PL120713B1 - Fungicide and process for preparing/thiolo/esters of n-dihaloacetyl-n-phenylalanineil-n-fenil-alanina - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych /tiolo/estrów N-dwucnlofroacetylo-N-fenylo-alaniny stanowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo, ze chlorcwcoacetanilidy, na przyklad ester alkilowy N-chloroacetylonN-^^-dwualkilafe- nylo/-alaniny, mozna stosowac z dobrym skutkiem do zwalczania grzybic roslinnych (opis RFIN DOS nr 23 50 944). Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, szczególnie w przy¬ padku zwalczania rodzajów Phytaphthora, nie zaw¬ sze jest w pelni zadowalajace.Stwierdzono, ze lepsze dzialanie grzybobójcze wykazuja nowe /Molo/estry N-dwudhloroaoetyloHN- -fenylo-alaniny o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, hydroksyalkilowy, cyjanoalkilowy, alkenylowy, alkinylowy, chlorowooalkilowy, cyklo- alkilowy, cykloalkiloalkilowy, alkoksyalkilowy, al- koksyalkoksyalkilowy, acyloksyalkilowy, alkilotioal- kilowy, .alkilioisulfinyloalkiliowy, alkilosulfonyloalki- lowy, dwualkiloaminoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe al- koksylowa lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a Y oznacza atom tlenu lub sdacnki.Sposobem wedlug wynalazku nowe /tiolo/estry N-idiwuchioroacetylo-N-tfenylo-alaniny o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) /tiolo/estry N- -fenylo-alaniny o wzorze 2, w którym R, R1, R2, R3 i Y maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z chlorkami lob bromkami wzglednie bez- 5 wodnikami o wzorze 3a lub 3ib w obecnosci roz- cienozialnika i ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, albo poddajac N-diwiuchloroacety- lo-N-fenylo-alaniine o wzorze 4, w którym R1, R2 i R3 maja znaczenie wyzej podane, reakcji z al- io koholami wzglednie tiolami o wzorze 5, w którym R i Y maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka kondensiujacego i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo poddajac chlorki N-dwuchlo- roacetylio-N^fenylo-alaniny o wzorze 6, w którym 15 R1, R2 i R3 maja znaczenie wyzej podane, reakcji z alkoholami wzglednie tiolami o wzorze 5 w obec¬ nosci rozcienczalnika i ewentualnie w obecnosci zasady.Stwierdzono, ze nowe /tiolo/estry N-dwuchiorio- 20 acetylo-N-fenylo-alaniny o wzorze 1 wykazuja sil¬ ne wlasciwosci grzybobójcze.Niespodziewanie nowe /tiolo/estry N-idiwuchloro- acetylo-N-fenylo-alaniny wykazuja znacznie wyz¬ sza aktywnosc, zwlaszcza przeciwko Fhytophtho- 25 ra, niz znane estry alkilowe N-chloroacetyl0HN-/2,6- ^diwualkilofenylo/-alaniny, które sa zwiazkami naj¬ bardziej zblizonymi pod wzgledem budowy che¬ micznej i kierunku dzialania. Substancje te sta- s nowia wiec wzbogacenie stanu techniki. 30 Nowe /tiolo/estry N-dwuchloroacetylo-N-feny- 120 713120 713 kilowy, alkilosuJfinyloalj Iowy i dwualkiloamini weg|a,.,Wl tazde^grujpl* rodnik* acyMcs ji lo-alaniny sa ogólnie okreslone wzorem 1. We wzorze tym R korzystnie oznacza prosty lufo roz¬ galeziony rodindk alkilowy o 1—6 atomach wegla, grupe hydroksy, i cyjano-alkilowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, rodnik alkenylowy i al- kinylowy o 2—4 atomach wegla i rodnik chlorow- coalkilowy o 1<—4 atomach wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaisizcza zawierajacy do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czyim jako chlorowce wymienia sie zwlaszcza fluor i chlor, R oznacza ponadto korzystnie rodnik cykloalkiloalkilowy o 3—7 ato¬ mach wegla w czesci cylkloalkiliowej i 1—4 ato¬ mach' wegla- w ^lzeisci^alkilowej,, dalej rodnik al- koksyaltólawy? altocjftcsyaiikioksyalkilowy, allkilotioal- i_-i___„_ _n_-i i*.