PL117567B1 - Method of formaldehyde manufacture - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia formaldehydu stanowiacego pólprodukt do pro¬ dukowania klejów, stosowanych zwlaszcza w prze¬ mysle meblarskim.Formaldehyd wytwarza sie zazwyczaj w procesie czesciowego odwodorniania i utleniania metanolu w obecnosci katalizatorów przy niedomiarze po¬ wietrza. Reakcje otrzymywania formaldehydu mozna przedstawic wedlug schematu: CHPH = CHj£ + H2 + 85,2 kJ CH/)H + V2 Q2 = CHzO + H*0 —156,5 OlJ Proces jest w sumie egzotermiczny, a temperatu¬ ra reakcji zawarta jest w przedziale 650—700°C.W wyniku szeregu reakcji ubocznych jako produk¬ ty niepozadane powstaja: wegiel elementarny, dwutlenek wegla, tlenek wegla i kwas mrówkowy.Najczesciej stosuje sie katalizator w postaci kry¬ sztalków srebra otrzymywanych na drodze elektro¬ rafinacji. Krysztaly katalizatora srebrowego maja duza sklonnosc do spiekania, co wiaze sie z niska temperatura rekrystalizacji srebra.Duzy wplyw na temperature rekrystalizacji maja zanieczyszczenia towarzyszace katalizatorowi. Spie¬ kanie katalizatora jest zjawiskiem niekorzystnym ze wzgledu na blokowanie aktywnej powierzchni katalizatora, powodowanie wzrostu oporów dla przeplywajacych gazów oraz utrudnianie wymiany katalizatora. Stopien spieczenia katalizatora sre- 10 15 20 30 2 bfowego zalezy od temperatury oraz czasu jego pracy. Zauwaza sie jednak bardzo duza szybkosc spiekania juz w pierwszych godzinach pracy kata¬ lizatora.Z opisu patentowego RFN nr 1294 360 znany jest sposób wytwarzania formaldehydu w fazie gazowej przez konwersje metanolu z tlenem lub wolnym tlenem zawartym w gazach, ewentualnie w obecnosci pary wodnej, przy temperaturze od 600°C do 800°C, na krysztalach srebrowych. Kry¬ sztaly te sa umieszczone jalko dwie warstwy kata¬ lizatora, przy czym dolna warstwa jest zlozona z grubszych ziarn, przynajmniej w 50% wagowych z ziarn o wielkosci od 1 do 4 mm i ma wysokosc od 15 do 40 mm, zas górna warstwa z ziarn drob¬ niejszych o wielkosci od 0,1 do 0,9 mm i ma wy¬ sokosc od 0,75 do 3 mm. Katalizator ten obciaza sie 1,5 do 3t, w szczególnosci 2 do 3t metanolu na metr kwadratowy przekroju zloza katalizatora d godziine. Katalizator umieszczony w warstwie w reaktorze ulega w czasie pracy silnemu spieka¬ niu, przez co nastepuje blokowanie aiktywnej powierzchni oraz wzrost oporów dla przeplywaja¬ cych reagentów i nierównomierne obciazenie kata¬ lizatora. Katalizator talki po okresie pracy od kilku do kilkudziesieciu dni musi byc zastapiony nowym.Z opisu wynalazku swiadectwa autorskiego ZSRR nr 255 238 znany jest sposób wytwarzania formaldehydu przez Titienianie metanolu tlenem powietrza w stosunku 1 : 0,70—0,85, w obecnosci 117 567117 567 katalizatora srebrowego naniesionego na nosnik porowaty, zmodyfikowany aktywnymf tlenkami w stosunku nastepujacym tlenek tytanu : tlenku ma¬ gnezu : tlemku wapnia1 : dwutlenku krzemu jak 0,1—5,0 : 0,05—0,50 : 0,05 : 0,50 : 2 — 20%. Ilosc srebra naniesiona na nosnik wynosi od 5 do 30% wagowych masy katalizatora.Niedogodnoscia tego sgposobu jest, ze zastosowa¬ ny w procesie katalizator, osadzony na zmodyfiko¬ wanym nosniku, powoduje powstawanie reakcji ubocznych, (które zakoksówuja katalizator, z czym wiaze sie obnizenie wydajnosci formadehydu.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania formal¬ dehydu przez przepuszczenie w temperaturze 873—1023K, mieszaniny car metanolu z para wod¬ na i powietrzem, bedacym w niedomiarze stechio- metrycznyim, przez warstwe zmodyfikowanego ka¬ talizatora srebrowego.Istota wynalazku polega na tym, ze, katalizator stanowi czyste srebro w postaci krysztalów o sred¬ nicy od 0,2 do 3 mm, których powierzchnie pokry¬ wa warstwa trudno, topliwych tlenków korzystnie takich jak: tlenek berylu, tlenek cyrkonu, tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek magnezu o granulacji do 60 |xm, w ilosci do 1% wagowych w stosunku do masy katalizatora. Warstwa trudno topliwych tlenków izoluje krysztaly srebra i zapobiega ich spiekaniu. Dzieki temu nie obserwuje sie wzrostu oporów aerodynamicznych podczas przebiegu reakcji, nie wystepuje blokowanie powierzchni katalizatora, a to w sumie zapewnie wydluzenie czasu jego pracy znacznie ponad czas pracy kata¬ lizatorów stosowanych w znanych sposobach. t Zaleta wynalazku jest wzrost wydajnosci .formal¬ dehydu, stopnia przemiany metanolu, selektywnos¬ ci procesu oraz wzrost odpornosci katalizatora na zatrucia chemiczne.Sposób wytwarzania formaldehydu wedlug wy¬ nalazku jest objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. Katalizator srebrowy o granu¬ lacji 0,2—0,6mm w ilosci 5g miesza sie ze sprosz¬ kowanym tlenkiem berylu o granulacji ponizej 5 \im, w stosunku 20 000:1 i umieszcza sie w rea- 10 15 20 35 ktorze, uzysfeujac grubosc warstwy okolo 12mm.Katalizator obciaza sie mieszanina reakcyjna zlozona z par metanolu, pary wodnej i powietrza.Po wstepnej alktywacji iwydajnosc procesu wyno¬ si 84,89%, konwersja metanolu — 94^37%, zawar¬ tosc tlenku wegla — 0,28% obj., zawartosc koksu na katalizatorze 0,0061% wag. Katalizator po wielogodzinnej pracy nie ulega spieczeniu.Przyklad II. Katalizator. srebrowy, jak w przykladzie I przygotowano analogicznie jak tam podano lecz przez zmieszanie ze sproszkowanym tlenkiem glinu o granulacji ponizej 5 ^m. Przy warunkach realkcji jak w przykladzie I uzyskano wydajnosc procesu 79,67%, konwersje metanolu — 84,41% zawartosc tlenku wegla — 0,54% obj., zawartosc koksu na katalizatorze $ — 0,0047% wag. i praktycznie zerowy wskaznik spiekalnosci.Przyklad III. Katalizatorv przygotowano tak samo jiak w przykladzie I lecz stosujajc tlenek krzemu o granulacji ponizej 5 \nra^ Uzyskano wy¬ dajnosc procesu 80,33%, konwersje metanolu — 84,41%, zawartosc tlenku wegla — 0,52% obj., zawartosc koksu na katalizatorze — 0,0077% wag. i praktycznie zerowy wsikaznik spiekalnosci.Przyklad IV. Katalizator przygotowano tak samo jak w przykladzie I lecz stosowano tlenek magnezu o granulacji ponizej 5 jxm. Uzyskano wydajnosc procesu- • 80,66%,¦¦¦ konwersje metanolu — 88,77%, zawartosc tlenku wegla — 0,15% obj., zawartosc koksu na katalizatorze — 0,0016% wag.Wskaznik spiekalnosci wynosi praktycznie zero.Przyklad V. Katalizator przygotowano tak samo jak w przykladzie I lecz stosowano tlenek cyrkonu o granulacji ponizej 5 |xm. Wydajnosc procesu wynosila 80,69%, konwersja metanolu — 85,77%, zawartosc tlenlku wegla — 0,17% obj,, zawartosc koksu na katalizatorze — 0,0087% wag.Wskaznik spiekalnosci wynosi praktycznie zero.— Zestawienie wlasnosci procesu i katalizatora modyfikowanego silosowanego, w sposobie wedlug wynalazku w porównaniu do katolizatora srebro¬ wego niemodyfikowanego przedstawia tabela.Tabela Lp. 1 1 2 3 4 Rodzaj katalizatora 2 Niemodyfiko- wany Katalizator na nosniku Modyfikowany BeO Modyfikowany A1203 Zawartosc dodatku % wag. 3 — — 0,005 a Wydajnosc procesu % 4 79,80 69—74 84,89 79,67 Konwersja metanolu % 5 87,25 88—90 94,37 84,41 Zawartosc CO % obj. 6 0,97 1,2-1,6 0,28 0,54 Wsikaznik spiekal¬ nosci po kilku godzinach kG/cma 7 80 — 0 0 Zawartosc koksu na kat. % wag. 8 0,0167 do 4,8% 0,0061 0,00475 117 567 6 1 * 5 1 6 7 2 Modyfikowany Si02 Modyfikowany MgO Modyfikowany ZrOs 3 ii ii ' ii 4 80,33 80,66 80,69 5 84,41 86,77 85,77 6 0,52 0,15 0,17 7 0 0 0 8 0,0077 0,0016 1 0,0087 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania formaldehydu poprzez przepuszczanie mieszaniny par metanolu z para wodna i powietrzem, bedacym w niedomiarze stechiometryoznym przez warstwa zmodyfikowa- -nego katalizatora srebrowego majacego postac krysztalów od 0,2 do 3mm w temperaturze od 873 do 1023 K, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zmodyfikowany trudno topliwymi tlenkami o granulacji do 60 \jum, w ilosci do 1% wagowego masy katalizatora, które naniesione sa bezposrednio na powierzchnie krzysztalów srebra. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania formaldehydu poprzez przepuszczanie mieszaniny par metanolu z para wodna i powietrzem, bedacym w niedomiarze stechiometryoznym przez warstwa zmodyfikowa- -nego katalizatora srebrowego majacego postac krysztalów od 0,2 do 3mm w temperaturze od 873 do 1023 K, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zmodyfikowany trudno topliwymi tlenkami o granulacji do 60 \jum, w ilosci do 1% wagowego masy katalizatora, które naniesione sa bezposrednio na powierzchnie krzysztalów srebra. PL