.5 ° C. These temperatures were determined with a DSC Differential Colorimeter. Example XVI. In a 200 ml bottle purged with nitrogen, place the following successively: 100 ml / 68 g / isoprene 0.5 ml / 0.25 mmol / Al / iso-C4H9 / 3 solution in hexane 0.5 ml / 0.025 mmol / NdVO solution -N-C4H9 in hexane and 0.5 ml (0.04 mmol) of an A1 / C2H5 / C12 solution in hexane. The bottle was then closed and placed in a rotating bath at 50 ° C for 3 hours, then the polymer was coagulated in methanol and dried in a vacuum oven, obtaining 26 g (38.2%) of a polymer containing 96.5% of the 1,4-cis isomer and 3.5% of the 3-isomer. 4. 20 25 Example XVII. Method / a / butadiene with isoprene was copolymerized with the following ingredients: hexane butadiene isoprene Al / iso-CiHg / gH Nd / On- ^ Hj / j Al / C2Hfc / C12 100 ml 10 g 11.5 g 0.31 mmol 0.026 mmoles. 0.052 mmoles. The polymerization was carried out at 40 ° C. for 2 hours, then the copolymer was coagulated in metal and dried. There were obtained 20.4 g (95% of theory) of a copolymer with the following composition: butadiene units 48% / 1,4-cis isomer content 98% / isoprene units 52% / 1,4-cis isomer content 95%). XVIII — XXXII. These examples show that, depending on the process conditions, polymers are obtained with an average measured molecular weight Mw of 300,000 to 2,000,000 and that the ratio of this weight to the average calculated weight Mn is 2.7-19. —XXXIII butadiene method / a / was polymerized, and in examples XXIX — .XXXII method / b /. The test conditions and results are given in Table 4. The abbreviation TIBA means Al / Bun / 8, the abbreviation DIBAH means Al / Bun / 2H; The abbreviation N.D. means that the calculation was not performed. Example number 1 XVIII Solvent milliliters 2 Hexane 200 Dipolefin grams 3 28.4 Component A millimoles 4 TIBA 1.8 Table 4 Component C millimoles "" "" . 5 Nd (On-C10H21) 3 0.018 Component B millimoles 6 AlEtCl2 0.018 Polymerization temperature ° C 7 20 Duration of polymerization hours 8 5 Yield% 9 75 1,4-cis isomer content% 10 98.0 Mw- • 10-5 11 3.2 Mw:: Mn 12 3.1116 837 11 12 cd Table 4. 1 1 XIX XX XXI ¦ XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI '1 XXXII 2 Hexane 200 Hexane 200 Hexane 200 Hexane 200 Hexane 200 Hexane 200 Hexane 200 Hexane 2C0 Hexane 200 Hexane 200 Heósan 1500 Hexane I7 (Hexane 3800 Hekran 1500 3 31.1 10, S 26.2 28.5 28.8 28.4 29 28.4 28 £ 28.5 402 376 170 205 4 TIBA 1.44 TIBA 0.65 £ IBAH 1.17 DIBAH 0.72 TIBA 0.90 TIBA 0.37 TIBA 0.36 TIBA 0.36 DIBAH 1.17 DIBAH 1.8 TIBA 13.3 DIBAH 6.58 DIBAH 2.04 DIBAH 2.74 5 Nd / On-Cl0H21 / 8 0.018 Nd / OBun / 8 0.0065 Nd / On-C10H21 / 8 0.018 Nd / OBun / 2 0.018 Nd / On-C10H21 / 8 0.018 Nd / On-C10H21 / 8 0.9123 Nd / On-C10H21 / 3 0.018 Nd / OBun / 8 0.018 Nd / OBun / 8 0.018 Nd / OBun / 8 0.018 Nd / OBu "/, 0.38 Nd / OC10H21 / 3 0.22 Nd / OC10H21 / 8 0.098 NpVOC10H21 / 8 0.091 6 AlEtClj, 0.045 AlEtCl2 0.013 AlEtCl2 0.018 AlEtCl2 0.036 AlEtCl2 0.036 AlEtCl2 0.0185 AlEtCl2 0.045 AlEtCl2 0.036 AlEtCl2 0.036 AlEtCl2 0.036 AlEtCl2 0.76 AlEtCl2 0.438 AlEtCl2 0.147 AlEtCl2 0.137 7 20 40 50 20 4 50 50 20 20 3 2 40 3 50 20 20 3 5 3 2.5 5 4 7 7 1.5 2 3 3 9 89 68 93 81 82 74 96 E7 88 85 80 70 81 60 10 98.3 98.0 • 98.0 98.2 98.9 98.6 98.7 98.9 98.2 93.2 98 4 98.0 98.5 98.6 11 4.8 3.4 2.8 6.8 6.4 10.0 15.0 20.0 5.2 4.8 5.5! 2.9 5.0 5.4 12 1 4.6 7.0 12.3 12.2 N.D. 3.6 NJ.N.D. 14 19 2.7 5.2 5.6 7.0] Product number: Flu XXXUl I XXXIV xxxv Millilite solvent Hexane 4000 Hexane 1470 Hexane 4624 Diolefin grams 570 205 410 Component A millimoles DIBAH16.9 DIBAH 2, 74 TIBA 16.9 Table Component C millimoles Nd / OBun / 8 0.26 Nd / On-C10H21 / 3 0.0914 Nd / OBu "/ 8 0.26 5 Component B millimoles AlEtCl2 1 0.52 AlEtCl2 0.137 j AlEtCl2 0 , 52 Polymerization temperature • c 50 50 50 Duration of polymerization hours; 3 3, 3 Efficiency% 85 90 90 1,4-cis isomer content 98.0 98.6 98.5 Example XXXIII-XXXV The polymerization of butadiene in the presence of catalysts containing neodymium alkoxides was used in the presence of catalysts containing neodymium alkoxides. In Table 5, the composition of the catalyst, the test conditions and the results were obtained. the activity of these catalysts, expressed as grams of neodymium per 100 g of diolefin. Example XXXVI. In a 200 ml bottle, flushed with an inert gas, 100 ml of anhydrous n-hexane were placed under nitrogen and then added respectively 0.5 ml of limol Nd / O-isoC3H7 / 8, 0.5 ml of Al / iso-C4H9 / 3 and 0.058 ml of AlBr8, corresponding to the following molar ratios: component A: component C = 10: 1 halogen: neodymium = 3.48 The bottle was closed with a neoprene cap with an injection needle hole connected to a metal bottle containing anhydrous butadiene, and 10.5 g of liquid butadiene was injected into the bottle. The bottle was placed in a rotating bath and kept at 30 ° C for 2 hours, after which the 11.8 S content? Fourteen bottles were poured into 0.5 liters of methanol containing 10% of phenolic antioxidant. The coagulated polymer was dried in a vacuum oven at room temperature overnight, obtaining 7.5 g of polymer, which is 71.4% of the theoretical amount, based on the monomer. Analysis of a sample of the polymer dissolved in CS2 indicated that it contained 98.5% of the 1,4-cis isomer, 1.4% of the 1,4-trans isomer and 0.1% of the 1,2-isomer. The product intrinsic viscosity measured at 30 ° C in toluene was 4.25 dl / g and the melting point (DSC) was 0 ° C. Example XXXVII. The test was carried out as described in Example XXXVI, using 100 ml of n-hexanes, 0.1 mmole of Nd / O-iso-CjItys, 1 mmole of Al (iso-C ^ o), 0.17 mmole of Al / CjHg. / Cl2 and 30 g of butadiene, which is the molar ratio of component A to component C = 10: l and the atomic ratio of halogen to neodymium = 3.4: 1. Polymerization was carried out at 2C ° C for 4 hours, obtaining 29 g of theoretical yield (9SP) after drying. Infrared spectrum analysis showed that the polymer contained 984% of the 1,4-cis isomer, 1.1 % 1,4-trans isomer and 0.5% 1,2-isomer. Viscosity of the phyllone polymer ** 8000 = 4.25 dl / g, the average weight determined by the viscosity was 0.52 * 10 ", and by osmosis 0.37 * 10P and the melting point (DSC) was -1 ° C . The polymer had a tensile strength of 20.6 MPa, an elongation at break of 550%, and a modulus at elongation. 3fl0% of 9.8 MPa. These values were calculated according to the standard ASTM D-412. Example XXXVIII. Proceeding as described in Example XXXVI, placed in a bottle 130 ml of n-heptane, 2.0 ml of Al (iso-C ^H ^, 010 mmole of Nd (O-n-C8C7)? 0.066 mmole of AlBr3 and 20, 2 g of butadiene, which corresponded to a molar ratio of component A to component G of 20: 1 and an atomic ratio of halogen to nondymium of 1.98: 1. Polymerization was carried out at 50 ° C for 45 minutes, giving 5.6 g of polymer, which is 55% yield based on monomer; Infrared analysis showed that the polymer contained 97.0% of the 1,4-cis isomer, 2.6% of the 1,4-trans isomer and 0.4% of the 1,2-isomer. a glass reactor equipped with a water jacket, an anchor stirrer and a drain valve at the bottom, placed under a nitrogen atmosphere of 7.7 liters of anhydrous hexane, 21 millimoles of Al (iso-C4Hg), 1.92 millimoles of Nd (0). -n-C4Hg / s. and 1.28 millimoles of AlBr8 corresponding to a molar ratio of component A to component C of 11: 1 and an atomic ratio of halogen to neodymium of 2: 1. Thereafter, a stainless steel conduit fitted with a valve was introduced into a metal tungsten butadiene reactor and the contents of the reactor were stirred at 25 ° C, leading through the water jacket. After 3 hours had elapsed, the contents of the reactor through the valve into the methanol tank and the coagulated polymer was dried to give 395 g of product, which is 94% of the monomer yield. Infrared analysis showed that the polymer contained 98.7% of the 1,4-cis isomer, 1.1% of the 1,4-trans isomer and 0.2% of the 1,2-isomer. The polymer viscosity [r)] is about 80 ° C = 5.8 dl / g, the average molar weight (viscosity) = 0.8-106 and the average molar weight (osmotic) = 0.3-10 *. The viscosity according to Moona ML (1-H) at 100 ° C was 91.5. Example XXXIXA. The test was carried out as described in Example XXXVIII, but using 7.7 liters of anhydrous n-hexane, 21 millimoles and Al (iso-C4H9) 8, 1.92 millimoles of Nd (OnCl2 g) and 1.28 millimoles. AlBr8, which corresponds to the molar ratio of components A: Ctell: l and the atomic ratio of halogen to neodymium of 2: 1. 420 g of butadiene were introduced into the reactor and the polymerization process was carried out under the conditions described in Example XXXVIII and 395 g were obtained. solid polymer, which means an efficiency of 94%, based on the monomer. Infrared analysis showed that a polymer of 98.7% of the 1,4-cis isotner, 1.1%, with a 1,4-trans isomer and 0.2% of the 1,2-isomer. Viscosity Irll * aiaen 80 ° C = 58 dl / g, the average molar weight determined from the viscosity was 0.8-106. and on the basis of osmosis 0.3'106. Mooney ML viscosity (1 + 1) at 100 ° C was 91.5. 25 Example XL. The test was carried out as in Example XXXVIII, but 7.5 liters of n-hexane, 21.0 mmoles of Al (iso-C4tV3, 1.92 mmoles of Nd / O-n-C N^, 1.29 mmoles of AlEtCl2 and 390 g of butadiene) were introduced into the reactor. The molar ratio of the components n A: C was 11: 1 and the atomic ratio of halogen to neodymium was 1.34: 1. 312 g (80% of theory) of solid polymer were obtained, in which the infrared analysis showed 98.8% of the 1,4-cis isomer, 1.0% of the 1,4-trans isomer and 0.2% of the isomer 1 , 2. h] toiuen80Oc = 5.3 dL / g. Example XLI. Following the procedure described in Example XXXVIII, 7.6 liters of n-hexane, 3d7 g of butadiene, 21.0 mmol of Al / iso-C ^ Ey * 1.92 mmol of N ^ On-C10H21 / & and 1.28 40 mmol of AlBr3 were placed in the reactor. which corresponds to a molar ratio of component A to C of 10.9: 1 and an atomic ratio of halogen to neodymium of 2.0: 1. Polymerizations were carried out at 25 ° C. for 3 hours, yielding 45,390 g (98.5% of theory) of a solid polymer with a viscosity [ri] toiuen08Oc = 5.8 dl / g. Example XLII. Proceeding as in Example XXXVI, placed in a bottle with 100 ml of hexane, 31 g of butadiene, 0.1 mmol of 50 Nd / On-CtaH ^ / J, 0.25 mmol of Al / C ^ Cl / * and as component A 0.042 millimoles of N-isopropylimilate of the formula (MAlN-iso-G8H7) fo which corresponds to 0.5 mg of aluminum atom. After closing the bottle, polymerization was carried out for 6 hours at 50 ° C, obtaining 24.8 dry polymer, in which infrared analysis showed 98.0% of the 1,4-cis isomer and whose viscosity h] toiuen30Oc = = 8.7 dl / g. Example XLIII. The polymerization of butadiene 60 was carried out at a temperature of 50 ° C for 1 hour, using hexane as a solvent and a catalyst according to the invention with the composition given in Table 6, where the amounts of the individual catalyst components are given in millimoles per 65,100 parts by weight of butadiene. 15 116 837 Table 7 16 Type of catalyst According to the invention According to the US patent specification. No. 3794604 Diisobutylaluminum hydride 3.2 3.2 Nd / O-nCiHg / g 0.08 Neodymium trinaphthenate Ethylaluminium trichloride - 0.12 0.08 0.12 Yield in ° / of theoretical capacity 58 17.7 Nu- samples ¦ 1 2 3 Dismiz - aluminum butyl hydride 5 10 20 Table 6 Nd / O- -nC4H9 / 3 0.25 0.25 0.25 Ethyl aluminum chloride 0.25 0.25 0.25 Capacity in ° compared to the theoretical yield of 88.4 and 86.4,177.5 Comparison of these data with the data contained in US Pat. Zj.Am. No. 3,675,205, and in particular with the data in example 1, tests 1, 2 and 3 (table 1) and the data in example 2 (table 2), shows that, according to the invention, practically the same results are achieved in time twenty times shorter / 1 hour instead of 20 /, and in the case of trial 1 the efficiency increases from 49% to 88%. The polymerization of butadiene was carried out at a temperature of 50 ° C. for 1 hour in a hexane environment, using the catalyst according to the invention with the composition given in Table 7, where the amounts of the individual catalyst components are given in millimoles per 100 parts by weight of butadiene. At the same time, polymerization of butadiene was carried out under the same conditions with the use of a catalyst known from the above-described US Pat. Zj.Am. No. 3,794,604, with the composition and amounts given also in Table 7. The comparison of these results proves the superiority of the catalyst according to the invention over the catalyst known from the patent specification referred to above. 15 20 25 35 40 60 55 Claims 1. Catalytic system for carrying out the polymerization or copolymerization of diolefins comprising 3 components, one of which (A) is an aluminum compound belonging to the class (a) of compounds of the general formula RAlXL, in which R represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl radical with 1-20 carbon atoms, X represents a hydrogen or halogen atom, an alkoxy, thioalkoxy or amino group, and Y represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl radical of 1-20 carbon atoms or a chlorine atom. where X and Y are halogen atoms, then R is hydrogen, or this component is an aluminum compound belonging to the class of polymeric compounds of the general formula (AlH-NR ') n, in which R' is The hydrocarbon radical of 1-20 carbon atoms and n denotes the number of repeating units, the second (B) component of the system is a Lewis acid containing at least one halogen atom, and the third (C) component is a metal compound of the lanthanide series having the number atomic 57-71, characterized in that the third component (C) comprises a compound of the general formula ML3, in which M is a metal of the lanthanide series, and L is a monovalent monentee ligand of the general formula X, R " P, in which X 'is oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, R "is a hydrocarbon radical of 1 to 20 carbon atoms, and p is a number less than the value of X \ 2. Catalyst according to claim 1, characterized in that it contains 0.015 * 10-8 to 0.5-10 "8 gram atoms of the lanthanide series per 100 g of monomer to be polymerized. 3. The catalytic system according to claim 1, characterized in that per 1 mole of the third component (C) contains 1-120 moles of the first component (A). 4. The catalytic system according to claim 1, characterized in that per 1 atom of the metals from the lanthanide series it contains 0.1 —10 halogen atoms. Bltk 834/82 100 copies A4 Price 100 PLN! PL