Przedmiotem wynalazku jest sposób impregno¬ wania porowatych granulek z obojetnej substan¬ cji stalej substancja ciekla, co najmniej czescio¬ wo nie mieszajaca sie z woda, uwalniajaca sie powoli przez porowata powloczke zamykajaca otwory porów.Celem powlekania jest spowolnienie uwalniania sie cieklej substancji i przechodzenia jej do ota¬ czajacego srodowiska. Powloczka sluzy wiec do przedluzenia uzytecznego czasu dzialania granulek, za pomoca których rozprasza sie dana substancje w otoczeniu. Ograniczajac szybkosc dyfuzji z po¬ rów, powloczka zapobiega takze wystepujacemu zwykle szybkiemu poczatkowemu wzrostowi i nas¬ tepnie szybkiemu spadkowi stezenia substancji w otaczajacym srodowisku. W ten sposób otrzy¬ muje sie bardziej plaska krzywa stezenia na zew¬ natrz granulki w stosunku do czasu.Zastosowanie membran, powloczek i kapsulek dla uzyskania kontrolowanego uwalniania cieklych substancji jest znane w chemii rolniczej i nie rol¬ niczej. W dziedzinie rolnictwa takie opóznione uwalnianie pomaga w zwiekszeniu skutecznosci dzialania srodków chwastobójczych, owadobój¬ czych, grzybobójczych, bakteriobójczych i nawo¬ zów sztucznych.Technologia powlekania preparatów rolniczych dotyczy wytworzenia takich postaci jak powleka¬ ne krople, np. mikrokapsulki, powlekane prepara¬ ty stale, np. porowate lub nieporowate czastki, 15 20 25 30 lub powlekane aglomeraty stalych czastek. Do zas¬ tosowan nierolniczych nalezy kapsulkowanie bar¬ wników, atramentów, srodków leczniczych, srod¬ ków zapachowych lub smakowych.W niektórych przypadkach pozadane sa roz¬ puszczalne w wodzie kapsulki, z których sub¬ stancja uwalnia sie natychmiast po zetknieciu kapsulki z woda. Niektóre typy powlok uwalnia¬ ja substancje ciekla po przylozeniu zewnetrznego cisnienia, majacego na celu polamanie lub pokru¬ szenie powloczki.Powyzsze typy powlok calkowicie zamykaja wewnatrz substancje i zapobiegaja jej uwalnianiu sie przed polamaniem, rozpuszczeniem lub usunie¬ ciem w inny sposób powloki.Inne typy powlok o strukturze porowatej pozwa¬ laja na powolna dyfuzje uwiezionej substancji do otoczenia. Typ ten jest szczególnie skuteczny w zastosowaniach rolniczych.W rolnictwie przydatne sa szczególne powloczki nierozpuszczalne w wodzie, zwlaszcza jesli ota¬ czajacym srodowiskiem jest woda, material zawie¬ rajacy wode, taki jak gleba, lub powietrze na terenach o czestych opadach.Powloki tego typu znane sa z opisów patento¬ wych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 429 827, 3 576 760, 4 056 610 i 4142 885, z brytyjskiego opisu patento¬ wego nr 1548 753 i z publikacji American Che¬ mical Society (1977) Schera Controlled Release Pesticides, A.C.S. Symposium Series, tom 53. 118 0968 mm 4 Porowate granulki sa bardzo korzystne dla zwiazków chemicznych w szerokim zakresie za¬ stosowan praktycznych, ze wzgledu na latwosc przechowywania, rozprowadzania lub rozpraszania ich na duzych obszarach oraz ze wzgledu na po¬ wolne uwalnianie sie zwiazków chemicznych zwia¬ zane z porowata struktura granulek. Ponadto, gra¬ nulki o duzej objetosci porów sa zdolne do za¬ trzymywania duzej objetosci cieczy wewnatrz po¬ rów, której mala tylko ilosc przechodzi poczatkowo do srodowiska zewnetrznego.Zastosowanie powlekania zewnetrznej powierzchni granulek w celu dalszego opóznienia uwalniania sie zaadsorbowanej substancji jest procesem znanym.Jednak w przypadku konwencjonalnych technik wystepuja pewne problemy, takie jak uzyskanie odpowiedniej przyczepnosci powloczki do powierz¬ chni granulek. Przyczepnosc mozna poprawiac sto¬ sujac wstepna obróbke niepowleczonych powierz¬ chni granulek lub stosujac wstepne powlekanie.Poniewaz samo wstepne powlekanie jest niewystar¬ czajace dla uzyskania efektu wolniejiszego uwal¬ niania, trzeba stosowac nastepnie powlekanie po¬ wierzchni zewnetrznej.Dodatkowym problemem w stosowanych kon¬ wencjonalnych technikach powlekania granulek jest uzyskanie powloczki o jednolitej grubosci. Jesli materialem powlekajacym spryskuje sie granulki, duza czesc tego materialu osiada na nieuzytecznej powierzchni granulki a tylko niewiele w porach