-„__i_^-.s_-|OWy^ alkilosuilfonyloalki- lkilowy o 1—4 atomach alkilowej, oraz korzystnie o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, przy czyim symbol R4 w grupie acylowej o wzorze R4-CO- oznacza korzystnie rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik chlo- rowooalkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza zawierajacy do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce ko¬ rzystnie wystepuja fluor i chlor, ponadto ewen¬ tualnie podstawiony w czesci arylowej rodnik ary- lowy lub aryloalkilowy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i 1—4 atomach wegla w czesci al¬ kilowej, zwlaszcza rodnik fenylowy lub benzylo¬ wy, przy czym jako podstawniki korzystnie wy¬ mienia sie atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, grupe cyjanowa, nitrowa, alkilo¬ wa o 1—2 atomach wejglia oraz rodniJk chlorowco - alkilowy zawierajacy do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lufo róznych atomów chlorowca, przy czym jako atomy chlorowca wystepuja zwlaszcza atomy fluoru lufo chloru, na przyklad grupa trój- fluorometyliowa, R oznacza poza tym korzystnie ewentualnie podstawiony w czesci arylowej rod¬ nik aralkilowy o 6^10 atomach wegla w czesci 10 15 20 35 40 arylowej,, zwlaszcza w rodniku fenylowym i 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej,, przy czym jako podstawniki wystepuja korzystnie atomy chlorow¬ ca, zwlaszcza ifluoru, chloru i bromu, grupy cy- janowe, nitrowe, alkilowe o 1 lub 2 atomach weg¬ la oraz rodniki chlorowcoalkilowe, zawierajace do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce wy¬ mienia sie zwlaszcza fluor i chlor, na przyklad grupa trójfliuorometylowa, R1 i R2 korzystnie ozna¬ czaja atomy wodoru, prosta lub rozgaleziona gru¬ pe allkilowa lub aOikoksylowa o 1—4 atomach weg¬ la, oraz atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chlo¬ ru lufo bromu, R3 oznacza korzystnie atom wo¬ doru i prosty lufo rozgaleziony rodnik alkilowy o 1.—4 atomach wegla, a Y oznacza korzystnie atoim tlenu lufo siarki.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-ibutylowy, izobutylo- wy, Il-rzedjbutylowy, IIlHrzed.foutylowy, hydroksy- etylowy, cyjanametylowy, aUiilowy, propargilowy, chloroetylowy, cyklopropyliowy, cyklopropylomety- lowy, cykloheksylowy, cykloheksylometylowy, me- toksyetylowy, etoksyeitylowy, metylotioetylowy, ety- lotioetylowy, metoksyetoksyetylowy, cMoroacetok- syetylowy, metylosulfiinyloetylowy, etylosulfinylo- etylowy, metylosulfonyloetylowy, etylosulfonyloety- lowy, ewentualnie podstawiony chlorem, rodnikiem metylowym i/lufo etylowym rodnik benzylowy oraz grupe dwuimetyloaminoetylowa lub dwuimetyloami- noetyilowa, R1, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, rodniki metylowe, ety¬ lowe, n-iproplowe, izopropylowe, n-foutylowe, izo- buitylowe, IlHrzed.foutylowe lufo Ill-rzed.butylowe, R1 i R2 oznaczaja ponadto tez grupe metoksylowa, etoksylowa, izopropoksylowa, atom fluoru, chloru lub bromu a Y ma znaczenie wyzej podane.Jako przyklady korzystnych zwiazków o wzorze 1 wymienia sie tez, oprócz zwiazków podanych w przykladach zwiazki zebrane w tablicy 1.R1 H H ¦ H H * H H H H H H H H H H H H R2 H H H H H H H H H H H H H H H H Tafolica 1 Zwiazki o wzorze 1 R3 H H H H H.H H H H H H H H H H H Y O O O O O O O O O O O O O 0 o o R 1 CH3 C2H5 n-^C3H7 i—C3H7 .n—C4H9 ^-OH£|CH2Cl —GH2CH2)—OCHa —CH2CH2—O—C2H5 ^CH^Hz—O—C2H4OCH3 ^CH2CH2^O^COCH2C1 —CHjh—CH =CH2 —CHa—C=CH wzór 7 wzór 8 wzór 9 —CH2CH2—S—CH3120 713 5 6 Tablica 1 c.d. 1 R1 H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 ! CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | CH3 ! CH3 CHS CH3 ! CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 f ! CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH3 CH3 CH3 | R2 H H H H H 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CHa 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 I 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 ¦6—C2H5 6—CzHg 6—C2H5 €—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 ¦6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H* 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 &—CH3 6—CH3 6—CH3 6^CH3 6—CH3 6—CH3 1 6—CH3 6—CH3 6—CH3 H H H 1 R3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H | Y O O O O O O O - O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O IO IO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O lR —CHzCHj^-SO—CH3 —CH2CH2—SO2—CH3 —CH2CH2— wizór 10 wzór 1.1 C2H5 n-^CsH7 i—C31H7 n—C^H.9 —CH2CH2CI —CH2CH2J—OCH3 —CH2CH2—O—C2H5 —CH2CH2—O—C2H4—OCH3 ^CH2CH2^O^COCH2Cl —CH^r—CH=CH2 —CH2^C=CH wzór 7 wzór 8 wzór 9 —CH2CH2—Si—CH3 ^CH2CH2-^SO^CH3 L_CH2CH2—S(V-CH3 —CH2CH2-mN(CH3)2 wzór 10 wzór 1,1 n—C^ i—C31H7 n—C4H9 —CH2CH2CI —CH2CH2—OOH3 ^CHaCHa—O—C2H5 —CH2CH21—O—C2H4—OCH3 ^CH2CHa^O^-COCH2Cl —CH2—CH = CH2 —CH2^C=CH wzór 7 wzór 8 | wzór 9 —CH2CH2-^3^CH3 —CH2CH2-^SO—CH3 —CH2CH21—SOa—CH3 —CH2CH2-mN{CH3)2 wzór 10 wzór 11 n—C3K7 n—C4H9 —CH0CH2—O—CH3 —CHg—CH=CH2 —CH2—C=CH —CH2CH2—O—C2H5 ch3 C2H5 11 C3lH7 n-^C4H9 --CH2CH2—O^CH3 —CH21—CH=CH2 —CH2—C=CH —CH2CH21—O'—C2H5 —CH2CH2—'O—C2H40CH3 C2H5 n-^C3H7 n-^C4H9 1120 713 7 R1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H* C2H5 C2H5 (CH3)aC (CH3)3C (CH3)*C (CH3)3C iCHzhC \(CH3)3C CH3 CHa CH3 CH3 CH3 CHa CH3 CHs CHsO CH30 CHjO CHjO CH30 CH3O CHjO CH30 CHsO C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 li—C3H7 i'—C3H7 li—C3H7 d^C3H7 tL-^C3H7 li—C3H7 l tii—C3H7 1 1 R1 1 H H H H H H H H H H H H H ' H H H H H H H H H 4—CH3 1 4^CHa 4—CHa 4—CHa 4—CHa 4—CHa 4^-CHa 4—CHa 6—CHa 6—CH3 6—CH3 6^CH3 6^CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 4^CH3 4^-CH3 4^CH3 4^CH3 4^-CH3 4^CH3 4^-CH3 4--CH3 4—CH3 4—CH3 4—CH3 4—CHa 4—CH3 4—CH3 4^CH3 4—CH3 6—i—C3H7 6-^i—C3H7 6-^i—C3H7 6^i—C3H7 6--i—C3H7 6—i—C3H7 6—i—C3H7 Tablica 1 c.d.R3 H H H H H H.H H H H H H H H H H H H H H H H 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 H H H H H H H . H H 6—CH3 6—CHa 6—CH3 6—CHa 6—CHa 6—CHa 6—CHa 6—CHa 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6-—C2H5 6^C2H5 6—C2H5 6—C2Hs 6—C2H5 H H H H H H H Y O ° O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 0 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 8 —CH2CH2—O—CH3 —CHg—CH=CH2 —CH2C=CH —CH2CH2—O—C2H5 —CH2CH2—O—C2H40CH3 C2H5 n^^CaH7 .n—C4H9 —¦CH2CH2^0^CH3 —CHgi—CH=CH2 —CH2^C=CH —CH2CH21—O—C2H5 —CHzCHa-^O—C2H4—OCH3 CHa I C2H5 n-^CaH? ,11—C4H9 —CHzCHa^O—CH3 —CHg—CH=CH2 —CH2—C=CH —CH2CH21—O—C2H5 ^CHaCHz—O—C2H4—OCHa C2H5 n-^CaH7 .n—C4H9 --CHzCH^O^CHa —CH21—CH=CH2 —CH2—C=CH ^CH2CH2—O-^CaHs —CH2CH2—O—C2H4—OCHa CH3 C2H5 n-^CgHT n—C4H9 ^CH2CH2—O—CH3 —CH2CH=CH2 —CH2—C=CH —CH2CHa—^O—C2H5 ^CH^CHz—O—C2H4—OCH3 C2H5 n-^CaHy n—C4H9 —CH2CH21—O^-CH3 —CH21—CH=CH2 —CH2—C=CH —CH2CHa—O—C2H5 ^CH2CH2—O—C2H4—OCH3 CH3 C2H5 n-^CaH7 n—^C4Hg —CH^—CH=CH2 —CH2--C=CH —CH2CHa—O—C2H5 —CH2CH2—O—C2H4—OCH3 CH3 C2H5 n—C3H7 n—C4H9 —CHg—CH=CH2 —CH2—C=CH —CH2CHa—O—C2H5120 713 9 , 10 Tablica 1 c.d. 1 R1 li—C3H7 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 CH3 CH3 i_^C3H7 1—C3H7 i—C3H7 ii—C3H7 i—C3H7 ii—C3H7 i^—C3H7 i^CsH7 i—C3H7 CH3 CH3 CH3 CH3 cri3 ch3 ch3 ch3 sek.—C4H9 SOK.—C4H9 sek.—C4H9 1 sek.—C4H9 sek.—C4H9 sek.—C4H9 sek.—C4H9 sek.—C4H9 Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl CH3O CH3O C^O CH3O H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 1 | R2 6—i—C3H7 3—CH3 3—CH3 3—CH3 3—CH3 3—CH3 3—CH3 3—CH3 3—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 H 1 H H H H H H H H 3—CH3 3^CH3 3^CH3 3—CH3 3^CH3 3—CH3 3^CH3 3—CH3 H H H H H H H H . 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—OCH3 6—OCH3 6—OCH3 6--OCH3 H H H H 6^CH3 6^CH3 6-^CH3 6—CH3 | 1 R3 1 H H H H H H H H H H H H H H' H H H H H H H H H 1 H H H 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 H H H H | H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 1 Y O O O O O O O O O O O O O O O O O O 1 O O O O O ¦ O O O O O O O O O O O O O O 1 O O O O O O O O O O O O O O O O O S s s s s s s s 1 J 5 1 I —CHzCHa—O—C2H4—OCH3 C2H5 n—C3H7 n—C4H9 —CH2CH21—O—CH3 -dH2^CH=CH2 —CH2^C=CH —CH2CH2—O—C2H5 1 -CH2CH2—O—C2H4—OCH3 C2H5 II; C3H7 1 n—C4H9 —CHzCH^^O-^CHs —CHgj—CH=CH2 —CH^—C=CH —OH2CH2—O—C2H5 —CH2CH2—O—C2H4—OCH3 CH3 C2H5 n—C3H7 11—C4H9 --CHzCHa—O-^CHs —CH21—CH=CH2 1 1 —CHa—C=CH —CH2CH21—O—C2H5 —CH2CH2—O—C2H4—OCH3 C2H5 11—C3H7 .11—-C4Hg —CHzCHj—O--CH3 —CH^—CH=CH2 ^CHa—C^CH —CH2CH21—O—C21H5 —CH2CH2—O—C2H4—OCH3 C2H5 1 n-^CaH? n—C4H9 —CH2CH2—O—CH3 ' | —Crig—CH=Cri2 1 —CH2—C=CH —CH2CH2—O—C2H5 1 —CH2CH2—O—C2H4—OCH3 CH3 C2H5 —CHa—CH=CH2 —CH2^C=CH CH3 C2H5 —CH^—CH=CH2 * 1 —CH2—C=CH CH3 C2H5 —CH21—CH=CH2 1 —CH2—C=CH CH3 C2H5 —CH2i—CH=CH2 —CH2—C=CH CH3 C2H5 n-^C3H7 i—C3H7 |11 120 713 R1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ' CH3 CH3 CH3 CH3 CHs.CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHj CH3 CH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 | | R2 1 6—CH3 6--CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—C2H5 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—Cl 6—Cl 6—Cl 6—Cl H H H H H H H H H ' H H H 4—CH3 4—CH3 4—CH3 4^-CH3 3—CH3 3—CH3 3^CH3 3—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 Tablica 1 c.d.R3 H H H H H H H H ' H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 6—CH3 H H H H H H H H Y 1 S l S S S S s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s R n—C4H9 —CH2CH2CI —CH2CH21—OCH3 —CH2CHa—O-^CaHs —CH2CH2—O—C2H4—OCH3 ^CH2CH2^0^-C0CH2C1 —CH21—CH=CH2 —CH2—C=CH wizór 7 wizór 8 wizór 9 —CH2CH2—S^CHs —CHaCH*—SO—CH3 —CH2CH^—SO2—CH3 —CHzCHa-HS02—CH3 —CH2CH2—N(CH3)2 wizór 10 wzór ill CH3 C2H5 —CH21—CH=CH2 —CH2—C=CH CH3 C2H5 —CH2—CH=CH2 —CH^-C^CH CH3 C2H5 —CH2—CH=CH2 —CHa^-C^CH CHs C2H5 —CH£r-—CH=CH2 —CH2^C=CH CH3 C2H5 —CH2—CH=CH2 —CH2—C=CH CHs C2H5 —CH2i—CH=CH2 —CH2—C=CH CH3 C2H5 —CH2—CH=CH2 —CH2—C=CH CHS C2H5 —CH2—CH=CH2 —CH2—C=CH CH3 C2H5 —CH2—CH=CH2 —CH2—C=CH CH7 C2H5 —CH2i—CH=CH2 —CH2—C=CH C2H5 —CH2i—CH=CH2 —CH2—C=CH120 713 14 R1 CHa CH3 CH3 |CH3 CH3 CH3 CHa 1GH3 1CH3 1CH3 CH3 CH3 1 R* 3^CH3 3—CH3 3—CH3 3—CH3 &—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 3—CH3 3—CH3 3—CH3 3—CHa R3 H H H H H H H H 5—CH3 5—CH3 5—CH3 5—CH3 W przypadku stasowania ma przyklad estnu me¬ trowego N-i/f2,6-ksylilo/-alaniny i chlorku dwu- chlanoacetylu jako zwiazków wyjsciowych, prze- 2° hieg reakcji mozna pnzedsltaiwic za pomoca sche¬ matu .1.W przypadku stosowania N-dwuchloffoacetyslo-N- /2,0-dlwuQnetyloifenylo/-alanmy i alkoholu propar- gilowego jako substancji wyjsciowych oraz DCC a jako srodka koaudensujacego, pnzetodcg ireakcjli moz¬ na przedstawic ma pomoca isiemematu 8, pnzy czym w schemacie tym DCC ozniacaa diwufcyfeloheksyao- fcarbodwuimid, a DCH oznacza dwucykloheksylo- rnocznik. ¦\ U W przypadku istosowaniia chlorku N'-^iw^lalhoito~ acetylo-N-/2,)6-dwumetylo!fenylo/-alan^ i O-imety- loglikolu jako substancji wyjsciowych, przebieg re¬ akcji mozna przedstawic aa pomoca schematu 3.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako *3 substancje wyjsdiowe /tio/estry N-fenyloalainiiny sa ogólnie okreslone wzorem i2. We wzorze tym R, R1, R2, R3 i Y korzystnie oznaczaja grupy wy¬ mienione juz jako korzystne pnzy omawianiu wzo¬ ru1. 40 /Tio/estry N-fenylo-alaniny o wzorze 2 sa zna¬ ne (np. opis RFN DOS nr 26 48 074 oraz opis pa¬ tentowy St. Zjedn. Am. mr 4 096.167). Nieznanie do¬ tychczas zwiazki mozna otrzymywac opisanymi tam metodami, np. w ten sposób, ze odpowiednie *• aniliny poddaje sie reakcji z odpowiednimi Aio/est- nami kwasu a-chiorowcopropionowego, takimi jak /tio/estry kwasu ^^hloropropionowego, w obecnos¬ ci srodka wiazacego kwas, na przyklad weglanu potasu i w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika w organicznego, na przyklad dwumietyloformamidu i ewentualnie w obecnosci katalizatora, np. jodku potasu, w temperatuirze 20—<160°C./Tiolo/estry N-fenytlo-alaniny o wzorze 2 mozna tez otrzymac w ten sposób, ze N-fenylo-alaniine 55 estryfikuje sie za .pomoca odpowiednich alkoholi Mo itioli w znany sposób, np. w obecnosci trój- fluorku boru .(porównaj równiez dane dotyczace wariantu wg ischematu <2).Stosowane ponadto w sposobiie wedlug wynalaz- «o ku jako zwiazki wyjsciowe chlorki i bromki wzgled¬ nie bezwodniki kwasu dwuchlonooctowego o wzo¬ rze 3a i 3 organicznej.Stosowane w sposofode wedlug schematu 2 jako 65 1 cjd.Y S S s s s s s s s s s s OHa C*H5 —CH2—CH=CHj —CH2—C =CH CH3 C2H5 —CH2—CH=CH2 —CH2—C=CH CH3 C2H5 —CH2—CH=CH2 —CH2-^C=CH substancje wyjsciowe N-dwuchlaroacetylo-N-feny- lonailaniny sa ogólnie okreslone wzorem 4. We wzorze tyim1 R1, R2 i R3 korzystnie oznaczaja gru¬ py wyrniieriione juz jako korzystne pnzy omawia¬ niu zwiazków o wzorze 1.N^Dwiuchloroacetylo-N-ifenylo^alaniiny o wzorze 4 rnlie sa jeszcze znane. Mozna je jednak otrzymac w prosty sposób poddajac N-ifenyloalaniny reak¬ cji z chloziteiem dwuchloroacetylu w obecnosci srodka wiazacego kwtas, na przyklad lugu sodo¬ wego i w obecnosci obojetnego rozpulszczalnika organicznego, na przyklad chlorku metylenu w temperaturze 0—1B0°C.Stosowane ponadto jako substancje wyjsciowe alkohole wzglednie tiole sa ogólnie okreslone wzo¬ rem 5. We wzorze tym R i Y oznaczaja korzyst¬ nie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru, .1.Allkohole wzglednie tiole o wzorze 5 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej.Stosowane jako substancje wyjsciowe chlorki N- -idwucMoroacetylo-N-fenyio-alaniny sa ogólnie o- kreslone wzorem 6. We wzorze tym R1, R2 i R3 .oznaczaja korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Chlorki N-idwuchlaroacetylo-NHfenylOHailaininy o wzorze 6 nie sa jeszcze znane. Mozna je otrzy¬ mywac w ten sposób, ze N-dwuchloroacetylo-NHfe- nylo-alanine o wzorze 4 poddaje sie reakcji ko¬ rzystnie z chlorkiem oksalilu w obecnosci dwu- metyloformairniidu lub pirydyny.Jako korzystne rozpuszczalniki w sposobie we¬ dlug wynalazku stosuje sie obojetne rozpuszczal¬ niki organiczne. Korzystnie stosuje sde ketony, ta¬ kie jak dwuetyloketon, a zwlaszcza aceton i me- tyloetyloketon, nitryle, takie jak propiondtryl, a zwlaszcza acetonitryi, etery, takie jak czterowodo- rofuran lub dioksan, weglowodory alifatyczne d aro¬ matyczne, takie jak eter naftowy, benzen, toluen lub ksyllen, weglowodory chlorowcowane, takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform lufo chlorofoenzen, oraz estry, takie jak octan etylu.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kiwas (akceptor chloiroybrorno/wodoru), przy czym mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane srodki wia¬ zace kwas. Naleza tu zasady organiczne, korzyst¬ nie aminy trzeciorzedowe, np. wodórotlenkft metali120 713 17 18 lioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polio- ksyetyienu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery ailkiloarylopoliglikodowe, alfcilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydróli- zaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i metylocelu¬ loza.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karlboksymetyloceluloza, polietery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jiak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek ze¬ cia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza poda¬ na iloscia wody zawierajacej wymienione dodaitki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do oro- sienia mlode rosliny pomidorów o 2—4 lisciach asymilacyjnych i rosliny pozostawia w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70P/o. Nastepnie rosliny pomidorów zakaza sie wodna zawiesina za¬ rodników Phytophthora intfestans, po czym prze¬ trzymuje sie w komorze wilgotnej o wilgotnosci powietrza MMP/t i temperaturze 18—20°C. Po uply¬ wie 5 dni okresla sie stopien zakazenia roslin po¬ midorów. Otrzymane dane szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0V* ozna- laza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki ^ cza brak porazenia, a lOOP/o oznacza, ze rosliny sa organiczne, takie jak barwniki aiizarynowe, azo we i metaloftalocyjaininowe, a takze substancje sla¬ dowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, mie¬ dzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Preparaty zawie¬ raja na ogól 0,1—'95fyo wagowych substancji czyn- 20 nej, korzystnie 0,5—00%.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi sub¬ stancjami czynnymi, takimi jak substancje grzy¬ bobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, roztoczobój- 25 cze, nicieniobójcze, chwastobójcze, substancje chro¬ niace przed zerowaniem ptaków, substancje wzro¬ stowe, substancje odzywcze dla roslin oraz sub¬ stancje polepszajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po- 30 staci koncentratów 'lub sporzadzonych z nich po¬ staci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roz¬ twory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granu¬ laty. Srodki stosuje sie w znany sposób, na przyk¬ lad droga podlewania, zanurzania, spryskiwania, 35 rozpylania, spryskiwania mglawicowego, odymiania, wstrzykiwania, szlamowania, powlekania, posypy¬ wania, opylania, zaprawiania na sucho, na wilgot¬ no, na mokro, w zawiesinie albo przez inkrusto¬ wanie. 40 Przy stosowaniu na czesci roslin stezenie sub¬ stancji czynnej w preparatach moze zmieniac sie w szerokich granicach. Na ogól stosuje sie 1— 0,OOOiltyo wagowych, korzystnie 0,'5^0,0Ol%.!Do traktowania nasion stosuje sie na ogól 0,001— « 50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—(10 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001—0^1°/o wagowych, ko¬ rzystnie 0,0001—0,02*/© na miejscu dzialania. iW nastepujacych przykladach stosuje sie nizej 5° wymienione zwiazki jako substancje porównaw¬ cze.A = zwiazek o wzorze 12 /ester etylowy N^hlo- roaoetylo-N-/3^-kisylilo/-alaniny B = zwiazek o wzorze 13 /ester etyllowy N-chloro- 51 acetylo-N-/2-etylo-6Hmetylofenylo/-alaniny.Przyklad I. Testowanie Phytoplhthora (pomi¬ dory) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo-ary- «o lo-poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana ilos- «5 calkowicie zakazone.W tescie tym np. zwiazki o nr kodowych 1, 2, 12 i 16 wykazuja dzialanie wyraznie przewyzsza¬ jace dzialanie znanegp zwiazku. A. Wyniki do¬ swiadczenia zebrane sa w tablicy 2.Tablica 2 Testowanie Phytophthora na pomidorach (dzialanie zapobiegawcze) Substancja czynna Zwiazek 0 wzorze 12 i(znany) Zwiazek 0 wzorze 14 Zwiazek 0 wzorze Ii5 Zwiazek 0 wzorze 16 Zwiazek 0 wzorze 17 Nir kodowy zwiazku (A) (1) 1(2) ift® (16) Stopien po¬ razenia w •/• przy ste¬ zeniu SUbrJ stancji czynnej 0,0005»/o 71 5 40 63 65 Przyklad II. Testowanie Phytophthora (po¬ midory) — dzialanie systemiczne Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Dyspergatór: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- -larylo^poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do podlewania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Rosliny pomidorów o 2—4 lisciach asymilacyj¬ nych wyhodowanych w glebie standardowej pod¬ lewa sie liO mil cieczy do podlewania o podanym stezeniu substancji czynnej w przeliczeniu na 100 ml gleby. Tak traktowane rosliny zakaza sie wod¬ na zawiesina zarodników Phytopthora infestans, po czyim przenosi do komory wilgotnej o wilgotnosci powietrza 1G0% i temperaturze 18—20°C. Po uplywie 5 dni okresla sie stopien zakazenia roslin pomidorów. Tak uzyskane wartosci szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0*/o oznacza brak porazenia, a 100*/» oznacza, ze rosliny sa calkowicie zakazone.W tescie tym np. zwiazki o nr kodowych 1, 4120 713 19 20 i 16 wykasuja dzialanie znacznie przewyzszajace dzialanie znanego zwiazku B. Wyniki doswiadcze¬ nia zebrane sa w tabOicy 3.Tablica 3 Testowanie Phytopihthora (pomidory) dzialanie systemdczne Substancja czynna Zwiazek o wzorze 13 (znany) Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 17 Nr kodowy zwiazku '(B) (1) (4) (16) Stopien 1 porazenia w % przy stezeniu substancji • czynnej 100 ppm 36 0 19 | 10 1 15 Nastepujacy przyklad blizej wyjasnia sposób wy¬ twarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 14 (nr ko¬ dowy 1).Do roztworu 21,8 g (0,1 mola) 95°/» estru me¬ tylowego N-^2,,64csylilo/-alaniny w 100 ml tolue¬ nu wprowadza sie kiUka kropli dwiuimefcyaoforma- midu i w temperaturze pokojowej w ciagu 20 minut wkrapla 16,6 g (0,11 mola) 98*/t chlorku dwuehlaroacetylu. Nastepnie miesza sie w ciajgu 2 godzin w temperaturze 80°CX Po ochlodzeniu rozciencza sie za pomoca 100 ml octanu etylu, przemywa rozcienczonym kwasem solnym, woda i roztworem wodoroweglanu sodowego, suszy nad siarczanem sodu, odparowuje i przekryistalizowuje z ligroiny. Otrzymuje sie 26£ g (82,6*/» wydaj¬ nosci teoretycznej) estru metylowego N-dwuchloro- aceftylo^-i/l2^^yailo/Haiaininy o temperaturze top¬ nienia 119—W,5°C.W analogiczny sposób otrzymuje sie tez zwiazki o wzorze 1 zebrane w tabldcy 4.Nr kodowy zwiazku 2 3 4 5 6 7 8 0 10 11 12 13 14 15 16 R1 CHs C2H5 CHs C2H5 CHs CHs CH3 CHs i—C3H7 CHs C2H5 CHs H IIhtz.- C4H9 C2H5 Ra 6—C2H5 6—7-C2H5 6—C2H5 6—C2H5 3—CH3 5--CH3 . 4^-CHs 3-^CHs 6—i—C3H7 4—CH3 4^-CHs H 4^CH3 H H Tablica 4 R3 H H H H H H 6^-CH3 5—CH3 H 6—C2H5 6—C2H5 H H H H Y 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 R C2H5 C2H5 CHs CHs CHs CHs CHs CH3 -C2H4OCH3 CH3 -C2H4OCH3 CH3 CH3 CH3 CHs Stale fizyczne n2o'5:1,5210 / no'5 :1,5)2(2)2 rig :105318 n™ : 1,5300 813-^860C 102—03°C 113—»14°C H19—20°C nJJ : 1,5185 74_7:50C 68—69°C ng : 1,5232 n£ iljSWIS n£ :lj52fll n£ : 1,5250 Zastrzezenia patentowe L Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden /tiolo/ester N-dwuchloroacetylo-N-fenyloalaniny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, hydroksyalkilówy, cyjanoalkilowy, alke- nylowy, alkinylowy, chlorowcoalkilowy, cykloalki- lowy, cykloalkiloalkilowy, alkoksyalkilowy, alkok- syalkoksyalkilowy, acyloksyalkilowy, alkilotioalki- lowy, alkilosulfonyloalkilowy, alkilosulfonyloalki- lowy, dwualkiloaminoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy. R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, R2 oznacza arbom wodoru, rodnik \ alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a Y oznacza atom tlenu lub siarki. 2. Sposób wytwarzania /tiolo/estrów N-dwuchlo- roacetylo-N-fenylo-alaniny o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, hydroksyalkilówy, cy¬ janoalkilowy, alkenylowy, alkinylowy, chlorowco¬ alkilowy, cykloalkilowy, cykloalkiloalkilowy, al¬ koksyalkilowy, alkofcsyalfcoksyalkilowy, acyloksy- alkilowy, alkilotioalkilowy, alkilosulfinyloalkilowy, alkilosulfonyloalkilowy, dwualkiloaminoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, Rs oznacza atom wodoru lub21 120 713 rodnik alkilowy, a Y oznacza atom tlenu lub siar¬ ki, znamienny tym, ze /tiolo/estry N-fenylo-ala- niny o wzorze 2, w którym R, R1, R2, R8 i Y maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z 22 chlorkami, bromkami wzglednie bezwodnikami kwasu dwuchlorooctowego o wzorze 3a lub 3b w obecnosci rozcienczalnika i ewentualnie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas.R2 R3 ¦K CH, 0 I 3 II 'CH— C— Y- *C CHCl, 0 WZÓR 1 R3 /r CH3 0 I II ,CH C- W70R 2 (Br)Cl<—C CHCL II 0 ICLHC—C—)20 WZÓR 3a WZÓR 3b / -K CH3 0 I II xCH— C—OH X CHCl, WZÓR 4 -H WZÓR 5120 713 /' CK, 0 I li ,CH C—Cl X CHCL II O WZÓR 6 0 -CH2—{ H WZÓR 7 WZÓR 8 -CH, -CH7—(O WZÓR 9 WZÓR 10 -CH?—(O)—Cl / Cl WZÓR 11 .CH, <2 %CH, CH, O I li .CH—C—0C2H5 ^C CH,Cl WZÓR 12 CH, O i ó II ^/CH3 —* 3 ,CH C OC2H5 ^2H5 C CH.CI II O WZÓR 13120 713 CH, O CH I II /UM3 ,CH—C—OH / DCC V... X—CHCl O)— H + HO—CH,—C^CH » -..„. -DCH^ -CH3 I ~'^ O CH, O CH I II / 3 /CH-C-0-CH2-C^CH 0-NC \ru XC—CHCL CH3 II SCHEMAT 2 CH3 O /H3 'H_»_cl 0)-K + HO —CH2—CH2—OCH3 VH XC—CH7Cl "HCl O CH3 O CH ' lf LM3 /CH —C—O—CH2CH2—OCH3 0-N( \pH C—CHCL LH3 u 2 SCHEMAT 3 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 296/83 Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe L Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden /tiolo/ester N-dwuchloroacetylo-N-fenyloalaniny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, hydroksyalkilówy, cyjanoalkilowy, alke- nylowy, alkinylowy, chlorowcoalkilowy, cykloalki- lowy, cykloalkiloalkilowy, alkoksyalkilowy, alkok- syalkoksyalkilowy, acyloksyalkilowy, alkilotioalki- lowy, alkilosulfonyloalkilowy, alkilosulfonyloalki- lowy, dwualkiloaminoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy. R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, R2 oznacza arbom wodoru, rodnik \ alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a Y oznacza atom tlenu lub siarki.

2. Sposób wytwarzania /tiolo/estrów N-dwuchlo- roacetylo-N-fenylo-alaniny o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, hydroksyalkilówy, cy¬ janoalkilowy, alkenylowy, alkinylowy, chlorowco¬ alkilowy, cykloalkilowy, cykloalkiloalkilowy, al¬ koksyalkilowy, alkofcsyalfcoksyalkilowy, acyloksy- alkilowy, alkilotioalkilowy, alkilosulfinyloalkilowy, alkilosulfonyloalkilowy, dwualkiloaminoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, Rs oznacza atom wodoru lub21 120 713 rodnik alkilowy, a Y oznacza atom tlenu lub siar¬ ki, znamienny tym, ze /tiolo/estry N-fenylo-ala- niny o wzorze 2, w którym R, R1, R2, R8 i Y maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z 22 chlorkami, bromkami wzglednie bezwodnikami kwasu dwuchlorooctowego o wzorze 3a lub 3b w obecnosci rozcienczalnika i ewentualnie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas. R2 R3 ¦K CH, 0 I 3 II 'CH— C— Y- *C CHCl, 0 WZÓR 1 R3 /r CH3 0 I II ,CH C- W70R 2 (Br)Cl<—C CHCL II 0 ICLHC—C—)20 WZÓR 3a WZÓR 3b / -K CH3 0 I II xCH— C—OH X CHCl, WZÓR 4 -H WZÓR 5120 713 /' CK, 0 I li ,CH C—Cl X CHCL II O WZÓR 6 0 -CH2—{ H WZÓR 7 WZÓR 8 -CH, -CH7—(O WZÓR 9 WZÓR 10 -CH?—(O)—Cl / Cl WZÓR 11 .CH, <2 %CH, CH, O I li .CH—C—0C2H5 ^C CH,Cl WZÓR 12 CH, O i ó II ^/CH3 —* 3 ,CH C OC2H5 ^2H5 C CH.CI II O WZÓR 13120 713 CH, O CH I II /UM3 ,CH—C—OH / DCC V... X—CHCl O)— H + HO—CH,—C^CH » -..„. -DCH^ -CH3 I ~'^ O CH, O CH I II / 3 /CH-C-0-CH2-C^CH 0-NC \ru XC—CHCL CH3 II SCHEMAT 2 CH3 O /H3 'H_»_cl 0)-K + HO —CH2—CH2—OCH3 VH XC—CH7Cl "HCl O CH3 O CH ' lf LM3 /CH —C—O—CH2CH2—OCH3 0-N( \pH C—CHCL LH3 u 2 SCHEMAT 3 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 296/83 Cena 100 zl PL