PL120419B1 - Method of steel refining - Google Patents

Description

*** URZAD PATENTOWY PRL Patent dodatkowy do patentu nr Int. Cl.3 C21C 7/04 Zgloszono: 04.10.79 (P. 218 728) Pierwszenstwo: 04.10.78 Wegry Zgloszenie ogloszono: 16.06.80 Opis patentowy opublikowano: 15.12.1983 Twórcywynalazku Uprawniony z patentu: Vasipari Kutató Intezet, Budapeszt (Wegry) Sposób rafinacji stali Przedmiotem wynalazkujest sposób rafinacji stali polegajacy na usuwaniu wtracen za pomoca stopu zawierajacego wapn i magnez, przy jednoczesnym stosowaniu obróbki prózniowej.Wiadomo, ze niekorzystny wplyw na wlasnosci stali maja zanieczyszczenia wtraceniami, których wystepowanie zwiazane jest z obecnoscia tlenków, siarczków, krzemków, azotków, arsen¬ ków, mieszanin tych skladników lub ich zwiazków kompleksowych. Wtracenia te dzielimy na egzogeniczne i endogeniczne. Wzrost wielkosci endogenicznych wtracen zachodzi w wyniku wyp¬ rowadzania do kapieli niewielkiej ilosci stopu usuwajacego wtracenia albo przez zmiane rozpu¬ szczalnosci roztworu.W odpowiedniej temperaturze wtracenia pierwotne moga byc stosunkowo latwo usuniete z kapieli metalowej poprzez wprowadzenie stopu usuwajacego te wtracenia. Zastosowanie odpowiedniego stopu do usuwania wtracen i wlasciwego sposobu postepowania gwarantuje calkowite usuniecie wtracen z kapieli.Stopy przeznaczone do tego celu powoduja powstawanie nierozpuszczalnych wtracen o odpowiednio mniejszej wadze i nizszym punkcie topnienia niz wtracenia pierwotne zawarte w kapieli, które nastepnie wyplywaja na powierzchnie kapieli. W trakcie odlewania metal chlodzi sie i powstaja wtórne wtracenia w zwiazku ze zmiana stalej równowagi roztworu. Calkowite usuniecie tych powstalych wtórnych wtracen jest bardzo skomplikowane i praktycznie niemozliwe.Pomiedzy liniami likwidusu i solidusu w dwufazowym zakresie ciecz + cialo stale nie ma mozliwosci usuniecia wtórnych wtracen, wydzielajacych sie na granicy ziarna. Nie ma równiez mozliwosci usuniecia wtracen, które ulegna segregacji energetycznej podczas przemiany potiformi- cznej stosownie do zmniejszonej rozpuszczalnosci. Tewtracenia pozostaja w skrzepnietym metalu.Zasadnicza czesc wtracen w stali stanowia wtracenia tlenkowe, które naleza do najbardziejszkodli* wych. Istotne jest zatem ich usuwanie albo redukcja w procesie wytapiania.Ilosc wtracen w gotowej stali zalezy od poziomu aktywnosci tlenu w procesie wytapiania, a zwlaszcza odtlenianiu kapieli. Odtlenienie jest skomplikowanym i kompleksowym procesem metalurgicznym na który wplywa wiele czynników, jak zdolnosc odtleniajaca, sklad, punktu topnienia, zakres i szybkosc rozpuszczania stopu odletaniajacego, nastepnie temperatura i stopien utleniania kapieli, ilosc wprowadzanych dodatków i ich wlasnosci fizyczne i chemiczne. Sposób powstawania i usuwania produktów odtleniania, odgrywa równiez wazna role. Posród tych czynników zdolnosc odtleniajaca odtleniacza jest szczególnie wazna z punktu widzenia skutecz-2 120 419 nosci przebiegu calego procesu. Chociaz odtlenianie jest raczej skomplikowanym procesem meta¬ lurgicznym, to praktycznie przeprowadza sie go przez narzucanie odtleniacza na powierzchnie kapieli. Ostatnio, w celu przyspieszenia procesu odtleniania stosuje sie lance dmuchowe za pomoca których wprowadza sie do kapieli strumien gazu obojetnego, który powoduje intensywne miesza¬ nie kapieli.W szczególnych przypadkach odtlenianie przeprowadza sie w prózni, aby uniknac strat z tytulu laczenia sie materialu odtlenianego z tlenem z powietrza.Z opisu patentowego wegierskiego nr 172104 znany jest sposób usuwania glównie tracen endogenicznych wydzielajacych sie pod wplywem stopu usuwajacego wtracenia. W opisie tym podano równiez sklad chemiczny stopów przeznaczonych do usuwania wtracen z kapieli metalo¬ wej. Najbardziej korzystny stop usuwajacy wtracenia z kapieli metalowej zawiera 40-50% krzemu, 15-30% glinu, 10-25% wapnia, 1,5-15% magnezu, jak równiez 2-20% tytanu, cyrkonu, niobu, hafru, ceru, baru i reszte stanowi zelazo.Opisany tam sposób rafinacji jest stosowany przy usuwaniu wtracen pierwotnych, ale nie gwarantuje odpowiedniego stopnia redukcji ilosci wtracen wtórnych.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu rafinacji stali polegajacego na usuwaniu wtracen zarówno pierwotnych jak i wtórnych.Sposób rafinacji stali polegajacy na usuwaniu wtracen za pomoca stopu zawierajacego wapn i magnez przy jednoczesnym stosowaniu obróbki prózniowej wedlug wynalazku, charakteryzuje sie tym, ze w pierwszym etapie rafinacji wprowadza sie do kapieli stop zawierajacy wapn i magnez, utrzymujac nad powierzchnia kapieli cisnienie powyzej 101,325 kPa,po czym obniza sie cisnienie i odprowadza pary zwiazków magnezu i wapnia z nad powierzchni kapieli.W pierwszym etapie rafinacji utrzymuje sie korzystnie cisnienie od 196,1 kPa do 588,4 kPa.Stop rafinujacy wprowadza sie do kapieli za pomoca lancy dmuchowej w strumieniu gazu obojet¬ nego, przy czym jako gaz obojetny stosuje sie argon.W drugim etapie rafinacji obniza sie cisnienie korzystnie do 0,133-1,33 kPa.Sposób wedlug wynalazku zostal przedstawiony w przykladzie wykonania zilustrowanym na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres obrazujacy odtlenianie wapniem i magnezem, fig. 2 wynik obróbki prózniowej nastepujacej po odtlenianiu, a fig. 3 przedstawia urzadzenie do stosowa¬ nia sposobu wedlug wynalazku.W celu zrozumienia wynalazku przedstawiono na fig. 1 wynik zmian cisnienia w odtlenianiu prowadzonym wapniem i magnezem. Na wykresie zgodnie z fig. 1 ilosc termodynamicznych normalnych zmian swobodnej energii jest ustalana w stosunku do temperatury.Termodynamiczna, normalna zmiana energii swobodnej moze byc obliczona z równania: AG° = AH — TAS = — RTlnKn Z figury 1 jasno wynika, ze zdolnosc odletaniajaca wapnia i magnezu rosnie w miare wzrostu cisnienia. Obnizenie cisnienia albo wytworzenie prózni, natomiast pwoduje w rezultacie zmniejsze¬ nie zdolnosci odtleniajacej tych pierwiastków. Punkt 1 pokazuje zdolnosc odtleniajaca wapnia.Punkt 2 dotyczy magnezu, gdy odtlenianie ma miejsce w temperaturze 1600°C i przy cisnieniu p = 98,06 kPa. Gdy odtlenianie przeprowadza sie pod cisnieniem wyzszym niz 98,06 kPa, zdolnosc odtleniajaca wapnia wzrasta przy cisnieniu 156,9 kPa do wartosci k odpowiadajacej punktowi l\a magnezu przy cisnieniu 382,5 kPa osiaga wartosc odpowiadajaca punktowi 2\ Powyzsze ilustruja oznaczone na osi rzednych ujemne wartosci AG°.Z figury 1 widac, ze dalsze podnoszenie cisnienia powyzej 156,9 kPa przy zastosowaniu jako odtleniacza wapnia i powyzej 382,5 kPa przy wprowadzeniu magnezu w temperaturze 1600°C nie daje zadnego efektu. Gdy temeratura odtleniania wzrasta, cisnienie takze bedzie odpowiednio wzrastac. Oczywistym jest, ze podnoszenie cisnienia w temperaturze 1600°C bedzie bardziej skuteczne gdy bedzie sie wprowadzac magnez (trzy razy wieksze cisnienie powoduje trzykrotnie wyzsza zmiane wartosci AG0) niz w przypadku wapnia. Gdy odtlenianie przeprowadza sie w prózni, na przyklad pod cisnieniem okolo 980 Pa, zdolnosc odtleniajaca wapnia zmniejsza sie do wartosci odpowiadjacej punktowi 1", a magnezu odpowiadajacej punktowi 2". Próznia wplywa na wartosc A G° w ten sposób zarówno w stosunku do wapnia jak i do magnezu.Zasada sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze odtlenianie kapieli przeprowadza sie pod cisnieniem, stopem zawierajacym wapn i/albo magnez, a po calkowitym zakonczeniu procesu120419 3 odtleniania wapn i/albo magnez zostaja calkowicie odparowane z kapieli w trakcie obróbki prózniowej. Wlasnosci odtleniajace wapnia i magnezu sa lepsze gdy cisnienie wzrasta, a gorsze w prózni. Wyplywa to z faktu, ze kapiel moze rozpuszczac bardziej wapn i magnez w temperaturze odtleniania pod cisnieniem, przy czym moga byc one latwo odparowywane w prózni, gdy ich punkt wrzenia zmenia sie odpowiednio do zmiany cisnienia. Przez zwiekszanie cisnienia, ich punkt wrzenia bedzie malal natomiast gdy cisnienie ulega redukcji wzrasta ich zdolnosc parowaniajak to pokazano na fig. 2 przez przemieszczanie punktów 1 i 2 (w tym samym czasie to sa takze punkty wrzenia odpowiadajace danej wartosci cisnienia).Poniewaz sposród znanych i stosowanych pierwiastków odtleniajacych tylko wapn (1487°C)i magnez (1102°C) maja nizsze punkty wrzenia niz temperatura odtleniania stali (1600°C), stop zawierajacy wapn i/albo magnez jest konieczny dla realizacji powyzszego sposobu.Zawartosc wtracen w stali poddanej obróbce powyzszym sposobem jest nizsza niz w przy¬ padku stali obrabianej przy zastosowaniu dotychczas znanych sposobów usuwania wtracen. Zaden z poprzednich sposobów nie zawiera etapu stosujacego cisnienie, a wówczas zawartosc tlenu w kapieli jest wyzsza, co ilustruje pkt. 1 na rysunku fig. 1, a zatem punkt 2 zgodnie z fig. 1 moze byc tylko osiagniety. Nizsze zawartosci sa wskazane przez punkt 1', a punkt 2' moze byc osiagniety tylko przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku.Tojest jedna z zalet sposobu wedlug wynalazku/Inne zalety zostana omówione na podstawie rysunku fig. 2. Punkt 1", odpowiednio 2" przedstawiaja poziom zawartosci tlenu odpowiadjacy pozostalej w kapieli ilosci wapnia i/lub magnezu, poziom ten jest odpowiednio wyzszy niz poziom tlenu okreslony przez punkt 1\ odpowiednio 2', osiagniety w przypadku odtleniania. Niemniej jednak wartosci liczbowe stalej równowagi zmieniaja sie podczas chlodzenia, wtórne wtracenia nie sa wydzielane w zaleznosci od zawartosci tlenu i odpowiednio zawartosci jednego z pierwiastków odtleniajacych bedacych w kapieli, a osiagniety najnizszy poziom zarejestrowany w przypadku odtleniania ksztaltowal sie odpowiednio do zmian liczbowych stalej równowagi. Tenpunkt, moze latwo byc umieszczony na fig. 2.Jesli krzywe pokazujace wartosci odtleniajace pierwiastków w zaleznosci od temperatury sa przecinane przez prosta linie przedstawiajaca najnizszy poziom tlenu, punkty przeciecia wyzna¬ czaja temperature w której wystepuje powyzsze zjawisko. Tymi punktami przeciecia sa 3X i 4\ Punkt 3X odpowiada stopowi odtleniania za pomoca stopu zawierajacego krzem, glin i magnez, a punkt 4X przedstawia stop zawierajacy krzem, glin, wapn i metale zietfl rzadkich (Rn) (jak na przyklad Ce = 48-56%, Nd = 15-20%, Pr = 4-7%, La = 20-25%, inne metale ziem rzadkich i zanie¬ czyszczenia < 1%). To umozliwia przechlodzenie stali i wydzielanie wtórnych wtracen. Sklad chemiczny tych wtracen znacznie rózni sie do skladu wtracen pierwotnych. Zawieraja one bardzo male ilosci wapnia i/albo magnezu, albo nie zawieraja ich calkowicie.Wtracenia te wystepuja w wiekszej liczbie i posiadaja male wymiary i odgrywaja role osrod¬ ków krystalizacji, co prowadzi do uzyskania drobnej struktury stali. W przypadku, gdy nie stosuje sie obróbki prózniowej po odtlenianiu, co oznacza, ze odparowanie wapnia i/albo magnezu nie ma miejsca, to plynne wtracenia bogate w wapn i/albo tlenek magnezu maja prawie taki sam skladjak wtracenia pierwotne, i w czasie obnizania temperatury metalu nastapi ich segregacja odpowiednio w stosunku do zmiany stalej równowagi. Wtracenia wydzielajace sie na granicy ziaren beda wplywac niekorzystnie na wlasnosci mechaniczne stali. Wynalazek ilustruja bardziej szczególowo nastepujace przyklady.Przyklad I. Stal jest poddawana odtlenianiu w 1600°C i przy cisnieniu 382,5 kPa stopem zawierajacym 50% Si, 30% Al, 5% Mg i reszta Fe.Poziom zawartosci tlenu w stali opadl zpoziomu odpowiadajacego punktowi 2 z fig. 2 do nizszego poziomu odpowiadajacego punktowi 2. Przez wytworzenie prózni przy cisnieniu 98 Pa magnez zostal odparowany ze stali, w wyniku czego stal jest gotowa do przechlodzenia, poniewaz zawartosc tlenu pozostaje niezmieniona w stali, ale poziom zawartosci tlenu bedacy w równowadze z magnezem który pozostal w kapieli po jego odparowaniu, wzrasta do wartosci odpowiadajacej punktowi 2\ dlatego wtracenia beda wydzie¬ lane ze stali tylko gdy temperatura stali zmniejszy sie do takiej wartosci przy której krzywa 2/3 AI2O3 osiaga zawartosc tlenu odpowiadajaca punktowi 2 w punkcie 3X. W tym przypadku nastapi wydzielanie bardzo drobnych i licznych wtracen Al2O3 które tworza osrodki krystalizacji i powstaje korzytna drobnoziarnista struktura. Jednoczesnie z odtlenianiem przy pomocy magnezu nastepuje4 120 419 proces odsiarczania, poniewaz zawartosc siarki w stali jest dalej zmniejszana w afekcie regulacji cisnienia, jak to opisano w przypadku zawartosci tlenu. Sposób obróbki jest zatem korzystny z uwagi na dalsza redukcje w kapieli zawartosci tlenu i siarki.Kiedy w wyniku stosowania prózni magnez wyparowywuje ze stali, pary magnezu zabieraja wodór ze stali, a równiez i inne wtracenia moga byc usuwane z kapieli ze zwiekszona wydajnoscia.Gdy po odparowaniu magnezu kapiel nie zawiera silnie odsiarczajacego pierwiastka, stal jest gotowa do przechlodzenia równiez pod wzgledem niewielkiej ilosci wtracen siarczkowych.Przyklad II. Stal jest poddawana odtlenianiu w 1600°C i przy cisnieniu 156,9 kPa stopem zawierajacym 40% Si, 20% Al, 15% Ca, 2,5% Mg, 5% Rff i reszta Fe. Poziom zawartosci tlenu w stali jest dalej zmniejszany od wartosci odpowiadajacej punktowi 1 jak przedstawiono na fig. 1 do wartosci odpowiadajacej punktowi 1'. Przez wytworzenie prózni przy cisnieniu 98 Pa wapn i magnez wyparowywuje ze stali, i w ten sposób stal jest gotowa do przechlodzenia. Wtracenia beda wydzielac sie z kapieli tylko gdy temperatura zmniejszy sie do takiej wartosci,ze krzywa 2/3 Rff203 w punkcie 4X osiaga poziom zawartosci tlenu odpowiadajacy punktowi 1'. Rozpoczyna sie wydzie¬ lanie duzej liczby bardzo malych wtracen Rff203, które tworza zarodki krystalizacji powodujace w konsekwencji korzystna strukture drobnokrystaliczna. Wtracenia Rff2C3 sa kuliste, o innym ksztal¬ cie niz wtracenia AI2O3.Jednoczesnie z odtlenianiem kapieli o zawartosci metali ziem rzadkich, wapn i magnez prowadza równiez odsiarczanie. Poniewaz powinowactwo metali ziem rzadkich do siarki jest duze, w tym przypadku kapiel nie moze byc przechladzana, poniewaz z zapoczatkowaniem chlodzenia siarczki metali ziem rzadkich natychmiast zaczynaja sie wydzielac, stosownie do zmiany liczbowej stalej równowagi. W zwiazku z tym faktem stosowanie sposobu wedlug wynalazku jest korzystne, w celu spowodowania niskiej zawartosci siarczków i wtracen kulistych. Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wynalazku ilustruje fig. 3.— W pierwszym etapie, zbiornik 2 zawierajacy utleniona kapiel jest umieszczony w otwartej komorze 1 za pomoca dzwigu.— W drugim etapie, komora obróbcza 1 jest zamykana pokrywa 3 wraz z zespolem wtryskowym 4.— W trzecim etapie, rozpoczyna sie przedmuchiwanie kapieli gazem z zespolu cisnieniowego 5 poprzez zespól wtryskowy. W tym czasie lanca 6 zespolu wtryskowego jest wprowadzana dostatecznie glebokovdo kapieli metalowej, a komora jest uszczelniona przez dlawice 7 umie¬ szczona na lancy dmuchowej.— W czwartym etapie uklad dozowania 4 zespolu wtryskowego rozpoczyna prace i rozpo¬ czyna sie wdmuchiwanie wapnia i/lub magnezu do kapieli. Cisnienie w komorze wzrasta do wartosci wymaganej przez zawór regulacyjny 8. W tym momencie, zespól wtryskowy 4 zostaje zatrzymany.— W piatym etapie, rozpoczyna prace zepól wytwarzajacy próznie 9 i cisnienie w komorze I obniza sie stopniowo, a wapn i/albo magnez zostaja odparowane.— W szóstym etapie zostaje zatrzymana pompa prózniowa. Lanca 6 zespolu wtryskowego jest podnoszona z kapieli, a przeplyw gazu zostaje takze wstrzymany.— W siódmym etapie pokrywa 3 zostaje usunieta z komory 1.— W ósmym etapie napelniony zbiornik 2 z metalem obrabianym jest usuwany z otwartej komory 1 za pomoca dzwigu i przenoszony na stanowisko odlewania. Regulacja procesu jest realizowana przez obsluge urzadzenia za pomoca ukladu regulacyjnego 10.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób rafinacji stali polegajacy na usuwaniu wtracen za pomoca stopu zawierajacego wapn i magnez przy jednoczesnym stosowaniu obróbki prózniowej, znamienny tym, ze w pier¬ wszym etapie rafinacji wprowadza sie do kapieli stop zawierajacy wapn i magnez, utrzymujac nad powierzchnia kapieli cisnienie powyzej 101, 325 kPa, po czym obniza sie cisnienie i odprowadza pary zwiazków magnezu i wapnia z nad powierzchni kapieli.120419 5 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym etapie rafinacji utrzymuje sie korzystnie cisnienie od 196,1 kPa do 588,4 kP&. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stop rafinujacy wprowadza sie do kapieli za pomoca lancy dmuchowej w strumieniu gazu obojetnego. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako gaz obojetny stosuje sie argon. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugim etapie rafinacji obniza sie cisnienie korzystnie do 0,133-1,33 kPa. 2500 Fig. 1120419 2500 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób rafinacji stali polegajacy na usuwaniu wtracen za pomoca stopu zawierajacego wapn i magnez przy jednoczesnym stosowaniu obróbki prózniowej, znamienny tym, ze w pier¬ wszym etapie rafinacji wprowadza sie do kapieli stop zawierajacy wapn i magnez, utrzymujac nad powierzchnia kapieli cisnienie powyzej 101, 325 kPa, po czym obniza sie cisnienie i odprowadza pary zwiazków magnezu i wapnia z nad powierzchni kapieli.120419 5
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym etapie rafinacji utrzymuje sie korzystnie cisnienie od 196,1 kPa do 588,4 kP&.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stop rafinujacy wprowadza sie do kapieli za pomoca lancy dmuchowej w strumieniu gazu obojetnego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako gaz obojetny stosuje sie argon.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugim etapie rafinacji obniza sie cisnienie korzystnie do 0,133-1,33 kPa. 2500 Fig. 1120419 2500 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL