PL117557B1 - Method of manufacture of water-soluble bonding agents for varnishes on the basis of esters of epoxide resins with phosphonic acidsdstv dlja lakov na baze ehfirov ehpoksidnykh smol s fosfonovymi kislotami - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w wodzie srodków wiazacych do lakierów na bazie estrów zywic dwu- lub poli- epoksydowych z kwasami fosfonowymi, zawiera¬ jacymi pierwszorzedowe grupy wodorotlenowe lub grupy winylowe.W opisie wylozeniowym zgloszenia patentowego RFN nr 2757733 opisano rozpuszczalne w wodzie po zobojetnieniu zasadami estry zywic epoksydowych i kwasu fosforowego, które stosuje sie jako lepisz¬ cze do lakierów. Trwalosc powlok otrzymanych przy ich uzyciu oraz przy zastosowaniu niskich tempe¬ ratur wypalania pozostawia jednak duzo do zycze¬ nia. Wytwarzanie tych estrów mozliwe jest jedynie przy zachowaniu duzych srodków ostroznosci ze wzgledu na znaczna aktywnosc stosowanego kwasu fosforowego. Produkty te wykazuja, ze ze wzgledu na mniejsza gestosc usieciowania, mniejsza trwalosc.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 2732367 znana jest esitryfikacja zywic epoksydowych kwasami fosfonowymi w srodowisku bezwodnym.Zastosowanie kwasów fosfonowych ma na celu, wedlug tego opisu wyeliminowanie niekorzystnego zjawiska zelowania obserwowanego przy estryfika- cji zywic epoksydowych aktywniejszymi kwasami, takimi jak mocny kwas fosforowy lub monoalkilo- we estry kwasu fosforowego.Zmniejszenie aktywnosci kwasu stosowanego do estryfikacji w stosunku do kwasu fosforowego osia¬ gano przez zastosowanie kwasów fosfonowych z gru¬ lo 15 20 25 ipami niereaktywnymi. Powloki uzyskiwane z estrów wytworzonych sposobem wedlug omawianego opi¬ su patentowego cechuja sie niskim stopniem usie¬ ciowania a zatem i ograniczona trwaloscia.Wady rozwiazan znanych ze stanu techniki wy¬ eliminowano dzieki opracowaniu sposobu wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zy¬ wice dwu- lub poliepoksydowe w temperaturze 10— —160°C, zwlaszcza w temperaturze 30—80°C, pod¬ daje sie reakcji z kwasami fosfonowymi o ogólnym wzorze (HO)2—P(= 0)—R, w którym R oznacza gru¬ py —CHzOH, —CHs—CHz^OH, —CH =CH2 lub —CH2—CH = CH2, i ewentualnie z innymi zwiaz¬ kami, zawierajacymi reaktywne grupy epoksydowe, z równoczesnym otworzeniem wszystkich wystepu¬ jacych grup epoksydowych, przy czym na 1 mol grup epoksydowych stosuje sie 0,12—1 'mola kwa¬ su fosfonowego oraz ewentualnie maksymalnie do 0,6 mola innego reaktywnego zwiazku epoksydowe¬ go.Sposród dwu- lub poliepoksydów szczególnie ko¬ rzystne sa etery poliglicydylowe fenoli wielopiers¬ cieniowych, np. metylenobisfenolu, izopropylideno- bisfenolu i polifenoli zwiazanych nowolakówo po¬ przez mostki metylenowe. Mozna stosowac takze etery poliglicydylowe wyzej wartosciowych albbho- li lub produkty kondensacji wstierjnej typu polie^- strów zasobne w grupy wodorotlenowe.Ponadto mozna stosowac mono- lub kopolimery 117 557117 557 nienasyconych monomerów zawierajacych grupy epoksydowe z innymi a, p-etylenowo nienasycony¬ mi monomerami.Innymi nadajacymi sie poliepoksydami sa pro¬ dukty epoksydowania zwiazków olefinowo nienasy¬ conych np. nienasyconych olejów roslinnych lub polimerów dienowych, korzystnie polibutadienu.Jako kwasy fosfonowe o ogólnym wzorze (HO)2—P( =0i)—R stosuje sie przede wszystkim kwas hydroksymetanofosfonowy (R=—CH*CH), hy- drok|yetanofoslonowy (R = CH2—CH2—OH), winy- lofosfonowy (R = CH = CH2 i allilofosfonowy (R=—CH2—GH^CH^). Korzystna forma kwasów fosfonowych do stosowania sa ich roztwory wodne.Ilosc kwasu fosfonowego jaka nalezy stosowac wynika z ciezaru czasteczkowego zywicowego sklad¬ nika epoksydowego (z uwzglednieniem ewentual¬ nie wprowadzonych zabiegów modyfikacyjnych) i dobierana jest tak, aby po wystarczajacym zobojet¬ nieniu otrzymac produkt reakcji rozpuszczajacy sie klarownie lub z opalescencja w wodzie. Potrzeba w tym celu zwykle 0,12—1 mola, zwlaszcza 0,14— —0,4 mola kwasu fosfonowego na 1 mol grup epo¬ ksydowych, uzyskujac w ten sposób liczbe kwaso¬ wa 12—300 mg KOH/g. Przewaznie produkty te po¬ siadaja liczbe kwasowa 20—80 mg KOH/g.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 10—160°C, zwlaszcza 30—80°C. Przebieg reakcji jest wyraznie egzotermiczny. Szczególnie w przypadku poliepo- ksydów o wysokiej funkcjonalnosci epoksydowej korzystne jest wolne dozowanie skladnika epoksy¬ dowego do przygotowanego kwasu fosfonowego.Zwykle podczas reakcji obserwuje sie wzrost licz¬ by lepkosci calkowitej w stosunku do lepkosci wyj¬ sciowych reagentów. Obecnosc rozpuszczalników dziala na ogól korzystnie, gdyz ulatwia opanowa¬ nie przebiegu reakcji.W celu zapewnienia optymalnej stabilnosci otrzy¬ many produkt nie powinien zawierac nieprzere- agowanych grup epoksydowych. Mozna to osiagnac przez uzycie równomolowych ilosci reagentów lub, w przypadku nadmiaru grup epoksydowych, przez przedluzenie czasu reakcji.Jako zwiazki z grupami epoksydowymi, które ewentualnie moga byc stosowane obok kwasów fo¬ sfonowych, mozna uzywac np. kwasy karboksylowe, jak kwasy tluszczowe olejów roslinnych, kwasy zy¬ wiczne, kwas benzoesowy, dwumetylopropionowy, adypinowy, fumarowy, diimeryzowane olejowe kwa¬ sy tluszczowe, polibutadieny zawierajace na koncu czasteczki funkcje karboksylowa i inne.Inna reakcja modyfikacji poliepoksydów polega na czesciowej eteryfikacji mano-lu/b dwualkoholami albo mono- lub dwufenolami wzglednie produkta¬ mi przylaczenia do nich formaldehydu. Jezeli po- liepoksydy zawieraja wolne grupy epoksydowe, po¬ chodzace z samego procesu produkcyjnego lub z poprzednio wykonanych reakcji modyfikacji, istnie¬ je wówczas mozliwosc dalszej modyfikacji przez wytworzenie wiazan uretanowych miedzy tymi gru¬ pami wodorotlenowymi a reagentami zawierajacy¬ mi g^upy izocyjanianpwe. Reakcje-i warunki pro* wadzenia takich modyfikacji znane sa specjalistom.Produkty reakcji sposobem wedlug wynalazku moziw ewentualnie laczyc z termoutwardzalnymi 4 srodkami wiazacymi, jak z produktami kondensa¬ cji formaldehydu z fenolami, podstawionymi feno¬ lami, mocznikiem, melamina, acetoguanamina, ben- zoguanaimina i glikolourilem. Skladniki termoutwar- 5 dzalne stosuje sie w ilosci 2—40 czesci na 98—60 czesci produktu reakcji zywicy epoksydowej z kwa¬ sem fosfonowym. Moga one wystepowac jako mie¬ szaniny lub jako produkty czesciowej kondensacji z produktami reakcji wytworzonymi wedlug wy¬ nalazku.Czesciowa kondensacje wykonuje sie w tempera¬ turze 50—120°C i bada sie jej przebieg przez kon¬ trole lepkosci i/lub wzrastajacej rozcienczalnosci produktu reakcji woda. Unika sie przekroczenia sta¬ nu rozpuszczalnosci wskutek zbyt daleko posunietej kondensacji.Do zobojetnienia stosuje sie wodorotlenki metali alkalicznych, amoniak, alifatyczne i cykloalifaty- czne aminy lub alkanoloaminy. Srodki do powle¬ kania mozna stosowac w postaci klarownych lub pigmentowych mas.Pigmentowanie mozna wykonac przed lub po pro¬ cesie zobojetniania, przy czym mozna do tego celu stosowac wszystkie powszechnie znane urzadzenia mielace.Srodki do powlekania mozna nanosic przez zanu¬ rzanie, natryskiwanie, polewanie lub na drodze ano¬ dowego lakierowania elektroforetycznego. W cha¬ rakterze warstw podkladowych i posrednich .moga byc stosowane zwlaszcza powloki na bazie eterów glicydylowyeh fenoli wielopierscieniowych, a jako lakiery kryjace odporne na wplywy atmosferyczne polimery akrylowe.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek. Wszy¬ stkie podane czesci i procenty oznaczaja, o ile nie podano inaczej, czesci wagowe lub procenty wago¬ we.Przyklad I. 44,8 g (0,4 mola) kwasu hydroksy- metanofosfonowego, 15,8 g wody i 30,4 g ketonu metylowoetylowego ogrzewano do temperatury 70°C i, nastepnie mieszajac, dodaje porcjami roztwór 3C0 g ketonu metylowo-etylowego i 475 g (1,0 mol grup epoksydowych) zywicy dwuepoksydowej na bazie bisfenolu A (temperatura topnienia wedlug Durrana 64—74°C, liczba wodorotlenkowa 0,32 mo¬ la OH/100 g). Temperature utrzymuje sie tak dlugo, az zawartosc grup oksiranowych (wedlug Junga i Kleeberga, opis w Kunststoffe 51—714, 1966) spad¬ nie do zera. Produkt kondensacji mial liczbe kwa¬ sowa 44 mg KOH/g i po zobojetnieniu kwasnych grup trójetyloamina rozpuszczal sie klarownie w wodzie.Pelna charakterystyka reagentów podana jest w tabeli 2.Przyklad IL Tak jak w przykladzie I, 25,2 g (0,2 mola) kwasu hydroksyetanofosfonowego, rozpu¬ szczonego w 8,8 g wody i 69 g ketonu metylowo-ety¬ lowego, kondensowano w temperaturze 70—75°C z 475 g zywicy epoksydowej opisanej w przykladzie I, rozpuszczonej w 256 g ketonu metylowo-etylowe¬ go. Produkt reakcji mial liczbe kwasowa 14 mg KOH/g i po zobojetnieniu amoniakiem rozpuszczal sie prawie klarownie w wodzie.Pelna charakterystyka reagentów podana jest w tabeli z 15 20 25 30 35 40 45 50 55.N C* \117 557 5 6 Przyklad III. 190 g (1 mol grup epoksydo¬ wych) cieklej zywicy dwuepoksydowej na bazie bis- fenolu A estryfikowano w temperaturze 180°C 56 g (0,2 mola) kwasu linolowego do momentu uzyskania liczby kwasowej ponizej 3 mg KOH/g i rozpuszcza¬ no w 105 g ketonu metylowo-etylowego (zawartosc substancji stalej 75%).Do roztworu 27 g (0,25 mola) kwasu winylofos- fonowego w 9,4 g wody i 67,3 g ketonu metylowo- -etylowego dodano w temperaturze 70—75°C por¬ cjami 351 estru zywicy epoksydowej, otrzymanego w wyzej opisany sposób. Reakcje prowadzono az do zerowej zawartosci gruip epoksydowych. Pro¬ dukt mial liczbe kwasowa 51 mg KOH/g i po zobo¬ jetnieniu 80% kwasnych grup dal stabilny roztwór wodny.Pelna charakterystyka reagentów podana jest w tabeli 2.Przyklad IV. Badanie srodków wiazacych, otrzymanych sposobami opisanymi w przykladach I, II i III w lakierach piecowych. Z 80 czesci srod¬ ka wiazacego (stalej zywicy), 40 czesci 50% roztwo¬ ru dajacego sie rozcienczac woda rezolu na bazie bisfenolu A, 50 czesci Ti02, 50 czesci Blanc fixe d 0,1.5 czesci sadzy barwnikarskiej — sporzadzono paste barwnikarska, która zobojetniono trójetylo- amina w ilosci 10 czesci (przyklad I, 3,5 czesci) przyklad II) lub 11 czesci (przyklad HI} i rozcien¬ czono woda do zawartosci 4(71% ciala stalego.Lakiery nanoszono na pasywowane blachy stalo¬ we i utwardzano w ciagu 20 minut w temperaturze Tabela 1 Wyniki badan Lakier z przykla¬ du I Lakier z przykla¬ du II Lakier z przykla¬ du III Lakier porów¬ nawczy Test w ko¬ morze solnej (1) godzin 600 720 552 288 Test ude¬ rzeniowy i badanie w komorze solnej (2) 5% 5% 7% 28% <1) ASTM B 117-64; odpadanie w odleglosci 1— —2 mm od naciecia krzyzowego po uplywie poda¬ nej ilosci godzin. (2) Powierzchnie lakieru ostrzeliwuje sie pod ka¬ tem 45° 500 g kanciastego zlomu stalowego (4—5 rmm — sprezone powietrze, 2-0,980665 • 105 nadcis¬ nienie), a nastepnie wystawia w ciagu 120 godzin na dzialanie mgly solnej (jak wedlug ASTM B 117-04). Po oplukaniu woda i wysuszeniu oznacza sie tasma klejaca zardzewiale czesci powierzchni.Nastepnie wymierza sie fotometrycznie powierz¬ chnie lakieru, a udzial powierzchni oznaczonej ta¬ sma (= powierzchni o odslonietym podlozu meta¬ lowym) podaje w procentach ostrzeliwanej powierz¬ chni. 160°C. Otrzymano filmy o grubosci suchej war¬ stwy 30 ±21 \im.W ten sam sposób wytworzono lakier porównaw¬ czy z estrem kwasu fosforowego wedlug przykla- 5 du I opisu patentowego RFN nr DE-OS 27577^9* i zastosowano go.Przyklad V. Postepujac jak w przykladne I do roztworu 89,6 g (0,8 mola) kwasu hydróksymeta- nofosfoniowego rozpuszczonego w 29,9 g wody, 3 g 10 izopropanolu i 26,8 g 4-hydroksy-4-metyloHpentano- nu-2 dodano porcjami w temperaturze 70°C, mie¬ szajac, roztwór 900 g (1,0 mola grup epoksydowych) zywicy dwuepoksydowej na bazie bisfenolu A (tem¬ peratura topnienia wedlug Durrana 95^105°C, licz- 15 ba wodorotlenowa 0,34 mola OH/100 g) w 539,7 g 4-hydroksy-4-metylo-pentanonu-2 i 60 g izopropa¬ nolu. Temperature utrzymuje sie tak dlugo, az zawartosc wolnych grupy epoksydowych prakty¬ cznie spadnie do 0. Otrzymany produkt mial licz- 20 be kwasowa 35,2 mg KOH/g i po zobojetnieniu dwumetyloetanoloamina dal stabilny roztwór wo¬ dny.Wyniki badania technicznego lakieru byly w znacznym stopniu podobne jak w przykladzie I. 25 Charakterystyka reagentów podana jest w tabeli 2.Przyklad VI. Postepujac jak podano w przy¬ kladzie I 17,9 g (0,16 mola) kwasu hydroksymeta- nofosforowego (rozpuszczonego w 6 g wody) i 5,9 g 4-hydroksy-4- 30 akcji z 175 g (1 mol grup epoksydowych) cieklej zywicy epoksydowej na bazie nowolaku fenolowego rozpuszczonej w 104,7 g 4-hydroksy-metylo-penta- nonu-2 i 12 g eteru etylenoglikolomonoetylowego.Produkt reakcji mial liczbe kwasowa $0,4 mg 35 KOH/g i po zobojetnieniu grup kwasnych rozpusz¬ czal sie prawie klarownie.Badanie techniczne lakieru dalo podobne wyni¬ ki jak w przykladzie III. Charakterystyka reagen¬ tów podana jest w tabeli 2. 40 Przyklad VII. Postepujac jak w przykladzie I 24,4 g (0,2 mola) kwasu allilofosfonowego rozpusz¬ czonego w 8,1 g wody i 8,2 g 4-hydroksy-4-mety^ lo-pentanonu-2 kondensowano w temperaturze 70*— —75°C z roztworem zawierajacym w 264,8 g 4-hy- 45 droksy-4-metylOjpentanonu-2, 160 g (0,5 mola grup epoksydowych) cieklej zywicy dwuepoksydowej na bazie bisfenolu A (temperatura topnienia wedlug Durrana 64^74°C, liczba wodorotlenowa 0,32 mo¬ la OH/100 g). Produkt otrzymany mial liczbe kwa- 50 sowa 22 mg KOH/g i po zobojetnieniu kwasnych grup trójetyloamina rozpuszczal sie prawie klaro¬ wnie w wodzie.Badania techniczne lakieru wykazaly czas testu w komorze solnej równy 500 h oraz 8% odpadania. 55 Przyklad VIII. 175 g (1 mol grup epoksydo¬ wych)- cieklego poliepoksydu na bazie nowoiaków fenolowych poddano w temperaturze 180°C reak¬ cji z 24,4 g (0,2 mola) kwasu benzolomonokarboksy- lowego az do momentu uzyskania licz/by kwasowej 60 ponizej 3 mg KOH/g i rozpuszczono w mieszaninie 118,9 g 4-hydroksy-4-metylo-pentanonu-2 i 4 g ete¬ ru etyleno-glikolomonoetylowego. Do roztworu 24,4 g (0,2 mola) kwasu allilofosfonowego, 8,1 g wody i 8,2 g 4-hydroksy-4-metylo-pentanonu-2 dodano «5 porcjami, w temperaturze 70°C, 332,3 g 60% roz-117 557 8 7 Tabela 2 Zestawienie skladników w przykladach I—-III oraz V—VIII Zywica epoksydowa I II III V VI VII VIII Baza Bisfenol A Bisfenol A Bisfenol A Bisfenol A Nowolak alifatyczny bisfenol A nowolak równowaznik epoksydowy 475 475 190 900 175 320 476 175 Kwas fosfonowy dalsza modyfikacja R —CH2—OH —CHs—CHs—OH —CH = CH2 —CH2—OH —CH2—OH —CH2—CH = CH2 —CH2—CH = CH2 mol/mol oksiranu 0,2 0,2 0,25 0,8 0,16 0,2 0,2 mol/mol oksiranu 0,2 kwasu linolowego 0,2 kwasu benzolo-mono- ^karboksylowego tworu estru zywicy epoksydowej przygotowanego jak-podano wyzej i kondensacja prowadzono az do uzyskania liczby kwasowej oikolo 40 mg KOH/g. Po zobojetnieniu dwurmetyloajnina otrzymano równiez w tym przypadku, stabilny roztwór wodny.Wyniki badan technicznych lakieru odpowiadaja wartosciom podanym w przykladzie III. Charakte¬ rystyka reagentów podana jest w tabeli 2.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie srodków wiazacych do lakierów na bazie estrów zywic epoksydowych z kwasami fosfonowymi, zna¬ mienny tym, ze zywice dwu- luib poliepoksydowe w temperaturze 10—160°C, zwlaszcza w temperatu¬ rze 30—80°C poddaje sie reakcji z kwasami fosfo¬ nowymi o ogólnym wzorze (HO)2iP|(= O).—R, w któ¬ rym R oznacza grupy —CH2OH, —CH-*—CH2—OH, —CH = CH2 albo —CH2—CH = CH2, i ewentualnie z innymi zwiazkami, zawierajacymi reaktywne gru¬ py epoksydowe, z równoczesnym otworzeniem wszy- 25 stkich wystepujacych grup epoksydowych, przy czym na 1 mol grup epoksydowych stosuje sie 0,12—1 mola kwasu fosfonowego oraz ewentualnie maksymalnie do 0,6 mola innego reaktywnego zwiazku epoksydowego. 30 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na grupe epoksydowa stosuje sie 0,14—0,4 mola kwa¬ su fosfonowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze roztwory zywic epoksydowych w neutralnych 35 rozpuszczalnikach dozuje sie powoli do roztworów kwasów fosfonowych w wodzie lub w mieszani¬ nach wody z rozpuszczalnikami.ZGK 1255/1100/82 95 egz.Cena 100,— zl PL PL PL

Claims (3)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie srodków wiazacych do lakierów na bazie estrów zywic epoksydowych z kwasami fosfonowymi, zna¬ mienny tym, ze zywice dwu- luib poliepoksydowe w temperaturze 10—160°C, zwlaszcza w temperatu¬ rze 30—80°C poddaje sie reakcji z kwasami fosfo¬ nowymi o ogólnym wzorze (HO)2iP|(= O).—R, w któ¬ rym R oznacza grupy —CH2OH, —CH-*—CH2—OH,

2. —CH = CH2 albo —CH2—CH = CH2, i ewentualnie z innymi zwiazkami, zawierajacymi reaktywne gru¬ py epoksydowe, z równoczesnym otworzeniem wszy- 25 stkich wystepujacych grup epoksydowych, przy czym na 1 mol grup epoksydowych stosuje sie 0,12—1 mola kwasu fosfonowego oraz ewentualnie maksymalnie do 0,6 mola innego reaktywnego zwiazku epoksydowego. 302. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na grupe epoksydowa stosuje sie 0,14—0,4 mola kwa¬ su fosfonowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze roztwory zywic epoksydowych w neutralnych 35 rozpuszczalnikach dozuje sie powoli do roztworów kwasów fosfonowych w wodzie lub w mieszani¬ nach wody z rozpuszczalnikami. ZGK 1255/1100/82 95 egz. Cena 100,— zl PL PL PL