zawierajacych srodek szkodnikobójczy lub inna ciecz majaca powoli uwalniac sie.Grubosc powloczki jest rózna w zaleznosci od stosowanej techniki spryskiwania i kata padania natryskujacego strumienia na granulke. Czesc ma¬ terialu powlekajacego zostaje zmarnowana na su¬ chej powierzchni granulki. Niektóre fragmenty po¬ wierzchni porów zawierajacych ciekla substancje sa powlekane bardzo cienko i pozwalaja na uciecz¬ ke zbyt duzej ilosci cieczy.Inne, wazne powierzchnie, moga w ogóle nie zostac powleczone. Wydajnosc powlekania oraz powtarzalnosc procesu sa gorsze od pozadanych.Znane i stosowane dotychczas metody powleka¬ nia porowatych granulek nie zapewniaja wiec za¬ dowalajacego powleczenia, które gwarantowaloby otrzymanie plaskiej krzywej stezenia substancji cieklej na zewnatrz granulki w stosunku do cza¬ su.Problemem wymagajacym rozwiazania jest wiec taki sposób zamykania substancji cieklej wewnatrz porowatych granulek z obojetnej suibstncji stalej, której zapewnialby równomierne wydobywanie sie tej substancji cieklej z porów obojetnej substancji stalej do srodowiska.Zgodnie z wynalazkiem znaleziono sposób, który rozwiazuje ten problem i pozwala na unikniecie omówionych klopotów, polegajacy na impregnowa¬ niu substancja ciekla porowatych granulek z obo¬ jetnej substancji stalej, które zostaja powleczone membrana jednolicie zamykajaca ciekly material wewnatrz porów, umozliwiajaca powolne jego uwalnianie.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie im¬ pregnowane granulki o porach jednolicie zamknie¬ tych pojedyncza jednorodna pówloczka zapewnia jaca kontrolowany stopien uwalniania cieczy za¬ wartej w porach.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku otworki porów w porowatej granulce mozna sku¬ tecznie i jednolicie zamykac porowata membrana poltoocznikowa, przy czym w porach zostaje zam¬ knieta ciekla substancja, która nastepnie powoli dyfunduje.Vt szczególnosci wynalazek dotyczy sposobu im¬ pregnowania porowatych granulek ciekla substan¬ cja organiczna co najmniej czesciowo nie miesza¬ jaca sie z woda i zamykania jej w porach gra¬ nulek przez pokrywanie otworów porów porowata membrana pclimocznikowa. Sposób polega na tym, ze do granulek wprowadza sie roztwór cieczy or¬ ganicznej zawierajacej substancje, która chce sie osadzic w porach i organiczny wieloizocyjanian oraz wodny roztwór katalizatora, takiego jak trzeciorzedowa amina organiczna lub ester alki- locyny. ^ Sposób i produkt wedlug wynalazku charaktery¬ zuja sie tym, ze membrane polimocznikowa for¬ muje sie in situ w przestrzeni miedzyfazowej po¬ miedzy dwiema cieklymi fazami. W sposobie wedlug wynalazku reagujace skladniki stykaja sie ze soba w miejscach, w których tworzy sie mem¬ brana. Takie postepowanie rózni sie od dotych¬ czas stosowanych technik powlekania granulek, w których wszystkie skladniki potrzebne do wyt¬ worzenia powloczki sa najpierw mieszane i nas¬ tepnie nakladane na granulke.W sposobie wedlug wynalazku roztwór orga¬ niczny wprowadza sie do granulek oddzielnie przed dodaniem roztworu wodnego. Po pierwszym za¬ biegu co najmniej czesc porów bedzie zawierala ciecz, w której rozpuszczony jest wieloizocyjanian.Chociaz nieco rozpuszczonego wielloizocyjanianu osadza sie nieuchronnie na powierzchni granulek, to je)st to bez znaczenia w stosunku do ilosci uwiezionej w porach. Ody doprowadza sie roz¬ twór wodny, to w otworach lub wewnatrz porów, w zaleznosci od stopnia ich wypelnienia roztworem niewodnym, tworzy sie miedzyfaza ciecz-ciecz.W tej mieidizyfazie zachodza reakcje przedsta¬ wione ponizszym równaniem, w którym -NCO oznacza wieloizocyjanian. _ , _ katalizator _ rozpad -NOO+H20 -NH-COOH P ^ -NH2+C02 Etapem decydujacym o szybkosci powyzszych reakcji jest reakcja pomiedzy wieloizocyjanianem i woda, w wyniku której powstaje kwas karba- mmowy. Wolny przetoieg tej reakcji czesciowo wynika z faktu, iz wieloizocyjanian i woda znaj¬ duje sie w, róznych fazach. Poza tym, z chwila gdy zacznie sie tworzyc membrana, czasteczki wo¬ dy musza przez nia dyfundowac by spotkac sie z czasteczkami izocyjanianu. Szybkosc reakcji zmniejsza sie wiec dodatkowo. , Powstajacy kwas kanbaminowy rozklada sie na¬ tychmiast na amine i COa. Grupy izocyjanianowe znajdujace sie w poblizu granicy faz przeksztal¬ cane sa wiec w grupy aminowe dysponujace dwo- 10 15 23 25 30 35 40 45 50 55 60mim ma aktywnymi atomami wodoru. Utworzone gru¬ py aminowe reaguja z pozostalym izocyjanianem w roztworze organicznym, tworzac polimoczniki zgodnie z nastepujacym równaniem.-NCO + -NH. -NH-CO^NH- Podobnie jak rozklad kwasu karbaminowego, po¬ wyzsza reakcja zachodzi natychmiast zanim ami¬ ny zdaza wyemigrowac z pobliza granicy faz.Tak wiec, na granicy faz tworzy sie .membrana polimocznikowa.Powyzsze reakcje zmniejszaja ilosc izocyjania¬ nów w przestrzeni miedzyfazowej i umozliwiaja dyfuzje dodatkowych ich ilosci z fazy oragnkznej do tej przestrzeni. Mebrana polimocznikowa- po¬ wstaje wiec na granicy faz i jest wysoce jednorod¬ na wzdluz calej przestrzeni miedzyfazowej, gdyz powstaje ze skladników pochodzacych z obu faz. Substancja, która ma sie powoli uwalniac jest wiec zamykana w porach i migruje glównie droga dyfuzji przez membrane.Jako granulowany material zgodnie ze sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna uzyc dowolna po¬ rowata, obojetna stala substancje, nierozpuszczalna w stosowanych cieklych substancjach. Uzyteczne sa zarówno granulki wytwarzane metoda wycis¬ kania, zbrylania lub rozdrabniania, jak tez sub¬ stancje w naturalnej swojej postaci, które mozna przed uzyciem poddawac fizycznym modyfikacjom, takim jak suszenie, kruszenie i przesiewanie, ma¬ jacym na celu uzyskanie odpowiednich rozmia¬ rów i wilgotnosci. Wielkosc granulek moze wy¬ nosic od ponizej 1 mm do powyzej 1 cm srednicy lub dlugosci. W zastosowaniach rolniczych typo¬ wa srednica granulek wynosi w przyblizeniu 1— 2 mm. Przykladem takich nosników sa wermiku¬ lit, spiekana granulowana glina, kaolin, glinka attapulgitowa, trociny i granulowany wegiel.Dostepnym w handlu zwyklym nosnikiem jest „Trusorb". Ta naturalna substancja sklada sie z wyprazonych granulek glinki serycytowej, zwyk¬ le o wielkosci ziarna 0,701—0,295 mm i nastepuja¬ cym typowym skladzie chemicznym: Tlenek krzemu (Sio) Tlenek glinu (AlO) Tlenek zelazawy (FeO) Tlenek wapnia (CaO) Tlenek magnezu (MgO) Tlenek sodu i potasu Straty podczas spalania (glównie zwiazana woda) 85,40 4,48 0,88 0,20 0,54 0,15 8,35 100,00 Roztwór zawierajacy substancje ciekla, która chce sie zatrzymac w porach i wieloizocyjanian mozna wprowadzac do granulek dowolnymi zna¬ nymi technikami. Najlepsze wyniki osiaga sie wte¬ dy, gdy wszystkie skladniki roztworu sa ca&owicie rozpuszczone i tworza jedna homogeniczna faze ciekla. Osiaga sie to wybierajac wieloizocyjanian calkowicie rozpuszczalny w stosowanym cieklym materiale lub zmniejszajac stezenie cieklego ma¬ terialu albo wieloizocyjanianu w celu uzyskania calkowicie jednorodnego roztworu. Jednorodnosc mozna takze uzyskiwac rozpuszczajac ciekly ma¬ terial i wieloizocyjanian w trzecim skladniku, 5 sluzacym jako rozpuszczalnik. Stosowac mozna dowolny obojetny rozpuszczalnik tworzacy z woda oddzielna faze, szczególnie moze to byc rozpusz¬ czalnik alifatyczny lub aromatyczny albo chlorow- coalifatyczny lub aromatyczny, taki jak heptan, 10 oktan, benzen, toluen, ksylen, mezytylen, chlorek metylenu, 1,2-dwuchloroettan i chlorobenzen.Jest rzecza zasadnicza by pierwszy roztwór two¬ rzyl oddzielna faze w zetknieciu z woda. W wiefcr przypadkach stosowany material jest aktywnym 15 biologicznie materialem o malej rozpuszczalnosci w wodzie. Czesto ta mala rozpuszczalnosc w wodzie umozliwia dyfuzje materialu przez blone polimocz¬ nikowa, zwlaszcza jesli otaczajacym srodowiskiem jest woda lub material o duzej zawartosci wody, 20 taki jak wilgotna gleba.Dwufazowy ciekly uklad wymagany w sposo¬ bie wedlug wynalazku mozna z latwoscia uzyskac stosujac stezenie cieklego materialu wieksze niz to jest wymagane dla nasycenia wodnego roztwo- 25 ru. Sposób jest Wiec szczególnie uzyteczny w za¬ stosowaniu do kontrolowania uwalniania sie cieczy, których górna granica rozpuszczalnosci w wodzie wynosi kilkaset czesci na milion.Alternatywnie, dla tworzenia drugiej fazy cieklej 80 mozna stosowac taki obojetny rozpuszczalnik, w którym substancja, która zamyka sie w po¬ rach, jest rozpuszczalna.Wiele cieklych substancji mozna osadzac w po¬ rach granulek stosujac sposób Wedlug wynalazku. 35 Najbardziej uzyteczne sa takie substancje, które nie reaguja z izocyjanianami, -aminami, woda lub katalizatorami stosowanymi'w sposobie wetilug wy¬ nalazku. Odpowiednia jest wiec kazda nie reagu¬ jaca substancja, która moze dyfudowac przez mem- 43 brane polimocznikowa. Moze to byc indywidualny zwiazek chemiczny lub mieszanina dwóch lub wie¬ cej zwiazków. Zwiazek moze dyfundowac do wo¬ dy, gleby lub inneigo otaczajacego srodowiska.Odpowiednimi czynnikami chemicznymi o dzia- 45 laniu biologicznym do osadzania w porach sa srod¬ ki chwastobójcze, owadobójcze, grzybobójcze, nicie- niobójcze, baktriobójcze, mieczakobójcze, gryzo¬ niobójcze, roztoczobójeze, larwobójcze, repelanty zwierzat, owadów i ptaków, regulatory wzrostu roslin, nawozy sztuczne, srodki wabiace plciowo, przyciagacze oraz substancje smakowe i zapacho¬ we.Przykladami zwiazków chwastobójczych sa nas¬ tepujace: dwupropylotiokarbaminian S-propylu, a, a, a-trójfluoro-2,6^dwunitro-N,N-dwupropylo-p- -toluidyna, dwuizobutyloitiokarbaminian S-etylu, 2,6-dwuchlorobenzonitryl, w dwuchlorek l,l^dwumetylo-4,4'-bipiirydyniowy, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, 2,4-dwuchlorofenoksyoctan sodowy, 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoesan amonowy, dwupropylotiokarbaminian S-etylu, 55 szesciowodoro-lH-azepinokarbotiolan-1 S-etylu 5311*096 cykloheksyloatylokarbaminian S-etylu, kwas 2,4,5-trójchlorofenoikisyoctawy, kwas 2-metylo-4-cblorofenoksyoctowy, 2,4^wu-<3-metoksyipropyloamino)-6-mety:oti<)-s-trjQ- zyna, 2-cWoro-4-etyloamitno^-iz(iropyloamino*s-triazyna, 2^tyloaJmino-4-izopropyloaminp-6-m.etylotio-s-tria- zyna, S^S^-dwucMorofeaiyloJ-l.i-Jilwuanetylomaczniik, N,N-dwuallilo-a-chloroa<»tamidl N-{a-chloroaceitylo)hekisame!tylenoimina, N,N-dwuetylo-a-bromoacetamid, i kwas 3-amino-2,5-diwuchloro(benzoe&0(wy.Przykladami zwiazków owadobójczych sa naste- jjijace: fosfonodwutiolan O-etylo-S-femyloetylu, dwutdofosforan SH(l,2-dwukarboeto!k-sy£itylo)-0,0-» -dwumetylu, metylotiofosforan O,0-dwumetylo-ojp-nitrofenylu, l,l,l-trójchloro-2,2-dwu-(p-chlorofenyl), oraz metylokarbaminian 2,3-dwuwodoro-2,2-cwume,tylo- -7-benzofuranyku Do zwiazków wabiacych plciowo i przyciagaja¬ cych nalezy m©tylo-4-allilo-2-metoksyf0nol i ester III-rz.-butylowy kwasu 4-chloro-2-metylocyklohek- sanokarboksylowego. Wyczerpujacy wykaz odpo¬ wiednich preparatów szkodnikobójczych znalezc mozna w pracy O. Johnsona w Chemical Week, 39—64, 21 czerwca 1972.Inne preparaty odpowiednie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku znane sa fachow¬ com. Chociaz ilosc roztworu niewodnego podawa¬ nego do granulek nie ma zasadniczego znacze¬ nia, to dla fachowców jest oczywiste, ze po wy¬ pelnieniu porów dalsza ilosc cieczy nie jest za¬ trzymywana w granulce. Dlatego, w sposobie wed¬ lug wysialazku najlepiej jest stosowac roztwór niewodny w ilosci równej lub mniejszej od obje¬ tosci porów w granulkach. Objetosc porów mozna wyznaczyc za pomoca absorpcji oleju luk tech¬ niki wykorzystujacej azot lub rtec. Korzystne jest by pory nie byly calkowicie wypelnione niewodnym roztworem, tak by w pozostala objetosc mógl wchodzic roztwór wodny. Obie fazy lepiej sie wte¬ dy stykaja ze soba, w wyniku czego uzyskuje sie bardziej jednorodna membrane na granicy faz.Okreslenie „wieloizocyjanian"dotyczy dowolnego zwiazku organicznego zawierajacego dwie lub wie¬ cej grup izocyjanianowych (-N=C=0). Jesli w jed¬ nej .czasteczce znajduja sie trzy lub wiecej takich grup lub dwie grupy izocyjanianowe i trzecia re¬ aktywna, to moze zachodzic reakcja sieciowania z innymi wielofunkcyjnymi grupami. Otrzymuje sie wtedy membrane o szczególnie mocnej . struk¬ turze. . -;.Jalko organiczne, wieloizocyjaniany w sposobie, wedlug wynalazku mozna stosowac typowe ali¬ fatyczne, alicykliczne i aromatyczne izocyjaniany.Korzystne sa izocyjaniany