Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mocznika w reakcji syntezy amoniaku i dwutlenku wegla z posrednim powstawaniem karbominianu amonowego wedlug reakcji 2NH3 + C02-NH3COONH4-NH2CONH2+H20. Wydajnosc przemiany karbominianu w moczniku nie jest ilosciowa i powstajacy karbominian rozklada sie na poczatkowe zwiazki, tojest NH3i CO2, które sa zawrócone do obiegu do syntezy wedlug sposobów które charakteryzuja ten rodzaj procesów.Zgodnie z opisem patentowym PRL nr 81118 sposób wytwarzania mocznika z zastosowaniem NH3 i CO2 jako substratów w stosunku molowym od 2,5:1, polega na tym, ze w celu calkowitego przeksztalcenia reagentów w gotowy produkt wyplywajacy z reaktora, odcinek zawierajacy nie- przereagowane skladniki, takie jak karbaminian, dwutlenek wegla, amoniak i wode, wprowadza sie do pierwszego etapu rozkladu termicznego, w którym wieksza ilosc karbaminianu, zawartego w odcieku rozklada sie i oddziela za pomoca lub bez czynnika odpedzajacego w postaci strumienia NH3, nastepnie ciekly odciek z pierwszego etapu rozkladu wprowadza sie do drugiego etapu rozkladu, w którym calkowicie oddziela sie nieprzereagowane skladniki za pomoca czynnika odpedzajacego stanowiacego gaz obojetny lub mieszanine N2 i H2, pochodzaca z urzadzenia do syntezy amoniaku. Istota tego sposobu polega na tym, ze obydwa etapy rozkladu i oddzielania prowadzi sie pod tym samym lub zasadniczo tym samym cisnieniem co w reaktorze, to jest pod cisnieniem 5000-30000 kPa.Opary z pierwszego etapu odpedzania sa skraplane i w postaci cieczy zawracane do reaktora.Gazy powstajace w drugim etapie odpedzania sa usuwane po skropleniu z olbrzymia strata energii cieplnej.Natomiast ze sposobu podanego w opisie patentowym PRL nr 100430 wynika, ze duzy stosunek NH3:C02 (od 2,5:1 do 8:1) moze wplywac korzystnie na otrzymanie mocznika, ale mozna taki stosunek osiagnac tylko poprzez znaczne podwyzszenie cisnienia od 250. 10 kPa-600.102kRa, przy utrzymywaniu temperatury reakcji do 245°C. Zwiazane jest to z faktem jednokrotnego odpedzania. Konieczne jest przy tym zastosowanie skomplikowanego urzadzenia.Stosowanie znacznie podwyzszonego cisnienia oraz wysokiej temperatury jeatniekorzystne, malo ekonomiczne.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który umozliwi wyeliminowanie powyzszych wad i pozwoli na zawracanie do obiegu wszystkich pozostalych zwiazków (karbaminian, weglany,2 120415 NH3) zawartych w strumieniu odplywajacym z reaktora, z otrzymaniem praktycznie czystego, wodnego roztworu mocznika.Ce! ten zostal zrealizowany przez sposób wytwarzania mocznika wedlug wynalazku.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania mocznika przez reakcje amoniaku i dwutlenku wegla w zakresie temperatur od 180°C do 200°C i pod cisnieniem od 180.102kP& do 225.102kPa, przy stosunku molowym NH3: CO2 równym 2,5 lub wyzszym, gdzie poddaje sie wytworzony surowy produkt zawierajacy wode, amoniak, mocznik i karbaminian amonu procesowi odpedzania pro¬ wadzonym pod cisnieniem równym cisnieniu reakcji, który to proces odpedzania sklada sie z dwóch etapów rozkladu i oddzielania przy czym pierwszy etap odpedzania prowadzi sie ogrzewajac karbaminian amonowy, dzieki czemu karbaminian amonowy rozklada sie, po czym produktyjego rozkladu-amot^raJ^i dwutlenek wegla odprowadza