PL120019B1 - Process for manufacturing alkyl chloroformates - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 25.10.1983 120019 ^YTELNIA U^Qdu Patentowego Int. Cl.3 C07C 69/96 Twórcy wynalazku: Iwonna Górska, Jacek Majewski Uprawniony z patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania chloromrówczanów alkilowych Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarza¬ nia chloromrówczanów o wzorze ogólnym ROCOC1, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla.ChJoromrówczany alkilowe znane sa jako waz¬ ne produkty posrednie stosowane w syntezie ca¬ lego szeregu zwiazków organicznych — srodków chemicznych dla rolnictwa, leków, barwników, substancji uzywanych w przetwórstwie wlókien sztucznych itp.Znane jest otrzymywanie chloromrówczanów al¬ kilowych w wyniku reakcji fosgenu z odpowied¬ nim alkoholem. W reakcji tej tworzy sie oprócz chloromrówczanu chlorowodór, a jako produkty uboczne moga powstawac weglan i chlorek alkilo¬ wy.Celem eliminacji niepozadanych reakcji ubocz¬ nych zalecane jest stosowanie duzych nadmiarów steehiometrycznych fosgenu i utrzymywanie w stre¬ fie reakcyjnej temperatur niskich rzedu 0—10°C.Znane sposoby prowadzenia procesów sa z reguly periodyczne, wymagajace duzej objetosciowo apa¬ ratury i silnego chlodzenia celem utrzymania fos¬ genu w fazie cieklej i zachowania wlasciwej tem¬ peratury mieszaniny reakcyjnej. Produkty otrzy¬ mane tymi sposobami zawieraja znaczne ilosci chlorowodoru i weglanu alkilowego i wymagaja oczyszczania przez wymywanie woda lub desty¬ lacje prózniowa. 10 U 20 35 *0 Znane sa równiez sposoby ciagle wytwarzania chloromrówczanów w aparatach kolumnowych lub rurowych róznych konstrukcji. W wiekszosci tych metod surowce dozowane sa w przeciwpradzie, -co jest bardzo niekorzystne z uwagi na to, ze wy¬ dzielajacy sie w reakcji chlorowodór reaguje z nadmiarem doprowadzanego alkoholu tworzac chlo¬ rek alkilowy i wode.Ta ostatnia hydrolizuje chloromrówczan oraz fosgen, co prowadzi do dalszego spadku wydajno¬ sci procesu glównego, a ponadto zaostrza wlasno¬ sci korozyjne ukladu reakcyjnego.Stosowane we wszystkich powyzszych metodach nadmiary molowe fosgenu powoduja, ze surowiec ten wystepuje w znacznych ilosciach w gazach odlotowych i dla uzyskania dobrej ekonomiki pro¬ cesu musi byc zawracany do reakcji.W tej sytuacji duze ilosci wolnego fosgeinu znaj¬ duja sie stale w obiegu, co stwarza powazne za¬ grozenie toksyczne w przypadku awarii aparatu¬ ry.Ponadto mankamentem tych metod jest wyste¬ powanie znacznego gradientu temperaturowego w reaktorze, co bardzo utrudnia prowadzenie i kon¬ trole reakcji.Znane sa sposoby prowadzenia procesu w tem¬ peraturach wyzszych, w których fosgen i alko¬ hol wystepuja w fazie gazowej. Pozwalaja one na otrzymywanie chloromrówczanów alkilowych o 120 019120 019 róznej dlugosci lancucha weglowego na ogól z bar¬ dzo dobra czystoscia i wysoka, wydajnoscia.Wedlug opisu patentowego RFN nr 2 159 967 w wyniku wspólpradowej reakcji alkoholu i fosge- mi uzytych w? róznych ilosciach stechionietrycz- nych, w fazie aerozolu w warunkach izotermicz- nych otrzymuje sie rózne estry kwasu chloro we¬ glowego (cjjjjjp 92°/o w przetóctfSniu na alkohol i 90—9&/o w prze¬ liczeniu na fosgen.Bardzo powazna wada tych metod jest duze. za¬ grozenie toksyczne bez wzgledu na to czy proces prowadzony jest z nadmiarem fosgenu, czy tez alkoholu i wysokie wymagania tworzywowe jak równiez bardzo czesto koniecznosc stosowania wy¬ sokich cisnien. Ponadto w przypadku stosowania nadmiarów alkoholu produkt bezwzglednie wyma¬ ga dodatkowych operacji oczyszczania na drodze destylacji lub mycia woda.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dzieki wstepne¬ mu wymieszaniu surowców, uzytych. w ilosciach stechiometrycznych zapewniajacemu przebieg re¬ akcji w cieklym ukladzie jednofazowym, przy wsjpólpradowym sposobie prowadzenia procesu, unika sie powstawania chlorku alkilowego, a ilosc tworzacego sie weglanu alkilowego jest niewielka i nieprzekracza 1—3i°/».Stwierdzono takze, ze wykorzystanie róznic w rozpuszczalnosci i preznosci par fosgenu, chloro¬ wodoru i chloromrówczanu w róznych temperatu¬ rach dla odzysku fosgenu i chloromrówczanu z gazów odlotowych, za pomoca wymywania ich zim¬ nym odgazowanym produktem, pozwala w zasad¬ niczy spos6b podniesc wydajnosc procesu i zmniej¬ szyc ilosc scieków jakie powstaja w wyniku afo- sorjpcji niszczacej.Sposób wytwarzania chloromrówczanów alkilo¬ wych wedlug wynalazku polega na tym, ze ste- chiometryczne ilosci fosgenu cieklego lub gazowego i odpowiedniego cieklego alkoholu wprowadza sie wspólpradowo poprzez urzadzenie mieszajace z okreslona szybkoscia w sposób ciagly do dolnej czesci reaktora przedstawionego schematycznie na rysunku, na którym cyfra I oznaczono urzadzenie mieszajace, II — strefe mieszania i III — strefe reakcji. Fosgen doprowadzany jest do reaktora króccem (1), alkohol króccem (2), a powrotny chloromrówczan króccem (3).Surowce po zmieszaniu tworzace jednorodna fa¬ ze ciekla przechodza do czesci reakcyjnej III re¬ aktora, który wyposazony jest w urzadzenie slu¬ zace do odbioru ciepla (4). Produkt odplywa króc¬ cem górnym (5), a gazy odlotowe odprowadzane sa ze szczytu reaktora króccem (6).W strefie reakcyjnej za pomoca chlodzenia u- trzymuje sie temperature zapewniajaca pozostanie alkoholu w fazie cieklej, tzn. ponizej temperatury jego wrzenia.Mieszanina reakcyjna zawierajaca chlorowodór i niewielkie ilosci nieprzereagowanego fosgenu od¬ bierana jest z górneij czesci reaktora i kierowana do kolumny odgazowania, gdzie skladniki gazowe M u ao ii 45 58 BI usuwane sa z chloromrówczanu ogólnie znanymi metodami. Odgazowany produkt kierowany jest do zbiornika magazynowego. Gazy odlotowe z re¬ akcji oraz z odgazowania produktu zawierajace fosgen, chlorowodór i znaczne ilosci chloromrów¬ czanu poddawane sa wymywaniu czescia strumie¬ nia produktu odgazowanego w temperaturze po¬ nizej +'5°C, korzystnie w temperaturze —5 do —10°C, celem odzysku fosgenu i chloromrówczanu.Produkt ten jest nastepnie zawracany do procesu.Gazy resztkowe z wymywania poddawane sa ab¬ sorpcji dla odzysku chlorowodoru oraz absorpcji niszczacej wg ogólnie znanych metod.Stosowany reaktor nie jest w jakis sposób ogra¬ niczony pod wzgledem ksztaltu. Wymagane jest jedynie, aby dozowane do niego wispólpradowo su¬ rowce byly wstepnie zmieszane przez wysoko- sprawine urzadzenie mieszajace np. strumienice, co zapewnia przebieg reakcji w cieklym ukladzie jed¬ nofazowym. Gabaryty reaktora powinny byc tak dobrane, aby zapewnic czas przebywania wystar¬ czajacy dla przebiegu reakcji foagenowania alko¬ holu. / Chlodzenie niezbedne dla utrzymania wlasciwej temperatury reakcji moze byc zapewnione przez zastosowanie plaszcza chlodzacego i/lufo wewnetrz¬ nych elementów chlodzacych np. wezownicy. Re¬ aktor moze byc wykonany ze szkla lub innych tworzyw odjpornych korozyjnie.Dzieki doskonalemu wymieszaniu surowców, na¬ wet przy stechiometrycznym ich stosunku, mozli¬ we jest uzyskanie wysokiej konwersji i selektyw¬ nosci reakcji, przy niskim gradiencie temperatu¬ rowym w reaktorze, pozwalajacym na latwe utrzy¬ mywanie temperatury reakcji i kontrole proce¬ su, bez koniecznosci róznicowania temperatury e- lementów chlodzacych.Zawracany do reakcji chloromrówczan z wymy¬ wania gazów odlotowych bedac dobrym rozpusz¬ czalnikiem fosgenu i alkoholu w istotny sposób ulatwia uzyskiwanie jednorodnej cieklej miesza¬ niny, reakcyjnej.Prowadzenie procesu bez nadmiaru fosgenu i w temperaturach niskich ma istotne znaczenie dla bezpieczenstwa pracy w warunkach operowania wysokotoksycznymi surowcami i produktami.Sposobem wedlug niniejszego wynalazku produ¬ kuje sie chloromrówczany alkilowe o czystosci po¬ wyzej 97?/o z wydajnoscia rzedu 85—90M. Dla za¬ stosowan technicznych produkty nie wymagaja do¬ datkowego oczyszczania.Przyklad I. Do reaktora poprzez strumienice, wprowadza sie od dolu 102 g/igodz fosgenu i 52,6 g/godz metanolu oraz 36 g/godz chloromrówczanu powrotnego z wymywania odgazów.W czasie reakcji utrzymuje sie w reaktorze tem¬ perature 24—(260C. Z górnej czesci reaktora odbie¬ ra sie 100,5 gi/lgodz. surowego produktu i 70,(11 g/ /godz gazów odlotowych. Wydajnosc reakcji 92,3^/a.Po dalszej obróbce surowego produktu i gazów odlotowych uzyskuje sie 140 g/godz chloromrów¬ czanu metylu o czystosci 97*/©. Wydajnosc prak¬ tyczna procesu 87,61%.120 019 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chloromrówczanów alki¬ lowych o wzorze ogólnym ROCOC1 w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla na drodze reakcji fosgenu z alkoholem, zna¬ mienny tym, ze stechiometryczne ilosci fosgenu i alkoholu wprowadza sie po wstepnym ich zmie¬ szaniu i utworzeniu jednorodnej fazy cieklej wspólpradowo, w sposób ciagly do reaktora, przy 10 6 czym reakcje prowadzi sie w zaikresie temperatur, w których alkohol pozostaje w postaci cieklej.
2. 2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze gazy odlotowe z reakcji, zawierajace glównie chlorowodór oraz pewne ilosci fosgenu, znaczne ilosci chloromrówczanu i gazy odlotowe z desorp¬ cji zawierajace pewne ilosci fosgenu, chlorowodo¬ ru i znaczne ilosci chloromrówczanu poddaje sie wymywaniu produktem w temperaturze ponizej +5°C, korzystnie w temperaturze —5°C do —10°C, przy czym produkt zawraca sie do reakcji. ir \ ' _6_ 5 III / PL