aromatyczne, Moga to byc przykladowo nastepujace zwiazki: 1,6-dwuizocyjahian heksametylenu, 2,4*dwuizocyjanian 1-chlorofenylelnu, dwuizocyjanian m-fenylenu, dwuizocyjanian p-fenylenu, 4,4l-dwuizocyjanian dwufenylometanu, 2,4-dwuizocyjanatotoluen, 2,6-dwuizocyjanatotoluen, 4l4,-dwuizo€yjanato-3,3,-djwumetylobifenylen, 4,4,-dwuizocyjanian (2,2,-dwumetylo)-dwiufenyloane- 5 tanu, 4,4,-dwuizocyjanato-3,3'-dwu(metoksybifenylen, 4,4,-dwuizocyjanato-2,2\5,5,-czterometylobifenylen, 1,5-dwuizocyjanian naftalenu.Mozna równiez stosowac polimeryczne izocyja- io niany, takie jako pólimetylenopolifenyloizocyjania- ny sprzedawane pod nazwa firmowa Mondur MRS (Mobay Chemical Company) i PAPL (The Upjohn Company). Niektóre z takich poliizocyjanianów wy¬ kazuja szczególna przydatnosc w mieszaninach 15 dwu- lub wieloskladnikowych. Przykladem jest mieszanina 80:20 lub 65:351% wagowych izome¬ rycznych 2,4- i 2,6Hdwuizocyjanatotoluenów. Mie¬ szaniny takie sa dostepne pod nazwami handlowy¬ mi, takimi jak HyleneRTM (E.I.Dupont de Ne- 20 mours and, Co., Inc.), Nacconate 80 R (Allied Che¬ mical Corporation) oraz Mondur TD-80R (Mobay Chemical Company).W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac równiez jako prepolimery izocyjanianowe produk- 25 ty addycji wiieloizocyjanianów i wieloalkoholi. Sa to np. produkty addycji heksametylenodwuizocy- janianu i heksanotriolu, 2,4-dwuizocyjanatotolueinu i benzokatechodu, 2,4-dwuizocyjanatotoluenu i heik- sanotriolu, 2,4^dwuizocyjanatotoluen;u i trój(hydro- 30 ksymetylo)propanu oraz dwuizocyjanatoksylenu i trój(hydroksymetylo)propanu.Dalsze przyklady uzytecznych i dostepnych wie- loizocyjanianów znalezc mozna w „Encyklopedia od Chetnical Technology", Kirk i Otmmer, wy- 35 danie drugie, tom 12, str. 46—47, Intersciences Pub- lishers (1967).Dla fachowców w dziedzinie kapsu&pwania jest oczywiste, ze wlasciwosci dyfuzyjne membrany za¬ leza od jej grubosci. Grubosc membrany ustalana 40 jest na podstawie pozadanej . szybkosci dyfuzji uwiezionej substancji i Oigólnych warunków eko¬ nomicznych procesu. Grubosc membrany zalezy od stezenia organicznego wieloizocyjanianu, w niewodnym roztworze. Jak z tego wynika, mozna 45 stosowac szeroki zakres stezen wieloizocyjanianu, wynoszacy od okolo 2 rzystnie od okolo 5 do okolo 50% wagowych.W drugim etapie procesu, do granulek zawiera¬ jacych juz w porach niewodny roztwór, podaje 50 sie wodny roztwór zawierajacy katalizator, w taki sam sposób jak uprzednio roztwór niewodny. Ilosc roztworu wodnego powinna byc co najmniej wy¬ starczajaca do calkowitego pokrycia wszystkich powierzchni uprzednio osadzonego roztworu nie- 55 wodnego. Osiaga sie to najlatwiej doprowadzajac dostateczna ilosc roztworu wodnego do pokrycia calej zewnetrznej powierzchni granulek, w tym takze wszystkich otworów porów praz nieuzytecz¬ nych powierzchni .granulekV)Jtfajlepiej jest stoso- » wac nadmiar w stosunku szcza wtedy, gdy pory nie sa calkowicie wypelnione faza niewodna. W takim przypadku nadmiar roz¬ tworu wodnego zostaje zatrzymany w objetosci po¬ rów nie calkowicie wypelnionej roztworem niewod- •$ nym. Taki,, sposób prowadzenia procesu ulatwia9 lift om 10 kontakt pomiedzy dwiema cieklymi fazami i daje produkt latwy do przenoszenia, poniewaz cala ciecz znajduje sie_ wewnatrz porów a nie na zew¬ netrznej powierzchni granulek.Odpowiednimi katalizatorami w sposobie wedlug wynalazku sa trzeciorzedowe aminy organiczne, i estry alkilocyny. Do amin naleza takie jak jed¬ no- i wieloaminy, a takze aminy zawierajace na¬ stepny heteroatom, np. atom tlenu. Przykladem takich amin sa nastepujace: trójetyloamina, trójetylenodwuamina, tr6j-nHbutyloamina, te trójmetyloamina, N-metyHomorfolina, N,N-dwumetyloetanoloamina, trójetanoloamina, N,N^\N^czterometylb-l,l-butanodwuamina, i N,NtN^N,-tetraikis^2-hydr<'ksyp^opyioamina).Przykladem estrów alkilocyny, uzytecznych jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku, sa nastepujace: dwuoctan dwubutylocyny, octan trójbutylocyny, dwulaurynian dwubutylocyny, lauryman dwubutylocyny, mafleinian dwubutylocyny, lauryflo-maleifliian dwubutylocyny, dwu-(6-metyloaminokapronian)dwubutylocyiny.Katalizator stosuje sie w ilosci przyspieszajacej reakcje pomiedzy woda i wieloizocyjanianem.Efekt katalityczny zalezy od stosowanego izocyja¬ nianu, jego stezenia w fazie niewodnej oraz tem¬ peratury procesu. W przypadku bardziej reaktyw¬ nych wieloizocyjanianów i wyzszych temperatur, potrzebna jest mniejsza ilosc katalizatora. Stezenie katalizatora nie jest krytyczne ale najlepiej jest go stosowac w stezeniu od okolo 0,1 do okolo 10% wa¬ gowych, korzystnie od okolo 0,05 do okolo 5*/» wagowych. j W odmianie podstawowego procesu, szybkosc re¬ akcji mozna dodatkowo zwiekszac stosujac katali¬ zator przeniesienia faz. Ulatwiajac zetkniecie sie reagentów znajdujacych sie w oddzielnych fazach, katalizator taki moze przyspieszac .reakcje wielo- izocyjanianu zarówno z woda jak i jego pochodna aminowa.Przykladem typowych katalizatorów przeniesie¬ nia faz, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku, sa czwartorzedowe sole amoniowe, zwlaszcza chlorek trójkaprylometyloamoniowy (Aliauat R 336) oraz chlorek dwumetylodwukoko- amoniowy (Aliauat R 221), oba wytwarzane przez General Mills Company, Chemical Division, Ka- nkakee, Illinois.Poniewaz temperatura procesu nie jest paramet¬ rem krytycznym, najdogodniej jest go prowadzic w temperaturze bliskiej pokojowej, to znaczy w przyblizonym zakresie 15—30°C. Szybkosc re¬ akcji zwieksza sie jednak wraz ze wzrostem tem¬ peratury i z tego wzgledu nalezy okreslic górna granice temperatur, biorac pod uwage trwalosc substancji zamykanej w porach i straty substan¬ cji cieklych spowodowane parowaniem. Szczególnie korzystna jest temperatura bliska pokojowej w przypadku stosowania substancji toksycznych, którymi moga byc zarówno substancje osadzone w porach jak i wieloizocyjaniany.Po zakonczniu procesu powlekania, ewentualny * nadmiar zaabsorbowanej w porach granulek cie¬ czy odparowuje sie. Czesto nie jest konieczne usu¬ wanie nadmiaru cieczy, w szczególnosci gdy sto¬ sowano faze niewodna w ilosci mniejszej niz to jest potrzebne dla wypelnienia porów. Nadmiar 10 nieprzereagowanej fazy wodnej zostaje wtedy zaabsorbowany w wolnych przestrzeniach parów i powleczone granulki sa gotowe do uzycia i latwe do przechowywania bez dalszej obróbki. Przykla¬ dy ilustruja wytwarzanie powleczonych granulek 11 sposobem wedlug wynalazku i uzyskiwanie spo¬ wolnienia uwalniania osadzonej substncji.Przyklady I—XI. Test zanurzeniowy w wo¬ dzie.Przyklady I—XI dotycza testu zanurzenio- 20 wego w wodzie, majajcego na celu /wykazanie uzys¬ kiwania spowolnionego uwalniania sie substancji z granulek wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku. Materialem stosowanym na granulki byl preparat Trusurb o wielkosci ziarna 0,701— M 0,205 mm, jako srodek chwastobójczy stosowano szesciowodoro-lH-azepinokarbotiolan S-etylu, a ja¬ ko wieloizocyjanian preparat PAPI {polimetyle- nopolifenyloizocyjanian produkowany przez firme The Upjohn Co.). 80 Granulowany preparat przygotowywano oprys¬ kujac granulki TrusOrb w bebnie rotacyjnym roz¬ tworem zwiazku chwastobójczego i wieloizocyja- nianu PAPIR i w podanych w tablicy stezeniach wagowych, stosujac do tego celu dysze i sprezone M powietrze. Jesli stosowano katalizator przeniesie¬ nia faz, to dodawano go do mieszaniny zwiazku chwastobójczego i PAPI R przed opryskaniem gra¬ nulek. Jako katalizator przeniesienia faz stosowa¬ no chlorek trójkaprylometyloamoniowy, produko- 41 wany przez General Mills Co. pod nazwa Aliauat 336 R. Ilosc zuzywanego do opryskiwania granulek roztworu byla taka, toy produkt koncowy zawieral w przyblzeniu 10°/» wagowych zwiazku chwasto¬ bójczego. 45 Po pierwszym opryskaniu, w taki sam sposób opryskiwano granulki wodnym roztworem aminy o stezeniu l?/» wagowy, tak by w produkcie kon¬ cowym zawartosc aminy wynosila okolo 0,l!ty» wa^ gowego. Po drugim opryskaniu do bebna dodawa- 80 no male ilosci srodka zwilzajacego, w celu ulat¬ wienia rozpraszania powlekanych granulek w wo¬ dzie podczas przeprowadzania testu.Jako srodek zwilzajacy stosowano ester dwu- oktylowy kwasu N^sulfobursztynowego, produko- w wany przez American Cyanamide Corp., pod naz- wc Aerosol OTB R .Po przygotowaniu granulek oznaczano zawartosc zwiazku chwastobójczego, /wazac próbke powleka¬ nych granulek i nastepnie ekstrahujac zwiazek M droga ogrzewania próbki w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze wrzenia, w mieszaninie 60:40 czesci objetosciowych chloroformu i acetonu. Zawartosc zwiazku chwastobójczego w mieszaninie oznacza¬ no za pomoca chromatografii gazowej, stosujac « detektor plomieniowy.u U&Wtt 12 W tescie zanurzeniowym 100 mg powlekanych granulek umieszczano w dwóch litrach wody na okres 48 godzin. Nastepnie,, granulki odsaczono i badano na zawartosc zwiazku chwastobójczego w sposób opisany uprzednio. Uzyskana wartosc dzielono przez wartosc poczatkowa i otrzymywano wartosci przedstawione w tablicy 1. W pierwszym rzedzie tablicy podano dane dotyczace niepowle- kanych granulek impregnowanych zwiazkiem chwastobójczym. Porównanie z wynikami uzyska¬ nymi dla granulek powlekanych wykazuje duzy i stale .powtarzajacy sie wzrost zatrzymywania substancji w granulkach.Tablica 1 Wyniki testu na zanurzanie w wodzie w ciagu 48 godzin Zwiazek chwastobójczy: szesciowodoro-lH-azepino- karbotiolan-1 S-etylu (symbol SA — skladnik aktywny) Wieloizocyjanian: PAPI R Granulki: Trusorb Numer przykladu I (kontrolny) II III IV V VI VII 1 VIII IX X XI Stosunek wagowy SA:PAPI 1:0 ¦ 1:1 1 : 0,25 1 : 0,5 1 :1 1 : 0„5 1:0,5 1:1 1:1 1 :1 1:1 —.j Katali¬ zator — TEAa TEA, 336* TEA, 336 TEDAc TEA TEA TEA, 336 TEA, 336 TEA TEA, 336 % pozos¬ talego SA 0,3 . 21 1 1,0 8,0 18,1 7,0 6,0 15,5 17,5 20,8 9,5 a) trójetyloamina b) Aliauat 336 R c) trójetylenodwuamkia Przyklady XII—XIV. Test szklarniowy na pólkach ryzowych.Przyklady XII—XIV dotycza testu majacego na celu zbadanie wplywoi powolnego uwalniania sie zwiazku z powlekanych granulek na zwalcza¬ nie chwastów na pólkach ryzowych. Granulki wyt¬ warzano w taki sam sposób i* z takich samych materialów, jak opisano uprzednio. Test przepro¬ wadzano w nastepujacy sposób: Plastykowe naczynia o wymiarach 25,4X19,0 X14,6 cm wypelniano do glebokosci 5,1 cm 3,6 kg gliniasto-piaszczystej gleby zawierajacej po 50 czesci na milion cis-N i(trójchlorometyilo)tio -4-cy- kloliekseno-l,2-dwukarboksyimidu (srodek grzybo¬ bójczy -sprzedawany pod nazwa Captan R) i na- 10 15 20 25 30 35 49 45 wozu sztucznego „18-18-18" (zawierajacego 18^/frN, 18%. P2°5 1^° K2°)- Z naczyn usuwano po 0,47 litra gleby i pozostala glebe wyrównywano i wy¬ ciskano na jej powierzchni w kierunku poprzecz¬ nym siedem rowków. W oddzielnych rowkach zasadzono klacza cibory zóltej (Cyperus esculen- tus) oraz ziarna ryzu (Oryza sativa). Ziarna i kla¬ cza przykryto warstwa o grubosci 1,27 cm uprzed¬ nio usunietej gleby. Rosliny umieszczano w szklar¬ ni i nawadniano w celu utrzymania odpowiedniej wilgotnosci gleby. Po uplywie trzech dni wycis¬ kano poprzecznie jeszcze jeden rowek o glebokos ci 1,27 cm i zasiewano ziarna trawy (Eschinoch- loa criusgalli), przykrywajac je gleba zebrana z obu stron rowka. Po uplywie 7—10 dni od zasa¬ dzenia pierwszych roslin glebe zatapiano war¬ stwa 5,1 cm wody. W tym czasie rosliny trawiaste byly w stadium dwulisciennym (wysokosc 2,54— 5,1 cm, a sadzonki cibory mialy 2,54 cm wyso¬ kosci. Do zatopionej gleby podano przygotowane uprzednio granulki w takiej ilosci, by dawka skladnika aktywnego wynosila 0,84 kg/ha. Hodow¬ le pozostawiono na okres 3 tygodni, uzupelniajac wode do poczatkowego poziomu. Nastepnie oce¬ niano wizualnie stopien zniszczenia poszczególnych roslin, stosujac skale 0—100!