sie razem z czescia nieprzereagowanego amo¬ niaku i zawraca sie do reakcji, natomiast w drugim etapie odpedza sie pozostala nieprzereagowana czesc amoniaku poprzez dalsze ogrzewanie jednoczesnie doprowadzajac gaz obojetny, charaktery¬ zuje sie tyni, zeprodukty rozkladu karbaminianu amonu NH 3 i CO2 wraz z czescia nieprzereagowa¬ nego NH3-otrzymane w pierwszym etapie odpedzania przez ogrzewanie karbaminianu amonu zawraca sie w stanie gazowym do strefy wytwarzania mocznika, a produkty gazowe otrzymane w drugim etapie odpedzania pozostalej nieprzereagowanej czesci amoniaku przez ogrzewanie i jednoczesne doprowadzanie CO2jako czynnika odpedzajacego poddaje sie skraplaniu i zawraca do reakcji w stanie cieklym po oddzielaniu od nieskroplonych gazów obojetnych.Do drugiego etapu odpedzania wprowadza sie C02 korzystnie w ilosci od 50 do 90% zapotrze¬ bowania syntezowego, zas pozostala czesc podaje sie bezposrednio do syntezy. Synteze mocznika przeprowadza sie w dwóch róznych, kolejnych i nastepujacych po sobie strefach, przy czym do pierwszej i wyzszej z nich, lezacej ponad druga wprowadza sie dwa izobaryczne strumienie, dzieki czemu dokonuje sie odwodnienia wiekszej czesci karbaminianu do mocznika, zas w drugiej, nizej polozonej strefie, w której stosunek molowy NH3 :C02 jest równy lub wyzszy niz w poprzedniej, zachodzi dokonczenie odwadniania. Stosunek molowy NH3: CO2 podczas syntezy wynosi od 2,5 do 10, korzystnie od 4 do 7.Korzystnie stosunek molowy NH3: CO2 w pierwszej wyzszej strefie wynosi od 4:1 do 7:1, zas w drugiej, nizszej strefie od 5: 1 do 8:1. Nadmierna ilosc amoniakujest odpedzana w fazie gazowej w pierwszym z dwóch etapów odpedzania, po czym jest odprowadzana do pierwszej wyzszej strefy syntezy, przy czym wartosc stosunku molowego NH3: CO2 pomiedzy 5: 1 a 8:1 otrzymanajest w drugiej nizszej strefie syntezy przez zasilanie strefy wyzszej tylko czescia tego strumienia amoniaku przy zasilaniu pozostala jego czescia strefy nizszej.Temperatura amoniaku wprowadzonego do drugiej nizszej strefy jest wyzsza od temperatury w pierwszej wyzszej strefie.Zaleta wynalazku jest pogodzenie dwóch, dotychczas przeciwstawnych wymogów: z jednej strony koniecznosc uzyskania roztworów praktycznie wolnych od resztek substratów a z drugiej strony potrzeba zachowania duzego stosunku molowego NHbrCCh w celu uzyskania wiekszej wydajnosci i mniejszego zuzycia ciepla. Zaleta wynalazku jest równiez niewielkie zuzycie pary wodnej w urzadzeniu.Sposób wedlug wynalazku zapewnia mniejsze zuzycie energii w porównaniu z wiekszoscia stosowanych obecnie technologii po prostu dzieki wiekszemu wspólczynnikowi konwersji dla reaktora (procent karbaminianu przeksztalconego w mocznik) oraz dzieki równoczesnemu i bardzo sprawnemu zawrotowi izobarycznemu do reaktora nieprzereagowanego amoniaku. Zuzy¬ cie pary wodnej w niniejszym procesie wynosi od 550 do 600 kG na tone mocznika, która to liczba jest znacznie nizsza od odpowiednich liczb w dotad stosowanych procesach, które w najlepszych wypadkach wynosza od 900 do 1000 kG/tone, stanowi to wiec udoskonalenie technologiczne, szczególnie istotne przy braku surowców energetycznych.Sposób wedlug wynalazku jest objasniony za pomoca rysunków na których fig. 1 przedstawia schemat urzadzen do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku a fig. 2-schemat urzadzenia z zaznaczeniem obszarów procesu.Zgodnie z fig. 1 mocznik jest syntetyzowany w pionowym, cylindrycznym reaktorze wyposa¬ zonym w sita talerzowe w celu utrzymania jednorodnego przeplywu osiowego, w ten sposób120415 3 zapobiegajac powrotnemu mieszaniu cieczy reakcyjnej. Posredni produkt reakcji w fazie cieklej przeplywa dzieki grawitacji przez przewód 4 do pionowej wiazki rurek wymiennika ciepla, z wlotem do dolu ogrzewane przez pare 10, gdzie pozostaly karbaminian jest prawie calkowicie rozkladany. Rozlozone gazy, czesc nadmianu NH 3 przeplywa z powrotem do reaktora przez rure 3.Roztwór 6 wyplywajacy ze zbiornika 17 rozdzielajacego gaz-ciecz, który jest podlaczony do wierzcholka wymiennika, przechodzi do drugiego wymiennika, kolumny odpedzajacej ze splywa¬ jaca warstwa odpedowa, podgrzewanej para 11, w tym drugim wymienniku 75% wymaganego CO2, podgrzanego usuwa prawie calkowicie pozostaly NH3. Roztwór wyplywajacy z dolu przecho¬ dzi przez rure 7 do dalej stosowanych stopni procesu.Pary 9 gazu opuszczajac wierzcholek drugiej kolumny odpedowej wplywaja do kondensatora razem z gazami 13 przechodzacymi z wierzcholka reaktora i z roztworem 8 przechodzacym z kolejnych stopni procesu; cieplo skraplania pozwala wytworzyc pare 12. Pozostale gazy sa usuwane z kondensatora przez rure 14, podczas gdy roztwór bedac powtórnie zawracany do reaktora opuszcza dzieki grawitacji kondensator przez rure 5. Podgrzany amoniak dostarczony jest do reaktora przez rure 1. Przez rure 15 odchodzaca od przewodu 16 pozostala czesc wymaganego CO2 w ilosci 25% bez podgrzewania jest bezposrednio doprowadzana do reaktora. Naturalnie pierwsza kolumna moze stanowic wymiennik ciepla cienkowarstwowy, to jest kolumne odpedowa ze splywajaca warstwa odpedowa.Podane ponizej przyklady przedstawiaja wynalazek.Przyklad I. Zgodnie z fig. 1 mocznik jest syntetyzowany przy cisnieniu 200 • 102 kP& i przy 190°C w pionowym, cylindrycznym reaktorze wyposazonym w talerzowe sita, dostosowane do utrzymania jednorodnego przeplywu osiowego, w ten sposób unikajac powrotnego mieszania cieczy reakcyjnej. Stosunek molowy NH3:CC2 w reaktorze wynosi 5, a stosunek molowy H2O: : CO2 wynosi 0,5. Calkowita wydajnosc zostala osiagnieta w 75%. Posredniprodukt reakcji w fazie cieklej przeplywa dzieki grawitacji przez przewód 4, do pionowego wymiennika ciepla w postaci wiazek rurek, z wlotem od dolu, ogrzewany przez pare 10 do temperatury 210°C, gdzie pozostaly karbaminian zostaje calkowicie rozlozony. Rozlozone gazy i czesci nadmiaru NH3Jest zawracana z powrotem do reaktora przez przewód 3. Roztwór 6 wyplywajacy ze zbiornika 17 rozdzielajacego gaz-ciecz, podlaczonego do wierzcholka, wymiennika, przechodzi do drugiego wymiennika, kolu¬ mny odpedowej, ogrzewany przez pare 11.W drugim wymienniku 75% wymaganego CO2, podgrzewano do temperatury 200QC, usuwa¬ jac prawie caly pozostaly NH3, a roztwór wyplywajacy z dolu przechodzi przez przewód 7 do dalszych i zwykle stosowanych etapów procesu. W drugiej kolumnie odpedowej temperatura przy wierzcholku wynosi okolo 210°C i cisnienie okolo 200 • 102 kPa. Pary 9 gazu opuszczajace wierz¬ cholek drugiej kolumny odpedowej przechodza do kondensatora razem z gazami 13 przechodza¬ cymi z wierzcholka reaktora i z roztworu 8 przechodzacego z kolejnych etapów procesu. Cieplo kondensacji pozwala wytworzyc pare 12. Pozostale gazy zawierajace substancje obojetne (na przyklad azot) sa usuwane z kondensatora przez przewód 14, podczas gdy roztwórjest zawracany do reaktora pozwalajac wskutek tego na obieg kondensatu przy 170°C przez przewód 5. Wprowa¬ dzony, podgrzany NH3 przekazuje sie przez przewód 1 do reaktora. Przez przewód 15 odgaleziony od zbiornikali pozostale 25% zadanego C02Jest bezposrednio dostarczane bez podgrzewania do reaktora. Reaktor jest zasilany w: — 7878 kg amoniaku podgrzanego do 140°C, wprowadzonego przez przewód 1, — 22093 kg roztworu karbaminianu przy 170°C wprowadzanego przez przewód 5, o nastepujacym skladzie: NH3 46,31 % wagowo C02 43,28 % wagowo H20 10,41 % wagowo — 11 607 kg pary przy 200°C, wprowadzanej przez przewód 3 majacej nastepujacy sklad: NH3 78,69 % wagowo C02 16,24 % wagowo H2O 4,64 % wagowo4 120415 gazów obojetne (np. azot) 0,43 wagowo —2570 kg C02 przy 100°C przez przewód 15.Natomiast przez przewód 4 opuszcza reaktor 43609 kg roztworu mocznika przy 190°C, o skladzie podanym ponizej: NH3 42,98 % wagowo C02 8,00 % wagowo H20 16,29 % wagowo mocznik 32,69 % wagowo gazów obojetnych (np. azot) 0,04 % wagowo Przez przewód 6 wyplywa z pierwszej kolumny odpedowej 32035 kg roztworu mocznika w 210°C, a skladzie podanym ponizej: NH3 30,00 % wagowo C02 5,00 % wagowo H20 20,50 % wagowo substancje obojetne 44,50% wagowo Obok roztworu mocznika 7 888 kg CO2 dostarczone jest druga kolumna odpedowa przez przewód 2, podczas gdy przez przewód 7, wyplynelo 23 042 kg roztworu mocznika w temp. 210°C o skladzie podanym ponizej: NH3 5,97 % wagowo CO2 4,97 % wagowo H2O 27,20 % wagowo mocznik 61,86% wagowo i jak równiez przez przewód 9, przeszlo 16879 kg par w 210°C o nastepujacym skladzie: NH3 48,78 % wagowo CO2 49,10% wagowo H2O 1,78 % wagowo gazów obojetnych 0,33% wagowo Doswiadczenie to powtarza sie, stosujac jako pierwsza kolumne odpedowa pionowa wiazke rurek wymiennika ze splywajaca warstwa odpedowa. Uzyskano wyniki analogiczne jak w przykladzie I.Przyklad II. Zgodnie z fig. 2, mocznik jest syntetyzowany przy 200-102 kPa i 190°C w pionowym, cylindrycznym reaktorze podzielonym na dwie lezace nad soba czesci spawane talerzo¬ wym sitem, który utrzymuje niezmiennie, jednorodny osiowy przeplyw, zapobiegajac powrotnemu mieszaniu cieczy reakcyjnej. Stosunek molowy NH3: CO2 w najwyzszej czesci reaktorajest okolo 5 podczas, gdy stosunek molowy H2O: CO2 jest w poblizu 0,5. Calkowita wydajnosc jest 78%.Posredni produkt reakcji w fazie cieklej wyplywa dzieki grawitacji w dolnej czesci reaktora przez przewód 18, z tej czesci przechodzi potem, przez przewód 4 do wymiennik ciepla przez wlot dolny, przy czym wymiennik ciepla jest ogrzewany przez pare 10 do temp. 210°C, przy pomocy której pozostaly karbaminian jest prawie calkowicie rozkladany.Rozdzielone pary i czesci nadmiaru NH3 przeplywaja z powrotem do reaktora przez przewód 3. Roztwór 6, który wyplywa z dolu separatora 17 (naplywa) do drugiej (wolnej warstwy) wymien¬ nika ciepla, ogrzewanego przez pare 11. W tym drugim wymienniku wymagane 80% CO2 podg¬ rzane do 200°C, usuwa prawie calkowicie pozostaly NH3, podczas gdy roztwór przeplywa z dolnego przeplywu przez przewód 7 w kierunku dalszych i zwykle stosowanych etapów procesu. W drugim wymienniku ciepla temperatura przy wierzcholku wynosi okolo 200°C a cisnienie okolo 200-102kRj.Pary gazów, które opuszczaja zbiornik drugiego wymiennika naplywaja do skraplacza z gazami 13 przychodzacymi z glowicy reaktora i z roztworem 8 naplywajacym z kolejnych etapów procesu. Cieplo skraplania pozwala wytworzyc pare 12. Podczas gdy usuwa sie pozostale gazy ze skraplacza przez przewód 14, roztwór zawracany do reaktora opuszcza skraplacz dzieki grawitacji przy 170°C przez przewód 5. Wymagany NH3 jest podgrzewany a nastepnie doprowadzany do120415 5 reaktora przez przewód 1 odprowadzony od zbiornika 20. Pozostale 20% wymaganego CO2jest bezposrednio dostarczane bez podgrzewania do reaktora przez przewód 15, który dochodzi od zbiornika 16. Reaktor jest zasilany w: zbiornika 16. Reaktor jest zasilany w: — 5670 kg podgrzanego amoniaku (140°C), przez przewód 1 — 15 330 kg roztworu karbaminianu przy 170°C, przez przewód 5, majacego nastepujacy sklad: NH3 44,1 % wagowo CO2 43,3 % wagowo H20 10,6 % wagowo — 7 110 kg pary w 200°C, przez przewód 3, o nastepujacym skladzie: NH3 80,5 % wagowo C02 13,3 % wagowo H2O 6,2 % wagowo — 1 500 kg C02, w 100°C, przez przewód 15 Z reaktora, przez przewód 4 wyplywa 29610 kg roztworu mocznika w 190°C, majacego nastepujacy sklad: NH3 42,4 % wagowo CO2 6,9 % wagowo H2O 17,1 % wagowo mocznik 33,8 % wagowo Z pierwszej kolumny odpedowej wyplywa w 210°C przez przewód 6, 22500 kg roztworu mocznika majacego nastepujacy sklad: NH3 30 % wagowo CO2 5 % wagowo H20 20,5 % wagowo mocznika 44,5 % wagowo Do drugiej kolumny odpedowej naplywa, oprócz roztworu mocznika, 5830 kg CO2 przez przewód 2, podczas gdy przez przewód 7 wyplywa 16 080 kg roztworu mocznika o 200°C, majacego nastepujacy sklad: NH3 6,0 % wagowo CO2 5,0 % wagowo H2O 26,8 % wagowo mocznik 62,2 % wagowo podczas gdy 12250 kg pary o 200°C, wyplywa przez przewód 9, majac nastepujacy sklad: NH3 47,2 % wagowo C02 50,1 % wagowo H2O 2,7 % wagowo Wymagane cieplo kolumn odpedowych zbiera sie przez posylanie 3 400 kg przez przewód 10 i 1900 kg przez przewód 11 pary nasyconej przy 20 • 102 kP& (bezwzglednym). W kondensatorze karbaminianu jest wyprodukowane 9000 kg pary przy 6 • 102kfó (bezwzglednym). Doswiadczenie to powtarza sie stosujac jako pierwsza kolumne odpedowa pionowa wiazke rurek wymiennika ze splywajaca warstwa odpedowa. Uzyskano wyniki analogiczne jak w przykladzie I.Przyklad III. Przyklad II powtórzono dostarczajac caly podgrzany NH3 (przy 170°C) do podloza dolnej czesci reaktora przez przewód 19 pochodzacy od zbiornika 20. W ten sposób byla mozliwosc uzyskania stosunku molowego NH3: CO2 we wspomnianej dolnej czesci 7:1, przy czym uzyskano 80% wydajnosci przemiany.Pr z y k la d IV. Przyklad II powtórzono stosujac jako pierwsza kolumne odpedowa pionowa wiazke rurek wymiennika ze splywajaca warstwa odpedowa, majaca dysze (dla wlotu wycieku6 120415 przychodzacego z reaktora) spasowana z glowica wymiennika ciepla i dysza dla wyplywu pro¬ duktu, polaczona z przewodem 6 w dolnej czesci wymiennika ciepla. Uzyskano wyniki analogiczne jak w przykladzie III.Przyklad V. Przyklad III powtórzono, przesylajac 45% podgrzanego, dostarczonego amo¬ niaku (przy 170°C) do podloza dolnej czesci reaktora, podczas gdy pozostala czesc byla przekazy¬ wana (przy 170°C) do podloza najwyzszej czesci. Uzyskane wyniki byly posrednie pomiedzy wynikami z przykladu III a wynikami z przykladu IV.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania moczika przez reakcje amoniaku i dwutlenku wegla w zakresie temperatur od 180°C do 200°C i pod cisnieniem od 180-102 do 225-102 kPfc, przy stosunku molowym NH3:C02 równym 2,5 lub wyzszym, gdzie poddaje sie wytworzony surowy produkt zawierajacy wode, amoniak, mocznik i karbaminian amonowy procesowi odpedzania prowadzo¬ nym pod cisnieniem równym cisnieniu reakcji, który to proces odpedzania sklada sie z dwóch etapów rozkladu i oddzielania, przy czym pierwszy etap odpedzania prowadzi sie ogrzewajac karbaminian amonowy, dzieki czemu karbaminian amonowy rozklada sie, po czym produktyjego rozkladu-amoniak i dwutlenek wegla odprowadza sie razem z czescia nieprzereagowanego amo¬ niaku i zawraca sie do reakcji, natomiast w drugim etapie odpedza sie pozostala nieprzereagowana czesc amoniaku poprzez dalsze ogrzewanie jednoczesnie doprowadzajac gaz obojetny, znamienny tym, ze produkty rozkladu karbaminianu amonu w wiec NH3 i CO2 wraz z czescia nieprzereagowa¬ nego NH3 otrzymywane w pierwszym etapie odpedzania przez ogrzewanie karbaminianu amonu zawraca sie w stanie gazowym do strefy wytwarzania mocznika, a produkty gazowe otrzymane w drugim etapie odpedzania pozostalej nieprzereagowanej czesci amoniaku przez ogrzewanie i jednoczesnie doprowadzanie C02 jako czynnika odpedzajacego poddaje sie skraplaniu i zawraca do reakcji w stanie cieklym po oddzielaniu od nieskroplonych gazów obojetnych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do drugiego etapu odpedzania wprowadza sie dwutlenek wegla w ilosc od 50 do 90% zapotrzebowania syntezowego, zas pozostala czesc podaje sie bezposrednio do syntezy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze synteze mocznika przeprowadza sie w dwóch róznych kolejnych i nastepujacych po sobie strefach, przy czym do pierwszej i wyzszej z nich, lezacej ponad druga, wprowadza sie dwa izobaryczne strumienie, dzieki czemu dokonuje sie odwadnianie wiekszej czesci karbaminianu do mocznika, zas w drugiej nizej polozonej strefie, w której stosunek NH3iCC2 jest równy lub wyzszy niz w poprzedniej, zachodzi dokonczenie odwadniania. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy NH3: CO2 podczas syntezy wynosi od 2,5 do 10, korzystnie 4 do 7. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosunek molowy NH3:C02 w pierwszej, wyzszej strefie wynosi od 4:1 do 7:1, zas w drugiej nizszej strefie od 5::1 do8:1. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze nadmiar amoniaku odpedza sie w fazie gazowej w pierwszym z dwóch etapów odpedzania, po czym podaje sie do pierwszej, wyzszej strefy syntezy, przy czym wartosc stosunku molowego NH3: CO2 pomiedzy 5:1 a 8:1 otrzymana jest w drugiej, nizszej strefie syntezy przez zasilanie strefy wyzszej tylko czescia tego strumienia amoniaku przy zasilaniu pozostala jego czescia strefy nizszej. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze temperatura amoniaku zasilajacego druga, nizsza strefe jest wyzsza od temperatury panujacej w pierwszej, wyzszej strefie.120415 Fig.1 A" \ @-4J H ca & =7 h® «5Ta t i r Rg. t PL