PL117801B1 - Method of and apparatus for manufacture of hydrogen and carbon monoxide containg gas mixture by endothermic partial oxidation of organic compoundshhikh vodorod i okis' ugleroda putem ehndotermicheskogo chastichnogo okislenija organicheskikh soedinenijj - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 20.01.1984 117 801 Int. Ci.« C01B 3/14 CZYttLNlA U *dv Patentowego Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen (Re- publika Federalna Niemiec) Sposób i urzadzenie do otrzymywania mieszaniny gazów, zawierajacych wodór i tlenek wegla przez endotermiczne czesciowe utlenianie organicznych zwiazków . i Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania mie¬ szaniny gazów zawierajacych wodór i tlenek we¬ gla przez endotermiczne czesciowe utlenianie or¬ ganicznych zwiazków za pomoca pary wodnej i/lub dwutlenku wegla w temperaturze okolo 900 do 1500°C i cisnieniu do 200 x lO^Pa. Wynalazek dotyczy równiez urzadzenia do otrzymywania mie¬ szaniny gazów zawierajacych wodór i tlenek we¬ gla.

Rozpad endoterrnicziny organicznych zwiazków, zwlaszcza weglowodoru na tlenek wegla i wo¬ dór w obecnosci wody i/lub dwutlenku wegla, przebiegajacy termicznie lub katalitycznie, jest znana reakcja, która przeprowadza sie technicznie wedlug róznorodnych sposobów. Moze to odbywac sie w piecu rurowym, przy czym potrzebne cie¬ plo reakcji jest oddawane przez przenoszenie ciepla, poprzez sciany rur lub za pomoca medium, zewnetrznie ogrzewajacego staly nosnik ciepla, np. drobnoziarnisty material staly, który jest wprowadzony w postaci zloza fluidalnego.

Wszystkie te procesy wymagaja jednak tech¬ nicznie nakladczych sposobów i posiadaja wzgled¬ nie nieznaczna sprawnosc cieplna. Przy autoter- micznym rozpadzie organicznych zwiazków po¬ trzebna energia cieplna jest wyltiwarzana przez czesciowe spalanie samego organicznego materialu.

Takze ten sposób pracy wymaga przygotowa-nia znacznych srodków oraz uzycia tlenu.

Zgazowanie materialów wyjsciowych zawiera- 30 jacych wegiel moze nastepowac wedlug róznych spojsobów znanych specjalistom. Do nich sa przy¬ nalezne wszystkie odmiany zgazowania wegla, zwlaszcza te, w których uzywa sie wegla w posta¬ ci pylu. Zestawienie przedstawionych sposobów jest podane w ksiazce I. Falbe „Chemierohstatte aois Konie", Tihieme-Veriag, Sitiuitigarlt, 1977. Jafco drobnoziarniste lub w postaci pylu stale paliwo jest korzystny przede wszystkim wegiel, poniewaz nowoczesne, zmechanizowane sposoby wydobywa¬ nia wegla1 powoduja wzrost ilosci wegla w postaci pylu, wegiel ten jest dobrze dozowalny i przede wszystkfim dobrze przenoszalny w zawiesinie z cieklymi materialami. Do tego dochodzi, ze pyl weglowy prawie kazdej jakosci moze byc prze¬ prowadzony miedzy innymi niezaleznie od jego sklonnosci do spiekania i jego zawartosci popiolu w gaz syntietyzowy.

Jako typowy przyklad procesu zgazowania we¬ gla przy uzyciu dirobnoziarnistego wegla jest opi¬ sany sposób Texaco. Wegiel rozidrabniiany w mly¬ nie miele sie do uiziarnienia ponizej 0,1 mm i do¬ prowadza do zbiornika z zawiesina. Po doprowa¬ dzeniu wody swiezej i obiegowej rozrabia sie w nim papke, o stezeniu materialu stalego pomiedzy 33 a 60% wegla. Zawiesina wegla jest przenoszo¬ na pod cisnieniem przez pompe i doprowadzana do palnika w glowicy reaktora zgazowutjacego.

Zawiesina woda-wegiel jest zigazowywana w obecnosci tlenu, przy tempetiraJUirach reakcji pO- 117 8013 nad 1400°C. Przestrzen reaktora jest zaopatrzo¬ na rw ogniotrwala wymurówke. Chflodzenie pla¬ szcza reaktora nie jest potrzebne, jedynie palnik jest chlodzony woda. Ciekly popiól przy wyso¬ kich temperaturach dociera z gazem do komory rozdzielajacej, wpada do odbieralnika z woda, który jest w zwykly sposób zlaczony z ta komora i granulowany tutaj do drobnoziarnistego zuzla, który jest odciagany przez uklad sliuz. Goracy gaz surowy' przeplywa do ukladu ogrzewania i ochladza sie. do- temperatury okolo 200°C. Po¬ zostajace przy tym- wokie cieplo sluzy do wytwa- rzaniia pary.

W chlodnicy pluczkowej gaz surowy jest dalej ochladzany przez spryskanie woda i oczyszczany z drofonyich ri7aisitpfl7ftk;,..jyegla i popiolu. Woda plu- cz^JcaK j#4tj © gTTJto6xa (oczyszczana w zageszczaczu i. diprowadizana ponownie do obiegu chlodnicy pluczkowej], a zgeszczona zawiesina przeplywa pr^~$k)mpe do zbiornika zawiesiny. Z powodu wysoildei~^4«einiwat(t»y zgazowaniia wytworzony gaz syntezowy zawiera tylko nieznaczne ilosci ', smolistych czesci skladowych tak, ze nie wymaga zadnych dodatkowych operacji oczyszczania. Pod- wyziszone cisnienie, wysoka terrtperatura i drofo- noziarnistosc' wegla powoduje oprócz tego wysoki stopien przemiany i w odniesieniu do jednostki objetosci przestrzeni zgazowania, wysoka wydaj¬ nosc zgazowania. s W wiekszosci instalacji w których wymienia sie gaz syntezowy na produkty pochodne jak: amoniak, zwiazki Okso, metanol* produkty synte¬ zy Tropsch-iFischer lufo uwodornienie wejglla i pracuje pod cisnieniem, zaoszczedza sie przy zjgazowaniu pod cisnieniem paliw zawierajacych wegiel, tworzacych popiól, iznaczna czesc nakladu na sprezanie. Wobec znanych sposobów zgazo- wamja wegjla, ,w których uzywa sie kawalki we¬ gla lub pracuje pod normalnym cisnieniem, ze zgazowania cisnieniowego drobnoczesciowego we- igla wynika dzieki temu. znaczne obnizenie ko¬ sztów wytwarzania gazu syntezowego.

Warunkiem dla technicznej ekonomicznej pracy ukladów zgazowania cisnieniowego o wysokiej sprawnosci ciefplnej dla paliw zawierajacych we¬ giel, tworzacych popiól, jest szybkie ochlodlzenie i oddzielenfie mieszaniny z gazu syntezowego1, który oputszoza reaktor z temperatura 1100 do 13O0°C i wprowadzenie jeszcze lotnych, cieklych kropili popiolui, ponizej dolnej granicy jego pun¬ ktu topnienia dla ofcMzaedenia popiolu i uwolnie¬ nia w czasteczkowago popiolu. Oddzielenie popiolu na¬ stepuje w znany sposób na przyklad przez pecz¬ nienie, zanurzenie, przeprowadzenie calego stru¬ mienia gazu przez kapiel wodna lub chlodzenie W zimnym gazie obiegowym. Niekorzystne w tych sposobach oczyszczania sa wieksze lub mniejsze stora/ty entalpii wytwarzanego gazu syntezowego {straty enforopowe) i dzieki temu zmniejszenie sprawnosci cieplnej calego procesu.