%,w której 0% oznacza brak uszkodzen, a lOGtyo calkowite zniszczenie w stosunku do roslin kontrolnych. Procent znisz¬ czenia okreslano biorac pod uwage wszystkie de¬ cydujace o tym oznaki.Wyniki zestawiono w tablicy 2. W pierwszym rzedzie podano wyniki uzyskane dla niepowleka- nych granulek, zaimpregnowanych zwiazkiem chwastobójczym. Podobnie jak w poprzednich przykladach, porównanie granulek niepowlekanych i powlekanych wykazuje w przypadku tych dru¬ gich duze i stale- wystepujace polepszenie skutecz¬ nosci dzialania chwastobójczego, zwiazane z zat¬ rzymywaniem substancji przez powloczke.Tablica 2 Wyniki testu szklarniowego po uplywie trzech tygodni Zwiazek chwastobójczy: szesciowodoro-lH-azepino- karbotiolan-1 S-etylu (SA— skladnik aktywny w dawce 0,84 kg/ha) Wieloizocyjanian: PAPI R Granulki: Trusorb 50 Numer przykla¬ du XII XIII . XIV Stosunek wa¬ gowy S: PAPI R 1 :0 1 :1 1 :0,5 Katali¬ zator TEAa TEA % niszcze¬ nia 20 80 60 w a) trójetylaomina Przyklady XV—XX. Test na lotnosc w po¬ wietrzu.Przyklady XV—XX dotycza badania stop- w nia przedostawania sie lotnych cieczy do atmosferyz porów granulek wedlug wynalazku. Granulowa¬ ny material i wieloizocyjanian byly takie same, jakie stosowano w przykladach I—XIV. Ciecza (skladnikiem aktywnym) zamykana iw porach gra¬ nulek byl dwu-n-propylotiakarbaminian S-etylu (przyklady XV—XVII), dwu^n- prapylotiokarfoami- nian S-n-propylu (przyklady XVIII—XIX i dwuizobutylotiokarbaminian S-etylu (przyklad XX).Granulki sporzadzano i poczatkowo zawartosc skladnika aktywnego oznaczano w sposób opisa¬ ny w przykladach I — XI. W kazdym doswiad¬ czenia próbke 100 mg powlekanych i niepowleka- nych (porównawczych) granulek umieszczano w przewietrzanej suszarce w temperaturze 50°G na okres 2 godzin. Próbki nastepnie usuwano z suszarki i oznaczano -'zawartosc tiokarbaminianu w sposób opisany w przykladach I—XI, ogrzewa¬ jac granulki w temperaturze wrzenia w miesza¬ ninie chloroformu i acetonu i analizujac miesza¬ nine za pomoca chromatografii gazowej.Tablica 3 Test na lotnosc w powietrzu po 2 godzinach Skladniki aktywne (SA): przyklady XV—XVII: dwu-n-propylotiokarbami- nian S-etylu, przyklady XVIII—XIX: dwu-n-propylotiokarbami- nian S-n-,propylu, przyklad XX: dwuizobutylotiokarbaminiain S-etylu.Wieloizocyjanian: PAPI R Granulki: Trusorb.Numer przykla¬ du XV XVI XVII XVIII XIX XX Stosunek wagowy SA : PAPI 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 Katali¬ zator TEAa TEA TEA TEA TEA TEA °/o pozostalego w granulkach SA niepo- wlekane 14,9 12,7 12,7 28,4 40,7 14,4 powleka¬ ne | 22,8 38,0 40,0 37,6 75,1 48,4 a) trójetyloamina. lt»ft 11 Wyniki testu zestawiano w tablicy 3. Róznice w ilosci pozostalej substancji w granulkach nie¬ powlekanych w róznych przykladach, sa odbiciem zmiany warunków w suszarce. Wyniki dotyczace 9 powlekanych i niepowlekanych granulek w tym samym przykladzie uzyskiwano w identycznych warunkach i w tym samym czasie.Jak wynika ze wszystkich przykladów, w granul¬ kach powlekanych w stosunku do niepowlekanych io pozostaje znacznie wieksza ilosc skladnika aktyw¬ nego po dwugodzinnym ogrzewaniu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób impregnowania porowatych granulek 1 z obojetnej substancji stalej substancja ciekla, co najmniej czesciowo nie mieszajaca sie z woda, i zamykania tej substancji w porach granulek przez powlekanie oitworów porów porowata mem¬ brana, aby doprowadzic do powolnego uwalniania 2 sie jej z granulek, znamienny tym, ze do granulek wprowadza sie roztwór organiczny zawierajacy osadzona substancje i 2—75% wagowych organicz¬ nego wfeloizocyjaniariu oraz wodny roztwór za¬ wierajacy 0,01—10*/«, wagowych trzeciorzedowej 25 aminy organicznej lub estru alkilocyny jak kata¬ lizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny wieloizocyjanian stosuje sie po- limetylenopolifenyloizocyjanian. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny wieloizocyjanian w roztworze organicznym o stezeniu 5—50% wa¬ gowych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 stosuje sie roztwór wodny o stezeniu 0,5^5% wa¬ gowych katalizatora. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwory organiczny i wodny stosuje sie w tem¬ peraturze 15—30 %. *0 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje zamykana w porach stosuje sie zwiazek wybrany z grupy obejmujacej szesciowo- doro-lH-azepinokarbotiolan S-etylu, dwuizobutylo- tiokarbaminian S-etylu, dwupropylotiokarbaminian « S-propylu, dwupropylotiokarbaminian S-etylu, ety- lofosfonoditiolan O-etylo-S-fenylu lub cykloheksy- loetylotiokarbaminian S-etylu. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL