PL117480B1

PL117480B1 - Process for hydrometallizing of the stream of hydrocarbons

Info

Publication number: PL117480B1
Application number: PL1978220296A
Authority: PL
Original assignee: Standard Oil Company (Indiana)
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1981-08-31
Also published as: IT1156842B; PL208045A1; DE2827747A1; SU1042621A3; JPS5414393A; GB2000450B; GB2000450A; AU3720678A; FR2400953A1; JPS6031542B2; IT7850105A0; NL7806881A; DD137888A5; FR2400953B1; US4119531A; CA1104115A; AU522192B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrode¬ metalizowania strumienia weglowodorów.Powszechnie wiadomo, ze rózne zwiazki meta¬ loorganiczne i asfalteny wystepuja w surowej ropie naftowej i innych strumieniach ciezkich weglowodorów, takich jak pozostalosci z weglowo¬ dorów ropy naftowej, weglowodory pochodzace z piasków roponosnych i weglowodory pochodzace z wegla.Metalami najczesciej wystepujacymi w takich weglowodorach sa nikiel, wanad i zelazo. Metale takie sa bardzo szkodliwe w róznych procesach rafinacji ropy naftowej, takich jak hydrokraking, hydroodsiarczanie i kraking katalityczny. Metale i asfalteny powoduja zatykanie porów zloza kata¬ lizatora i skracaja czas jego pracy. Odkladanie sie róznych metali na katalizatorze powoduje jego zatruwanie lub dezaktywacje. Natomiast asfalteny obnizaja podatnosc weglowodorów na odsiarczanie.Jesli katalizator, taki jak katalizator odsiarczania lub fluidalny katalizator krakowania, poddany jest dzialaniu fraktacji weglowodorów zawierajacych metale i asfalteny, to ulega on szybkiej dezakty¬ wacji i trzeba przedwczesnie usuwac go z reaktora i zastepowac innym.Do usuwania lub znacznego zmniejszenia zawar¬ tosci metali i asfaltenów ze strumienia weglowo¬ dorów ropy naftowej stosowano sposoby polegajace na uzyciu rozmaitych substancji katalicznych. Przy¬ kladowo, jako katalizator stosowano boksyt, jak 10 15 20 25 30 2 podano w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr nr 2687985 i 2760758, material skladajacy sie glównie z tlenku tytanu i tlenku glinu, jak podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2730487, material skla¬ dajacy sie zasadniczo z tlenku zelaza i tlenku gli¬ nu, jak podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2764525, swiezy lub odpadkowy boksyt, wegiel aktywny, sztuczne i syn¬ tetyczne glinki i mieszaniny tlenku krzemu i tlen¬ ku glinu, jak podano w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 27714401, oraz tlenek glinu o duzej porowatosci stosowany w za¬ wieszonym zlozu, co przedstawiono w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3901792.Katalizatory uwodorniania, hydrpodsiarczania i hydrodenitrogenacji i/lub demetalizowania, za¬ wierajace co najmniej jeden z metali grupy VI i co najmniej jeden z metali grupy VIII ukladu okresowego, osadzone na stalym, porowatym, trud- notopliwym tlenku nieorganicznym, sa znane.W niektórych przypadkach moga byc stosowane szerokoporowate katalizatory o duzej powierzchni wlasciwej.Znane sa takie katalizatory zawierajace jeden lub wiecej metali z grupy VI i grupy VIII ukladu okresowego, osadzone na nosniku takim jak tle¬ nek glinu. Opisano takze katalizatory zawierajace jeden lub wiecej metali z grupy VI i grupy VIII, osadzonych na nosniku, takim jak tlenek glinu, 117 4803 117 4S0 4 które charakteryzuja sie duzymi porami i duza powierzchnia wlasciwa. Jednak, w zadnym z tych ostatnich opisów nie spotyka sie wzmianki o sto¬ sowaniu niewielkiej ilosci metalu sluzacego do uwodorniania. Znany katalizator moze zawierac 5— —50% wagowych metalu z grupy VI i 1—12% wa¬ gowych, korzystnie 4—8% wagowych metalu z gru¬ py VIII. Nie znajduje sie w omawianych opisach, zadnego przykladu stosowania katalizatora zawie¬ rajacego tylko jeden metal i katalizatora zawiera¬ jacego metal w ilosci mniejszej niz 4% wagowe.Ponadto, opisany zostal sposób polegajacy na uzyciu katalizatora hydroodsiarczania zawieraja¬ cego co najmniej 4%, korzystanie 8—25% wago¬ wych w stosunku do calej masy katalizatora, me¬ talu z grupy VI i zel tlenku glinu. Katalizator moze miec duze pory i duza powierzchnie wlasci¬ wa -i -moze takze zawierac 1-—10% wagowych z metalu grupy VIII. Jesli stosuje sie katalizator zawierajacy, tylko jeden metal uwodorniajacy, to musi on byc obecny w ilosci co • najmniej 4% wagowe w przeliczeniu na czysty metal. Zaden z podanych w przykladach katalizatorów nie za¬ wiera tylko jednego metalu. Poza tym, katalizator taki nie jest przeznaczony do demetalizowania (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3577353).Obecnie stwierdzono, ze sposób hydrodemetali- zowania ,strumieni weglowodorów polega na uzy¬ ciu katalizatora zawierajacego tylko jeden metal w stosunkowo niewielkiej ilosci, sluzacy do uwo¬ dorniania, osadzony na szerokoporowatym tlenku glinu o specjalnych wlasciwosciach fizycznych.Sposób hydrodemetalizowania* strumienia weglo¬ wodorów zawierajacego asfalteny i znaczne ilosci metali, takiego jak surowe oleje, surowe oleje pozbawione lekkich frakcji, pozostalosci po desty¬ lacji weglowodorów ropy naftowej, oleje otrzyma¬ ne z piasków roponosnych, pozostalosci po desty¬ lacji olejów z piasków roponosnych i weglowodory pochodzace z wegla, polega wedlug wynalazku na tym, ze strumien weglowodorów kontaktuje sie w strefie reakcji, w obecnosci wodoru, z katalizatorem zawierajacym niewielka ilosc pojedynczego aktyw¬ nego metalu uwodorniania osadzonego na szeroko¬ porowatym tlenku glinu o dobrze rozwinietej po¬ wierzchni, takiego jak metal z grupy VIB ukladu okresowego w postaci elementarnej, w postaci tlenku, siarczku lub ich mieszanin, w ilosci 0,5— —3% wagowych w przeliczeniu na tlenek, w sto¬ sunku do calkowitej masy katalizatora, przy czym powierzchnia wlasciwa katalizatora wynosi 120— —400 m2/g, objetosc porów 0,7—1,5 cm3/g, a prze¬ cietna srednica porów 125.10-1 mm, przy czym weglowodór kontaktuje sie w strefie reakcji z ka¬ talizatorem w obecnosci wodoru, w temperaturze 371—482°C, pod cisnieniem czastkowym wodoru 34,3.102—205,8.102kPa, przy szybkosci przplywu 17,8—178 m3 wodoru na 1 m3 weglowodoru i go- dzinowo-objetosciowej szybkosci przeplywu 0,2— —2,5 objetosci weglowodoru na godzine na 1 obje¬ tosc katalizatora.Szybkosc przeplywu wodoru w stosunku do weglowodoru odniesiono^do warunków normalnych.Godzinowo objetosciowa szybkosc przeplywu ply¬ nu, czyli weglowodoru, na godzine i na 1 objetosc katalizatora bedzie w dalszej czesci opisu ozna¬ czona skrótem LHSV.Na zalaczonym rysunku przedstawiono stopien demetalizowania pozostalosci z destylacji oleju fobo, czyli resztkowego oleju otrzymanego po de¬ stylacji ciezkiego oleju surowego z Wenezueli, dla dwóch rodzajów katalizatora stosowanego w spo¬ sobie wedlug wynalazku i dla znanego katalizatora demetalizowania, zawierajacego dwa metale slu- . zace do uwodorniania.Stosujac nowy katalizator hydrodemetalizowania weglowodorów zawierajacych asfalteny i znaczne ilosci metali i postepujac zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie skuteczne deme- talizowanie róznych ciezkich weglowodorów. Ty¬ powe weglowodory, które z powodzeniem mozna demetalizowac sposobem wedlug wynalazku moga zawierac znaczna ilosc skladników o temperaturze wrzenia duzo wyzszej niz 537°C. Moga one zawie¬ rac wiecej niz 1000 czeSci na milion (ppm) metali oraz az do 25% wagowych asfaltenów. Przykladem takich wsadów weglowodorowych sa surowe oleje, surowe oleje pozbawione lekkich frakcji, pozosta¬ losci po destylacji weglowodorów ropy naftowej, pozostalosci po destylacji pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym i destylacji próz\iiowej, oleje z piasków roponosnych i pozostalosci po destylacji olejów z piasków roponosnych, oraz weglowodory pocho¬ dzace z wegla-. Strumienie, takich weglowodorów zawieraja zanieczyszczenia metaloorganiczne, wy¬ wierajace niekorzystny wplyw na rózne procesy rafinacyjne, w których wykorzystuje sie rózne katalizatory w procesach konwersji weglowodorów.Metalami zanieczyszczajacymi weglowodory sa mie¬ dzy innymi, ale nie wylacznie, zelazo, wanad i ni¬ kiel.Zelazo moze wystepowac w postaci rozpuszczal¬ nych zwiazków metaloorganicznych, takich jakie zwykle wystepuja w róznych surowych olejach i frakcjach koncowych pochodzacych z zachodniej czesci Stanów Zjednoczonych. Obecnosc takich kompleksów zelaza z porfiryna i innych komplek¬ sów metaloorganicznych jest przyczyna wielu trud¬ nosci podczas rafinacji i wykorzystaniu frakcji ciezkich weglowodorów, nawet gdy stezenie tych kompleksów jest stosunkowo male. Wiadomo jest, ze katalizator krakowania szybko traci swoje wlasciwosci i jego selektywnosc zmienia sie w obecnosci znacznych ilosci metaloorganicznych zwiazków zelaza. Znaczna ilosc takich metaloorga¬ nicznych zwiazków zelaza w uwodornianych lub poddawanych hydrokrakingowi wsadach przeszka¬ dza w prowadzeniu procesu. Katalizator ulega de¬ zaktywacji i zatykaniu lub nastepuje nawet wzrost spadku cisnienia w reaktorze ze stalym zlozem, na skutek odkladania sie zwiazków zelaza w prze¬ strzeniach pomiedzy czastkami katalizatora.Zwiazki zawierajace nikiel i wanad sa praktycz¬ nie obecne we wszystkich surowych olejach, którym towarzyszy duza zawartosc frakcji Conradsona skladajacej sie z asfaltów i/lub asfaltenów. Oczy¬ wiscie, metale te gromadza sie w pozostalosciach z dna kolumny, jesli z surowego oleju usuwa sie 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117 480 6 frakcje wrzace ponizej zakresu temperatur 230— —315°C. Jesli taka pozostalosc poddaje sie dalszym przeróbkom, to obecnosc metali wplywa szkodli¬ wie na katalizator w tych procesach. Nalezy zwrócic uwage, ze zwiazki zawierajace nikiel wply¬ waja bardziej szkodliwie na katalizator krakowa¬ nia niz zwiazki zawierajace zelazo. Jesli olej za¬ wierajacy wymienione metale stosuje sie jako paliwo, to metale te obnizaja jego przydatnosc do pieców przemyslowych, powodujac korozje po¬ wierzchni metalowych pieców.Chociaz zanieczyszczenia metaliczne, takie jak wanad, nikiel i zelazo, moga wystepowac w stru¬ mieniach weglowodorów raczej w malych ilosciach, to czesto jednak znajduje sie je w ilosciach nad¬ miernych, rzedu 40—50 czesci wagowych na milion.W poszczególnych strumieniach weglowodorów moga oczywiscie znajdowac sie takze inne metale.Moga one wystepowac w postaci, tlenków lub siarczków, lub w postaci rozpuszczalnych soli, albo wysokoczasteczkowych zwiazków metaloorganicz¬ nych, takich jak naftaniany, zwiazki z porfirynami i ich pochodnymi.Jak wspomniano, katalizator stosowany w spo¬ sobie wedlug wynalazku sklada sie w zasadzie z niewielkiej ilosci pojedynczego, aktywnego, ory¬ ginalnego metalu uwodorniania, osadzonego na sze- rokoporowatym tlenku glinu o dobrze rozwinietej powierzchni. Metal ten moze byc obecny w postaci elementarnej, jako tlenek, siarczek lub w postaci ich mieszaniny.Katalizator charakteryzuje sie powierzchnia wlasciwa 120—400 m2/g, objetoscia porów 0,7— —1,5 cm3/g i przecietna srednica porów 125'10—1 — — 350'10—i mm. Okreslenia „pojedynczy, aktywny, oryginalny metal uwodorniania" oznacza jeden tylko metal uwodorniania, wlaczony do katalizatora podczas jego przygotowywania, a nie dotyczy zad¬ nego metalu, który osadza sie na katalizatorze pod¬ czas jego stosowania w jakimkolwiek procesie.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku sklada sie ze skladnika sluzacego do uwo¬ dorniania i szerokoporowatego, o rozwinietej po¬ wierzchni tlenku glinu, jako nosnika. Skladnikiem nowego katalizatora sluzacym do uwodorniania jest tylko jeden metal, obecny w postaci elementarnej, w postaci tlenku lub siarczku, albo ich mieszaniny, a mianowicie metal z grupy VIB ukladu okreso¬ wego, co podano na str. 628 „Webster's Seventh New Collegiate Dictionary", G. and. C. Merriam Company, Springfield, Massachusetts, USA (1965).Korzystnym metalem z grupy VIB jest molibden.Metal uwodorniania znajduje sie w katalizatorze w ilosci 0,5—3% wagowych w przeliczeniu na tlenek metalu, w stosunku do calkowitej masy katalizato¬ ra. Korzystnie, ilosc metalu w przeliczeniu na tle¬ nek wynosi 1—2% wagowych, w stosunku do cal¬ kowitej masy katalizatora.Materialem nosnym katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku jest szerokoporowaty tlenek glinu o rozwinietej powierzchni, charakte¬ ryzujacy sie powierzchnia wlasciwa co najmniej 120 m2/g, objetoscia porów co najmniej 0,7 cm3/g 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 i przecietna srednica porów co najmniej 12510-1 nm.Powierzchnia wlasciwa takiego tlenku glinu powin¬ na wynosic 120—400 m2/g, objetosc porów 0,7— —1,5 cmfyg i przecietna srednica porów 125*10—i — — 350-10-1 nm.Przykladem takiego tlenku jest tlenek glinu typu „KSA Light", produkowany przez Kaiser Chemi¬ cals, Division of the Kaiser Aluminium and Che¬ micals Corporation, którego wlasciwosci fizyczne scharakteryzowano w tablicy 1.W sposobie wedlug wynalazku katalizator sto¬ suje sie w postaci stalego lub zawieszonego zloza.W przypadku stalego zloza, rozdrobniony material powinien miec wielkosc czastek wynoszaca co naj¬ mniej 0,794 mm.Jak wspomniano sposób hydrodemetalizowania wsadów zawierajacych asfalteny i znaczna ilosc metali, polega na stykaniu wsadu w strefie reakcji w obecnosci wodoru i w odpowiednich, podanych wyzej warunkach, w opisanym powyzej kataliza¬ torze. Okreslenie „znaczna ilosc metali" dotyczy ilosci od 3 czesci na milion (ppm) i dochodzacej az do 1000 ppm lub wiecej, Wytwarzanie katalizatora A.Jako material nosny stosowano tlenek glinu typu „KSA Light produkowany przez firme Keiser Chemicals, División of the Kaiser Aluminium and Chemicals Corporation. Tlenek ten przerabiano metoda wyciskania na czastki o wielkosci 3,175 mm i prazono w powietrzu (bez przeplywu) w tempe¬ raturze okolo 340°C w ciagu 1—2 godzin. Wyprazone czastki rozdrobniono do wymiarów 0,833—1,168 mm.Osobno sporzadzono roztwór paramolibdenianu amonowego, rozpuszczajac 120 g/NH4)6Mo7024 • 4H20 w 250 ml stezonego wodorotlenku amonowego.Otrzymany roztwór rozcienczony woda destylowa¬ na do 500 ml. 1 ml roztworu odpowiadal 0,20 g M0O3. Porcje 11 ml otrzymanego roztworu roz¬ cienczonego do 250 ml woda destylowana i doda¬ wano do 21.9 g (500 ml) tlenku glinu o wymiarach czastek 0,833—1,168 mm. Otrzymany roztwór wy¬ starcza do zwilzenia calosci tlenku glinu. Nasycony tlenek glinu prazono w powietrzu (bez przeplywu), w temperaturze okolo 540°C, w ciagu 1,5 godziny.Otrzymany katalizator, okreslany nastepnie jako katalizator A^ mial powierzchnie wlasciwa 198 m2/g i zawieral 1,22% wagowych M0O3 w stosunku do calej masy katalizatora.Wytwarzanie katalizatora B. . / .Porcje tlenku glinu typu „KSA Light" prazono w sposób podany wyzej, po czym nasycano roz¬ tworem zawierajacym nikiel. Roztwór sporzadzano rozpuszczajac 3,9 g Ni(N03)2 • 6H20 w 200 ml wody destylowanej. Otrzymano roztwór zawierajacy rów¬ nowaznik 1,0 g NiO. Roztwór ten dodano w calosci do 100 g sproszkowanego tlenku glinu typu „KSA Light", po czym dodano jeszcze do otrzymanej mieszaniny dodatkowo 40 ml destylowanej wody, w celu calkowitego zwilzania tlenku glinu. Po starannym wymieszaniu, produkt suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 100°C, w ciagu okolo 16 godzin, po czym formowa¬ no pigulki o srednicy 6,35 mm i prazono je w temperaturze okolo 540°C w ciagu 4 godzin. Pra- /7 117 480 8 / zenie prowadzono w powietrzu, ale bez jego prze¬ plywu. Nasycony katalizator rozdrobniono do wiel¬ kosci czastek 0^833—1,168 mm. Otrzymany katali¬ zator, okreslany nastepnie jako katalizator B, za¬ wieral 1,0% wagowy NiO w stosunku do calej masy.Wytwarzanie katalizatora C, zawierajacego ko¬ balt i molibden osadzone na szerokoporowatym tlenku glinu.Jako nosnik stosowano tlenek glinu typu „KSA Light", taki sam jak dla katalizatora A i katali¬ zatora B. Roztwór zawierajacy- zwiazki kobaltu i molibdenu sporzadzono rozpuszczajac 9,28 g pa- ramolibdenianu amonowego i 8,22 g szesciowodzia- nu azotanu kobaltu w 150 ml destylowanej wody.Roztwór ten stosowano do nasycenia 50 g szeroko- porowatego tlenku glinu, który nastepnie suszono w ciagu nocy w suszarce prózniowej, w tempera¬ turze okolo 100°C i prazono w powietrzu (bez prze¬ plywu), w ciagu 1 godziny, w temperaturze okolo 540°C. Katalizator w stosunku do calej masy za¬ wieral 3,7% wagowych CoO i 13,3% wagowych M0O3. Katalizator powyzszy okreslano nastepnie jako katalizator C.W tablicy 1 przedstawiono wlasciwosci fizyczne powyzszych trzech katalizatorów oraz tlenku glinu typu „KSA Light", przerabianego metoda wyciska¬ nia na czastki i stosowanego jako nosnik. .Tablica 1 Wlasnosci powierzchniowe Material A1203 typu „KSA Light" Katalizator A Katalizator B Katalizator C Powierz* chnia wlasciwa m2/g 198 186 , 266 206 Obj. porów cm8/g 1,01 0,90 1,00 0,71 Przecie¬ tna srednica A | 205 195 1 151 138 Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad 1. Opisane uprzednio trzy kata¬ lizatory badano na ich zdolnosc usuwania metali z dwóch pozostalosci z destylacji oleju fobo, czy¬ li resztkowego oleju Otrzymanego po destylacji ciezkiego oleju surowego z Wenezueli, który scha¬ rakteryzowano wlasciwosciami podanymi w ta¬ blicy 2 dla trzech wsadów, nazywanych wsadem nr 1 i wsadem nr 2.Wlasciwosci tych wsadów przedstawiono w ta¬ blicy 2.Kazda^próbe prowadzono w skali laboratoryj¬ nej, stosujac automatyczna kontrole cisnienia, przeplywu reagentów i temperatury. Reaktor byl wykonany z grubosciennej rury ze stali nierdzew¬ nej, o srednicy wewnetrznej 9,525 mm. W srodku reaktora znajdowala sie pochwa termometryczna o srednicy zewnetrznej 3,175 mm. Reaktor byl ogrzewany elektrycznie za posrednictwem stalo¬ wego bloku. Wsad do reaktora byl podawany za pomoca pompy wyporowej typu „Ruska", czyli Tablica 2 Wlasciwosci wsadów Nr wsadu Metale (ppm) wanad nikiel zelazo Ciezar wlasciwy (°API) Siarka H% wago¬ wych) Azot (% wago¬ wych) Wodór (% wago- | wych) Wegiel (% wago¬ wych) Asfalteny (% wa¬ gowych) Frakcja wrzaca w temperaturze okolo 540°C (% wagowych) 1 460 100 11 9,4 3,70 0,62 10,38 84,66 7,9 40,5 ' 2 1 560 135 67 6,6 4,52 1,19 10,22 84,07 10,7 31,1 3 1 -265 100 3,9 - 6,0 0,62 9,98 82,98 12,0 32,0 przetlaczarki produkcji Ruska Instrument Corpo¬ ration ze St. Zjedn. Ameryki. Katalizator w re¬ aktorze znajdowal sie w postaci zloza czastek o wymiarach 0,833—1,168 -jnm, przy czym zloze to mialo dlugosc od okolo 17,8 cm do okolo 25,4 cm i bylo naniesione na czasteczki elektrokorundu o wymiarach 0,833—1,168 mm. W kazdym przy¬ padku zloze zawieralo 11—16 cma katalizatora. Na. zlozu katalizatora umieszczono warstwe elektroli¬ tu o wymiarach czastek 0,833—1,168 mm i dlu¬ gosci okolo 5cm. _ Katalizator umieszczono w pierscieniowej prze¬ strzeni pomiedzy pochwa termometru i zewne¬ trzna scianka reaktora o srednicy wewnetrznej 9,525 mm. Do reaktora wprowadzano weglowodór i wodór. Wplyw z reaktora przesylano do se¬ paratora cieczy i gazu, po czym ciecz .przesylano przez kontrolny zawór cisnieniowy i zbierano w odbieralniku cieklego produktu. Natomiast gaz przesylano przez zawór kontroli cisnienia i przez miernik mokry do odpowietrznika.Warunki procesów przedstawiono w tablicy 3.Wyniki oznaczania aktywnosci w powyzszych trzech próbach przedstawiono na fig. na rysun¬ ku. Aktywnosc wyrazono jako procent usuwania wanadu i niklu z badanego wsadu w stosunku do ilosci metali w katalizatorze, wyrazonej jako procent poczatkowego ciezaru katalizatora.Próbe nr 2 prowadzono, stosujac dwa zestawy warunków. Dane z fig. wykazuja, ze przy wiek¬ szych szybkosciach LHSV nastepuje znacznie zmniejszenie demetalizowania, co wyraza sie trze¬ ma punktami odpowiadajacymi demetalizowaniu ponizej 40% wagowych.Wyniki powyzszych badan wykazuja, ze katali¬ zator A i katalizator B charakteryzuja sie znacz¬ na aktywnoscia. Aktywnosc demetalizowania dla 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 117 480 Tablica 3 Warunki przeprowadzania badan Doswiad¬ czenie 1 2(A) (B) 3 Kataliza¬ tor A B C Wsad 1 2 1 Ilosc kataliza¬ tora cm0 14,4 11,5 16 g 7,58 3,89 8,8 Tem¬ pera¬ tura °C 415 426 415 Cisnienie kPa 124,5.102 97,0.102 124,5.102 LHSV 1 1 2 1 Szybkosc podawania oleju cm3/ /godz. 14,4 11,5 23,0 16,0 wodoru m3/100 dcm3 oleju 89,0 163,8 78,3 142,4 kazdego z tych katalizatorów wzrasta nawet nieco we wczesnych stadiach procesu. Poza tym, kata- zator C wykazuje aktywnosc poczatkowa wyzsza niz katalizatory A i B. Jednak spadek aktywnosci katalizatora C jest o wiele wiekszy niz kataliza¬ torów A i B, w zwiazku z czym po osadzeniu 50% wagowych metali na kazdym z katalizatorów, katalizator C wykazuje nizsza aktywnosc deme¬ talizowania niz katalizatory A i B, przy takich samych szybkosciach przeplywu.Doswiadczenia wykazuja, ze sposób wedlug wy¬ nalazku jest odpowiedni dla hydrometalizowania strumieni ciezkich weglowodorów, zwlaszcza po¬ zostalosci z destylacji weglowodorów ropy nafto¬ wej. ' Przyklad II. Sporzadzono katalizator D po¬ dobny do katalizatora A i wytwarzany w podo¬ bny sposób. Katalizator D stosowano do deme- talizowania pozostalosci z destylacji pod cisnie¬ niem atmosferycznym piasków roponosnych. Ka¬ talizator D charakteryzowal sie powierzchnia wlas¬ ciwa 225 m2/g, objetoscia porów 0,95 cm3/g i prze¬ cietna srednica porów 168.10—i mm. Wlasciwosci stosowanego w testach wsadu nr 3 przedstawio¬ no w tablicy 2.Katalizator D badano w opisanym uprzednio reaktorze, w temperaturze 410°C i okolo 420°C, przy szybkosci LHSV 1 lub 2. W temperaturze 410°C i przy wartosci LSHV wynoszacej 2 uzyski¬ wano 28,5% wagowych demetalizowania, 39% od¬ siarczania, 25,2% konwersji frakcji wrzacych po¬ wyzej okolo 540°C i 0,69% wagowych (w stosunku do wsadu) gazowych weglowodorów o 1—4 ato¬ mach wegla. Przy obnizeniu LHSV do 1 uzyski¬ wano 60,8% demetalizowania, 44,0% konwersji frakcji wrzacych powyzej okolo 540°C, 1,86% wa¬ gowych (w stosunku do wsadu) gazowych weglo¬ wodorów o 1—4 atomach wegla, a zuzycie wodo¬ ru wynioslo 8,17 m3 na 1 m3 weglowodorów. Przy podwyzszeniu temperatury do okolo 420°C i przy LHSV wynoszacym 1, uzyskiwano 0,69% demeta¬ lizowania, 52,0% konwersji frakcji wrzacych po- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 nad okolo 540°C, 48,0% odsiarczania i 1,86% wa¬ gowych (w stosunku do wsadu) gazowych weglo¬ wodorów o 1—4 atomach wegla, a zuzycie wodo¬ ru wynioslo 10,15 ma ma 1 m3 weglowodorów.Wyniki prób wykazuja, ze sposób wedlug wy¬ nalazku moze byc stosowany do demetalizowania strumienia ciezkich weglowodorów z piasków ro¬ ponosnych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrodemetalizowania strumienia we¬ glowodorów zawierajacego asfalteny i znaczne ilosci metali, takiego jak surowce oleje, surowe oleje pozbawione lekkich frakcji, pozostalosci po destylacji weglowodorów ropy naftowej, oleje otrzymane z piasków roponosnych, pozostalosci po destylacji olejów z piasków roponosnych i weglo¬ wodory pochodzace z wegla, znamienny tym, ze strumien weglowodorów kontraktuje sie w strefie reakcji, w obecnosci wodoru, z katalizatorem za¬ wierajacym niewielka ilosc pojedynczego aktywne¬ go metalu uwodornienia osadzonego na szeroko- porowatym tlenku glinu o dobrze rozwinietej po¬ wierzchni, takiego jak metal z grupy VIB ukladu okresowego, w postaci elementarnej, w postaci tlenku, siarczku lub ich mieszanin, w ilosci 0,5— —3% wagowych w przeliczeniu na tlenek, w sto¬ sunku do calkowitej masy katalizatora, przy czym powierzchnia wlasciwa katalizatora wynosi 120— —400 ma/g, objetosc porów 0,7—1,5 cm3/g, a prze¬ cietna srednica porów 125.10—i — 350.10—1 nm, przy czym weglowodór kontaktuje sie w strefie reak¬ cji z katalizatorem w obecnosci wodoru, w tem¬ peraturze 341—482°C, pod cisnieniem czastko¬ wym wodoru 34,3.102—205,8.102 kPa, przy szybkos¬ ci przeplywu 17,8—178 m3 wodoru na 1 m3 weglo¬ wodoru i godzinowo-objetosciowej szybkosci prze¬ plywu 0,2—2,5 objetosci weglowodoru na godzine na 1 objetosc katalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal z grupy VIB stosuje sie molibden.117 480 100 & § s C) J\l So £ 3 ^ & C*T ^ « 90 60 70 60 SU 40\ -Katalizator C Katalizator A Katalizator B w—W- 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 ZOO wagowy metale na katalizatorze Druk WZKart. 1-5312 Cena 100 zl PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrodemetalizowania strumienia we¬ glowodorów zawierajacego asfalteny i znaczne ilosci metali, takiego jak surowce oleje, surowe oleje pozbawione lekkich frakcji, pozostalosci po destylacji weglowodorów ropy naftowej, oleje otrzymane z piasków roponosnych, pozostalosci po destylacji olejów z piasków roponosnych i weglo¬ wodory pochodzace z wegla, znamienny tym, ze strumien weglowodorów kontraktuje sie w strefie reakcji, w obecnosci wodoru, z katalizatorem za¬ wierajacym niewielka ilosc pojedynczego aktywne¬ go metalu uwodornienia osadzonego na szeroko- porowatym tlenku glinu o dobrze rozwinietej po¬ wierzchni, takiego jak metal z grupy VIB ukladu okresowego, w postaci elementarnej, w postaci tlenku, siarczku lub ich mieszanin, w ilosci 0,5— —3% wagowych w przeliczeniu na tlenek, w sto¬ sunku do calkowitej masy katalizatora, przy czym powierzchnia wlasciwa katalizatora wynosi 120— —400 ma/g, objetosc porów 0,7—1,5 cm3/g, a prze¬ cietna srednica porów 125.10—i — 350.10—1 nm, przy czym weglowodór kontaktuje sie w strefie reak¬ cji z katalizatorem w obecnosci wodoru, w tem¬ peraturze 341—482°C, pod cisnieniem czastko¬ wym wodoru 34,3.102—205,8.102 kPa, przy szybkos¬ ci przeplywu 17,8—178 m3 wodoru na 1 m3 weglo¬ wodoru i godzinowo-objetosciowej szybkosci prze¬ plywu 0,2—2,5 objetosci weglowodoru na godzine na 1 objetosc katalizatora.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal z grupy VIB stosuje sie molibden.117 480 100 & § s C) J\l So £ 3 ^ & C*T ^ « 90 60 70 60 SU 40\ -Katalizator C Katalizator A Katalizator B w—W- 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 ZOO wagowy metale na katalizatorze Druk WZKart. 1-5312 Cena 100 zl PL PL PL PL