Zadaniem lezacym u podstaw wynalazku jest w ten sposób przeprowadzenie endotermicznego Jc-rakowania zwiazków wegla w technicznie upro¬ szczonych warunkach i w ekonomicznie ulepszo- 17 801 4 nej postaci, ze rozpad* zwiazków wegla nastepuje w optymalnej zaleznosci od cidpla i materialu za pomoca procesów, które sluza do wytwarzania gazu syntezowego z paliw zawierajacych wegiel, 5 tworzacych popiól.

Wedlug wynalazku sposób jest scharakteryzo¬ wany tym, ze czesciowe utlenianie zwiazków or¬ ganicznych na -tlenek wegla i wodór przeprowa¬ dza sie w polaczeniu ze zgazowaniem paliw, two- io -rzacych popiól i zawierajacych wegiel za pomo¬ ca tlenu ewentualnie mieszanin gazów zawiera¬ jacych tlen, w obecnosci pary wodnej, w tem¬ peraturach od okolo 900° do okolo 1600°C kazdo¬ razowo powyzej punktu topnienia popiolu bez- 15 cisnieniowo, ewentualnie pod cisnieniem do 200X10* toPa. Przy czym nagrzewanie zwiazków organicznych i pary wodnej i/lub dwutlenku wegla do temperatury reakcji odbywa sie przez produkty zgazowania, tlenek wegla i wodór, Wtóre 20 opuszczaja reaktor z temperatura od 1100° C do 1500° C, a jako zwiazki organiczne stosuje sie produkty odpadkowe i uboczne syntez chemicz¬ nych.

Jako palfiwa tworzace popiól i zawierajace we- 25 ©iel, które mozna uzywac w sposobie wedlug wynalazku, wchodzi, w rachube drobnoziarnisty wegiel, zwlaszcza wegiel kamienny, brunatny, stale i ciekle pozostalosci zawierajace wegiel, np. pozostalosci, które pozostaja przy uwodornieniu 30 wegla' oraz sadaa z procesów zgaizowania olejów.

Za pomoca sposobu wedlug wynalazku jest mozliwe zgazowanie stalych lub cieklych paliw, fcorzysftnie pod cisnieniem, przeprowadzane przy optymalnym wykorzystaniu ciepla w ukladizie 35 ciepla odlotowego i wykorzystanie mozliwie naj¬ wyzszych spadków temperatur, bez doprowadze- n&a ich do odkladania lub narastania w urzadze¬ niach, które sa przylaczone do reaktora zgazowu- iafcegO'. Endotermiczna wymiana zwiazków orga- 40 nicznych lub mieszanin zwiazków prowadzi do ochlodzenia gazu syntezowego i zawartego w nim cieklego i lotnego popiolu. Dzieki temu punkt topnienia popiolu znacznie obniza sie i osiaga sie oddzielenie stalych czasteczek popiolu. Poza 41 .tym sposób wedlug wynalazku prowadzi do pod¬ wyzszenia wydajnosci gazu syntezowego, ponie¬ waz przy endotermicznej reakcji zwiazków or¬ ganicznych za pomoca wody lub dwutlenku we¬ gla, tworzy sie tlenek wegla i wodór. 50 Korzystnie zgazowanie przeprowadza sie w temperaturze 1100 do 1500° C i cisnieniu 5 • 10* jkPa do 100 • 10 * kPa.

Endotermiczne czesciowe utlenianie organicz¬ nych zwiazków wedlug wynalazku odbywa sie w 55 strefie mieszania i rozdzielania w urzadzeniu do zgazowania korzystnie endotermiczne rozczepialne awiazki podgrzewa sie, przed wlotem do strefy mieszania i rozdzielania, razem z para wodna i/lub dwutlenkiem1 wegla. oo . Celowo wedlug wynalazku jako zwiazki or¬ ganiczne stosuje sie nasycone i/lub nienasycone weglowodory o 1 do 3 atomach wegla.

A wdec jako zwiazki organiczne, które sa prze¬ mieniane przez endotermiiczne czesciowe utlenia- 66 nie za pomoca pary wodnej lub dwutlenku we-5 117 801 C ;gla, ina tlenek wegla i wodór wchodza, zwlaszcza w rachube weglowodory i zwiazki zawierajace •tlen. Przykladami takimi, sa: metan, etan, etylen, jaropan, propylen, butan, metanol, etanol, propa- nol, formaldehyd', etanol, propanol, butanol, ace¬ ton, mietyloeftylokefton, dwuetyloketon, butyren, etylopropyloketon, eter metylowy,eter metylowoety- lowy, eter etylowy, eter propylowy kwasu mrówko¬ wego, eter butylo-propylowy kwasu mrówkowego, kwas mrówkowy, kiwas octowy, kwas propioiowy, fenole (aromatyczne zwiazki hydroksolowe) kazdego rodzaju. ,one sa uzywane do reakcji same lub w jDostaci ich mieszanin o dowolnym skladzie jako¬ sciowym i ilosciowym. To wyliczenie wykazuje, ze endctenmiczny rozklad jest odpowiedni zwla¬ szcza dla produktów ubocznych takich syntez, które pochodza z gazu syntezowego jako mate¬ rialu wyjsciowego. W ten sposób uzyskano jako jprodukty uboczne np. nizsze weglowodory lub ^wiazki zawierajace tlen przy syntezie Fischer- -Tropsch. Eter i inne zwiazki zawierajace tlen tworza sie podczas syntezy metanolu, rozgalezione -aldehydy i weglowodory powstaja jako produkty uboczne syntezy okso olefin.

Rozpatrujac jako przyklad proces Fischer- -Tropsch, skladajacy sie z wytwarzania gazu syntezowego, wlasciwej syntezy F&scher-Tropsch i przeróbki produktów to mozna znacznie w nim ^polepszyc, prowadzeniem sposobu wedlug wyna¬ lazku1 wydajnosc produktów wartosciowych i sprawnosc cieplna, gidy nde pozadane, latwo wrzace produkty uboczne syntezy, np. metan oraz we¬ glowodór C2 i czesc C3, razem z woda i/lufo dwutlenkiem wegla zawraca sie do strefy miesza- ^nda i oddzielenia w urzadzeniu da zgazowania i lam przemienia w reakcji endotermicznej na tle¬ nek wegla i wodór. Jezeli sprawnosc cieplna zwiazku zgazowanego wegla, syntezy i wytwarza¬ nie produktu gotowego, lacznie z pokryciem za¬ potrzebowania energii, wynosi przy konwencjo¬ nalnym sposobie pracy tzn. bez zawracania pro¬ duktów ubocznych syntezy Fischer-Tropsch, w ^przyblizeniu 44%, to< osiajgnieta sprawnosc cieplna sposobem wedlug wynalazku z zawracaniem pro¬ duktów ubocznych wynosi okolo 52%.

Podobne znaczeniie dla zawierajacych tlen pro¬ duktów ubocznych syntezy Fischer-Tropsch maja zwlaszcza aldehydy i alkohole o nieznacznej ilo¬ sci atomów wejgia.

Rozpad), przykladowo wspomnianych, przewaz¬ nie .nieuzytecznych produtków ubocznych na tle¬ nek wegla i wodór podwyzsza* przez zastosowa¬ nie zawartosci ciepla gazu syntezowego, opuszcza¬ jacego' reaktor do zgazowania, który moze miec temperature az do 1500° C, do endotermicznego krakowania zwiazków zawierajacych wegiel, któ¬ re przebiega z wystarczajaca szybkoscia jeszcze w temperaturze okolo 900° C, podnosi nie tylko wydajnosc produktów wartosciowych, lecz ulat¬ wia znacznie takze prowadzenie sposobu.

Zaleta tego chlodzenia „in situ", przy jednocze- .snym podwyzszeniu wydajnosci moze byc tak duza, ze np. w przypadku syntezy Fischer-Tropsch czesc tlenku wegla gazu surowego jest przemie¬ niana w metan, który jest latwo oddzielany od azotu i z powrotem do stopnia zgazowania.

Podobne korzystne wyniki sa osiagane przy wszystkich syntezach z tlenkiem wegla lub ga- s zem syntezowym jako materialem wyjsciowym lub przy procesach uwodornienia. Znaczenie wy¬ nalazku nie wyczerpuje sie do kombinacji wy¬ twarzania gazu syntezowego i syntezy Fischer- -Tropsch. Ono obejmuje w jednakowy sposób kombinacje wytwarzania gazu z synteza metano¬ lu, syntezy okso lub innych procesów, które po¬ legaja na zastosowaniu tlenku wegla ktb tlenku wegla i wodoru..

To samo dotyczy, procesów uwodorniania ci¬ snieniowego wegla, gdy wodór uzywany do uwo¬ dornienia jest wytwarzany przez czesciowe utle¬ nianie paliwa* zwlaszcza' wegla lub frakcji we¬ glowodorów, zawierajacych czesci stale wysoko- wrzace, które wytwarza sie przy uwodornianiu wegla. Równiez korzystnie moze byc, przy pro¬ cesach uwodorniania lub przy stopniach przerób¬ ki procesów uwodorniania, zawracania z powro¬ tem do cieplnego rozkladu odpadkowych nizszych welgowodorów lub fenoli.

Szczególnie godne wspomnienia jest to, ze spo¬ sób wedlug wynalazku pozwala nie tylko wyko¬ rzystac produkty uboczne chemicznych syntez nastepczych, ale umozliwia takze zastosowanie dwutlenku wegla, przymusowego otrzymywanego przy autotermicznym zgazowankr paliw.

Endotermiczny rozpad zwiazków organicznych nastepuje az do dolnej temperatury okolo 900° C.

Stosownie do tego przygotowuje sie ilosc zwia¬ zków organicznych i dzieki temu takze ilosci wo¬ dy i/lub dwutlenku wegla, wedlug temperatury w której gaz syntezowy opuszcza reaktor.

Urzadzenie wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym* ze stanowi go reaktor do zgazowania z przylaczona komora mieszania i rozdzielania, za¬ wierajaca kapiel wodna, do której jest przyla¬ czona] sluza, dla usuwanego* popiolu oraz kociol konwekcyjny. Takie urzadzenie zawierajace zna¬ ne w sobie czesci skladowe umozliwia przepro¬ wadzenie czesciowego utleniania w prosty, eko¬ nomiczny sposób.

Schemat urzadzenda odpowiedniego do prze¬ prowadzenia sposobu wedlug wynalazku przed¬ stawiony na rysunku.

Urzadzenie wedlug wynalazku sklada, sie z reaktora do zgazowania 1, do którego jest przy¬ laczona komora1 mieszajaca i rozdzielajaca 2, db której doprowadza sie przez przewód 3 endo- termicznie rozczepiaikie zwiatzki organiczne. W ce¬ lu uikniecia wydzielania sie sadzy, do urzadze¬ nia zasilajacego doprowadza sie wraz z endoter- mticznie rozczepialnymi zwiazkami organicznymi pare wodna i/lub dwutlenek wegla. Szczególnie jest celowe podgrzewanie, przed wlotem do ko¬ mory mieszania i rozdzielania 2, endotermicznie rozczepialnych zwiazków organicznych razem z para wodna i/lub dwutlenkiem wegla. Na pod¬ stawce zuzycia ciepla w komorze mieszajacej i rozdzielajacej 2 krople cieklego-, lotnego zuzla, istniejace w gazie syntezowym przeprowadza sie w staly ziarnisty zuzel, który wydziela sie na 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117 801 8 kapieli wodnej 4. Popiól wtedy jest sciagany za pomoca sluzy 5. Do konwencjonalniego kotla kon¬ wekcyjnego 6, który jest polaczony z komora mieszan/ia i rozdzielania 2, dociera wtedy jeszcze goracy gaz syntezowy, który prawie jest wolny ód czastek popiolu. Dzieki temu jest zapewnione, ze w kotle konwekcyjnym 6 nie wystepuje oblo¬ zenie, itótóire amniefjisiza przejscie ciepla lub nie wystepuje erozja.

Wielkosc Wzrostu sprawnosci cieplnej i wydaj¬ nosci produfetów wartosciowych w instalacji skladajacej sie z jednostki do zgazowania i syn¬ tezy nastepczej, zalezy od kazdorazowych stosun¬ ków zwlaszcza warunków reakcji, produktów syn¬ tezy i jakosci instalacji odzyskujacych cieplo i materialy.

Z a s t t z e z e n i a patentowe 1. Sposójb otrzymywania mieszaniny gazów, za¬ wierajacych fwodór i tlenek wegla przez endoter- jmiczne czesciowe utlenianie organicznych zwia¬ zków za pomoca pairy wo-dnej i/lub dwutlenku wejgla, w temperaturze okolo 900 do 1600° C i ci¬ snieniu do 200X"102 &Pa, znamienny tym, ze czesciowe utlenianie zwiaizków organicznych na tlenek wejgla i wodór, przeprowadza sie w po¬ laczeniu ze zgazowanlem, paliw tworzacych po¬ piól i zawierajacych wegiel, twonzacych za po¬ moca tlenu, ewentualnie mieszanin gazów za¬ wierajacych tlen, w obecnosci pary wodnej, w temperaturze od' okolo 900° do 1600°C, kazdo¬ razowo powyzej punktu topnienia pofpttolu, bez- óisndeniowo, ewenftuailnie pod ei/snienielm do 200 X10* IdPa [przy czym nagrzewanie zwiazków organicznych i pary wodnej i/lub dwutlenku weglla do temperatury reakcji odbywa sie przez produkty zgazowania, tlenek wegla i wodór, któ- 10 15 20 25 30 35 re opuszczaja reaktor z, temperatura od 1100 do* 1500° C, a jako zwiazki oragniczne stosuje sie: produkty odpadkowe i uboczne syntez chemicz¬ nych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy zgazowaniu jako paliwo' tworzace popiól i. zawierajace wegiel stosuje sie drobnoziarnisty wegiel. 3. Sposób wedlug zaistrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze zgazowanie przeprowadza sie w tempe¬ raturze 1U0O do 1500°C i cisnieniu 5 X 102 kPa do 100 X 102 kPa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienmy tym, ze endotenmiczne czesciowe utlenianie organicznych zwiazków odbywa sie w strefie mieszania i roz¬ dzielania w urzadzeniu do zgazowania. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze endotermiczne rozczepialme zwiazki podgrzewa 6.ie, przed wlotem do strefy miesizania i rozdzie¬ lania, razem z para wodna i/lulb dwutlenkiem wegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne stosuje sie nasycone i/Hub nienasycone weglowodory o 1 do 3 atomach wegla. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienity tym, ze jako zwiazki o-rganiczne stosuje sie produkty syntezy Fischer-Tiropsch, synltezy metanolu lub ok&o. 8. Urzadzenie do otrzymywania mieszaniny ga¬ zów zawierajacych wodór i tlenek wegla przez endotermiczne czesciowe utlenianie zwiazków or¬ ganicznych, znamienny tym, ze stanowi go reak¬ tor do zgazowania (1), z przylaczona komora mieszania i rozdzielania (2), zawierajaca kapiel wodna (4), do której jest przylaczona sluza (5) dla usuwanego popiolu oraz kociol konwekcyjny (6)., PZGraf. Koszalin A-616 :C0 A-4 Cena 100 zl