Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metalizowanego wyrobu formowanego, a zwlaszcza formowanego reflektora lamp stosowanego w swiatlach glównych i przeciwmglowych pojazdów samochodowych.Znany jest, na przyklad z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1421 752 sposób wytwarza¬ nia metalizowanych formowanych artykulów z nienasyconej poliestrowej zywicy, stanowiacej podstawe termoutwardzalnej mieszanki do formowania i otrzymywanie ta droga twardych, trud- notopliwych wyrobów o scisle okreslonym ksztalcie. Stwierdzono jednakze, ze gdy tego rodzaju metalizowane wyroby wykorzystuje sie w srodowisku, w którym panuja stosunkowo wysokie temperatury (powyzej 120°), na przyklad w swiatlach glównych i przeciwmgielnych pojazdów samochodowych, z mieszanki formierskiej, która tworzy gotowy wyrób, ulatniaja sie organiczne zwiazki. Tegorodzaju organiczne zwiazki, po osadzeniu sie na chlodniejszej powierzchni metalizo¬ wanej powierzchni wyrobu, tworza zmatowienia, które w przypadu reflektora lampy wplywaja szczególnie szkodliwie na jego dzialanie.Obecnie stwierdzono w wyniku doswiadczen, ze przyczyna powodujaca zmatowienia metali¬ zowanych formowanych wyrobów z konwencjonalnie stosowanej, nienasyconej zywicy poliestro¬ wej, stanowiacej podstawe termoutwardzalnej mieszanki do formowania, jest obecnosc organicznych zwiazków nadtlenowych, które spelniaja role utwardzacza mieszaniny. W dalszych badaniach stwierdzono ponadto, ze jakkolwiek istnieje szereg zwiazków, które mozna uzyc w zastepstwie tych organicznych zwiazków nadtlenowych jako utwardzaczy, zwiazek azowy jest szczególnie korzystny w rozwiazaniu problemu powstawania zmatowienia.Sposób wytwarzania metalizowanego, formowanego wyrobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w pierwszym etapie formuje sie artykul z nienasyconej zywicy poliestrowej, stanowiacej podstawe termoutwardzalnej mieszanki do formowania, w warunkach dzialania cisnienia i tempe¬ ratury, przy czym mieszanka ta zawiera zwiazek azowy, zdolny do tworzenia wolnych rodników w warunkach temperatury formowania, który odgrywa role utwardzacza mieszanki do formowania, a nastepnie w dalszym etapie uksztaltowany wyrób poddaje sie procesowi metalizacji.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie jako zwiazek azowy 2,2'- azodwuizobutyronitryl, 2-IIIrz.butylazo-2-cyjano-4-metoksy-4-metylopentan, 2-IIIrz.butylazo-2- cyjano-propan, 2-IIIrz.butylazo-2-cyjanobutan, 1-IIIrz.amylazo-l-cyjanocykloheksan, 2-IIIrz. butylazo-2-cyjanocykloheksan, 2-IIIrz.butylazo-4,4-dwumetoksy-4-metylopentan. /2 120 716 Korzystnie zwiazek a/owy stosuje sie w ilosci od 0,01% do 0,5% w stosunku do calkowitej masy formowanej mieszaniny.Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku formowanie prowadzi sie w temperaturze 120-160°C pod cisnieniem 1960-9807 hRi.Korzystnie formowanie wyrobu w sposobie wedlug wynalazku prowadzi sie metoda formowa- nia wtryskowego a metalizacje uformowanego wyrobu prowadzi sie korzystnie metoda metalizacji prózniowej.Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje sie przede wszystkim do wytwarzania reflektorów lampowych, w których metalizowana powierzchnia odgrywa role warstwy odblaskowej na wew¬ netrznej powierzchni reflektora.Mieszanka do formowania stosowana w sposobie wedlug wynalazku zawiera nienasycony poliester rozproszony w kopolimeryzujacym nienasyconym monomerze winylowym, która pod wplywem dzialania temperatury i cisnienia, w obecnosci inicjujacego wolnego rodnika, moze byc przetworzona na twarde, trudnotopliwe ksztaltki. Przykladami takich mieszanek sa kompozycje do formowania arkuszy (SMC-sheet moulding composition) i bardziej korzystne kompozycje do formowania masy (DMC-dough moulding composition).Nienasycone poliestry stosowane w mieszankach do formowania wykorzystywanych w sposo¬ bie wedlug wynalazku posiadaja korzystnie wysoka twardosc w wyniku utwardzenia i wysoki stopien nienasycenia z grupy maleinowych czyli fumarowych. I tak na przyklad, korzystnym poliestrem jest maleinian glikolu polipropylenowego. Alternatywnymi poliestrami sa takie, w których grupa maleinowa lub fumarowa zostala czesciowo zastapiona przez reszty: ortoftalowa, izoftalowa lub reszte cis-endo-5-norborneno-dwukarboksylowa-2,3 badz przez reszty chlorowa¬ nych kwasów, na przyklad reszty kwasu tetrachloroftalowego lub 1,4,5,6,7,7-heksachloro-endo-5- bornenodwukarboksylowego-2,3. Ponadto, mozliwe jest uzycie nienasyconych poliestrów zawierajacych duze ilosci grup maleinowych i fumarowych oraz adduktów bis-fenolu A z tlenkiem etylenu lub propylenu.Korzystnie, jezeli kopolimeryzujacy monomer jest monomerem cieklym, posiadajacym niena¬ sycona grupe etylenowa, takim jak styren, winylotoluen i ftalan dwuallilowy, aczkolwiek mozna równiez stosowac stale kopolimeryzujace monomery w rodzaju cyjanuranu trójallilowego. Kopoli¬ meryzujacy monomer stosuje sie zazwyczaj w ilosci 10-60% wagowych w stosunku do calkowitej masy nienasyconego poliestru i kopolimeryzujacego monomeru, a korzystnie w ilosci 20-50%.Nienasycony poliester i kopolimeryzujacy monomer stanowia na ogól 20-35% wagowych calej formowanej mieszaniny. Mieszanina zawiera równiez azo-zwiazek, zdolny do tworzenia wolnych rodników w warunkach temperatury odlewania, dzialajacyjako czynnik aktywujacy polimeryzacje i usieciowanie poliestru i kopolimeryzujacego monomeru. .Przykladami odpowiednich azo-zwiazków sa: Genitron AZDN-z^^-azobis-izobutytonitryl/, Luazo 55-/2-IIIrzed.-butylazo-2-cyjano-4-metoksy-4-metylopentan/, - Luazo 79-/2-IIIrzed.- butylazo-2-cyjanopropan/, Luazo 82-/2-IIIrzed.-butylazo-2-cyjanobutan/ /, Luazo 94-/1- Illrzed.-amylazo- 1-cyjanocykloheksan/, Luazo 96-/2-IHrzed.-butylazo- 1-cyjanocykloheksan/, Luazo 122-/2-IIIrzed.butylazol-2,4-dwumetoksy-4-metylopentan/. Genitron jest nazwa hand¬ lowa produktu firmy Fison Industrial Chemicals Limited, a Luazo, nazwa handlowa produktu firmy Ffennwalt Corporation. Zwiazki azowe korzystnie wystepuja w ilosci 0,01-0,5% wagowych w stosunku do calkowitej masy mieszanki do formowania.Jak to wyjasniono nizej w sposobie bardziej szczególowy, formowane artykuly wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, w którym uzywa sie jako utwardzacz zwiazek azowy, po pokryciu podkladowym lakierem, a nastepnie po prózniowej metalizacji, wykazuja nieoczekiwanie male ulatnianie sie szkodliwych substancji lotnych, pod dzialaniem wysokiej temperatury rzedu 150-180°C. W przeciwienstwie do tego stwierdzono, ze przy stosowaniu konwencjonalnych nad¬ tlenków jako utwardzaczy, kondensacja lotnych par organicznych powoduje zmatowienie metali¬ zowanej powierzchni, gdy temperatura w formowanym wyrobie przekracza lokalnie 120°C.Mieszanka do formowania stosowana w sposobie wedlug wynalazku moze zawierac równiez wzmacniajacy wypelniacz w postaci wlókien, takich jak wlókno szklane (korzystnie o powierzchni120 716 3 poddanej obróbce zwiekszajacej jej zdolnosci adhezyjne) i wlókna syntetyczne w rodzaju Terylenu (nazwa handlowa) czy z alkoholu poliwinylowego. Stosowana ilosc wzmacniajacych wlókien uzalezniona jest od wymaganej wytrzymalosci produktu finalnego, ale w zasadzie zawiera sie w granicach 10-35% wagowych w stosunku do masy calej kompozycji. Wlókniste wzmocnienie moze miec postac maty lub wstegi badz cietych szklanych nici czy niedoprzedu, lub tez w postaci wlókien drobno pocietych czy zmielonych.Mieszanka do formowania stosowana w sposobie wedlug wynalazku moze równiez zawierac nieorganiczne wypelniacze, w ilosci do 80%, lub korzystniej do 65% wagowych w stosunku do calej masy mieszanki. Wlasciwymi nieorganicznymi wypelniaczami sa tlenek glinu, weglan wapnia, dolomit, krzemiany i ich mieszaniny. Dodatkowo, mieszanka moze zawierac aktywne substancje wypelniajace, takie jak modyfikujace lepkosc (np. tlenki wapnia i magnezu lub ich wodorotlenki) srodki przeciwogniowe (np. tlenek antymonu) itp.Zazwyczaj, czesc nieorganicznego wypelniacza zastepuje sie srodkiem modyfikujacym w celu ograniczenia kurczenia sie uformowanego wyrobu. Odpowiednimi modyfikatorami sa termopla¬ styczne polimery takie jak polichlorek winylu, polietylen, polistyren, poliakrylany i polimetakry¬ lany.Modyfikatory takie moga byc dodawane w ilosci do 15% wagowych w stosunku do calej masy mieszanki, w celu uzyskania tak zwanej mieszanki formierskiej „o niskiej kurczliwosci". Alterna¬ tywnie, modyfikator moze zawierac mieszanine termoplastycznego polimeru, takiegojak polichlo¬ rek winylu, polietylen i polistyren i nasyconego cieklego poliestru, takiego jak adypinian lub sebacynian polipropylenowy. Przy takim mieszanym ukladzie srodków modyfikujacych mozna osiagnac zerowy stopien kurczliwosci lub nawet wyrazna rozszerzalnosc, przez co tego rodzaju mieszanki sa znane jako mieszanki „niekurczliwe". Takie mieszane uklady srodków modyfikuja¬ cych zawieraja zazwyczaj 1-20% wagowych, a korzystniej 3-10% wagowych, w stosunku do calkowitej masy mieszanki formowanej, nasyconego cieklego poliestru, podczas gdy termoplasty¬ czny polimer zawiera 5-45% wagowych, a korzystniej 20-30% wagowych, nasyconego cieklego poliestru.Mieszanka do formowania stosowana w sposobie wedlug wynalazku zawiera równiez zdolny do jednorodnego zmieszania sie srodek ulatwiajacy wyjecie z formy, taki jak stearynian cynku lub fosforan alkilowy zneutralizowany etanoloamina (jak opisano i zastrzezono w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1421 752). Ten ostatni srodek jest dostepny w handlu pod nazwa Murk Zelec NE. Korzystna dodana ilosc srodka ulatwiajacego wyjmowanie z formy wynosi 0,2-2% wagowych w stosunku do calkowitej masy mieszanki do formowania.Sposób wytwarzania formowanych produktów wedlug wynalazku prowadzi sie w dopasowa¬ nych metalowych formach, stosujac cisnienie formowania w zakresie 1,72-6,86 MPa i temperature wzakresie 120-160°C. Alternatywnie, jesli mieszanka do formowania ma postac masy wtryskowej, do wyrobu finalnych produktów mozna stosowac formowanie wtryskowe.Po uformowaniu, wyroby korzystnie plucze sie w odpowiednim rozpuszczalniku, a nastepnie pokrywa sie lakierem podkladowym powierzchnie, która ma byc poddana procesowi metalizacji, po czym wspomniana powierzchnie pokrywa sie warstwa metaliczna, korzystnie w procesie metali¬ zacji prózniowej.Metalem odpowiednim do stosowania w tym celu jest glin, szczególnie do wytwarzania reflektorów swiatel glównych i przeciwmgielnych pojazdów samochodowych.Wynalazek bardziej szczególowo przedstawiaja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wykonano mieszanke do formowania o nastepujacym skladzie (w czesciach wagowych): zywica poliestrowa, 60% roztwór poliestru w styrenie i 1 mol bezwodnika maleino¬ wego — 21,0; paciorki polistyrenowe — 0,75; adypinian polipropylenowy (Hexaplas PPA) — 3,0; azo-bis-izobutyronitryl — 0,15; Zelec NE — 0,75; Microdol Extra (drobno sproszkowanakreda) — 55,35; tlenek antymonu — 4,0; drobno ciete wlókno szklane o dlugosci 6 mm (Silenka 8082) — 15,0.Wyzej wymienione skladniki zmieszano w mieszalniku z mieszadlem o ksztalcie litery Z, z wytworzeniem jednorodnej mieszaniny, która nastepnie uzyto do produkcji korpusów reflektorów lampowych o srednicy 150 mm, stosujac srubowa prase formujaca o nacisku 3.106N. Stosowano cisnienie wtrysku 4 MPa cisnienie dociskajace 23,5 MPa i temperature formowania 150°C. Reflek¬ tory byly pozostawione do stwardniecia w formie na okres 60 sekund.4 120 716 Opisany proces formowania powtórzono w celu wykonania 10 korpusów reflektorowych, które po wyjsciu z formy, byly zanurzane w zozpuszczlniku ksylenowym, a nastepnie pokrywane trzema warstwami lakieru pokladowego, korzystnie firmy International Paint Company, typu H8F30/0301C8320. Kazda warstwe wykonano przez zanurzenie korpusu w lakierze, a nastepnie wygrzewanie warstwy pokrywajacej lakieru w podwyzszonej temperaturze, przed powtórnym zanurzeniem. Po lakierowaniu, korpusy reflektorowe poddawano prózniowemu pokryciu glinem.Otrzymane reflektory montowano w zespoly lampowe, wyposazajac je w szklane soczewki i w zarówki 55 wat, 12 wolt, typu HI. Jednostki swietlne pracowaly przez okres 48 godzin, w czasie którego temperatura wytwarzana w ich wnetrzu przewyzszala 120°C. Po zakonczeniu próby, lampy demontowano i szacowano stopien pokrycia powierzchni odblaskowej przez osadzone lotne substancje, stosujac skale od 1,0 (oznacza czysta powierzchnie odblaskowa) do 7,0 (oznacza calkowite pokrycie powierzchni odblaskowej). Wyniki usredniono na cala serie 10 reflektorów i otrzymano wartosc 2,4.Przyklad porównawczy. Powtórzono powyzszy sposób postepowania z tym, ze utwardzacz w mieszance do formowania, którym byl azo-bis-izobutyronitryl, zastapiono 0,5 czesciami wago¬ wymi utwardzacza w postaci nadtlenku kapryloilowego. Dodatkowo, ilosc drobno zmielonej kredy w mieszance do formowania zostala zmniejszona do 55 czesci wagowych tak, by uwzglednic obecnosc dodatkowej ilosci utwardzacza. Po powtórzeniu próby na pokrywanie powierzchni odblaskowej, przy uzyciu tak wykonanych 10 reflektorów, uzyskano wartosc 3,8 liczby pokrywa¬ nia. Tak wiec, stosowanie mieszanki do formowania, zawierajacej utwardzacz nadtlenkowy, przy produkcji reflektorów lampowych, prowadzi do otrzymywania reflektorów bardziej podatnych na zmatowienie powierzchni odblaskowej, niz w przypadku reflektorów wytworzonych sposobem wedlug przykladu I, w którym utwardzaczem byl azo-zwiazek.Przyklad II. Powtórzono sposób postepowania z przykladu I, stosujac mieszanke do formowania o nastepujacym skladzie (czesci wagowe): Palatol P 14m — 14,85; Palatol P 14HP — 9,9; azo-bis-izobutyronitryl — 0,15; Zelec NE — 0,75; Microdol Extra (drobno sproszkowana kreda) — 55,35; tlenek antymonu — 4,0; drobno ciete wlókno szklane o dlugosci 6 mm (Silenka 8082) — 15,0. Palatol jest nazwa handlowa produktu BASF (UK)Ltd.Po poddaniu próbie kontrolowanej wyrobu uzyskano wartosc liczby pokrywania reflektorów równa 1,2.Przyklad porównawczy. Powtórzono powyzszy sposób postepowania, stosujac jako utwar¬ dzacz nadtlenek kapryloilowy, w ilosci 0,5 czesci wagowych, oraz zmniejszajac ilosc sproszkowanej kredy do 55 czesci wagowych, dla uwzglednienia dodatkowej ilosci utwardzacza. Liczba pokrywa¬ nia dla reflektorów uzyskanych z tej mieszanki wynosila 3,0 co znacznie przewyzsza taka liczbe dla wyrobu otrzymanego z mieszanki, w której jako utwardzacz stosuje sie zamiast zwiazku nadtleno¬ wego zwiazek azowy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania metalizowanego, formowanego wyrobu, znamienny tym, ze w pier¬ wszym etapie formuje sie artykul z nienasyconej zywicy poliestrowej, stanowiacej podstawe ter¬ moutwardzalnej mieszanki do formowania, w warunkach dzialania temperatury i cisnienia, przy czym mieszanka ta zawiera zwiazek azowy, zdolny do tworzenia wolnych rodników w temperatu¬ rze formowania i który inicjuje utwardzenie mieszanki, a nastepnie poddaje sie uformowany wyrób procesowi metalizacji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek azowy stosuje sie 2,2- azodwuizobutyronitryl, 2-IIIrzed.-butylazo-2-cyjano-4-metoksy-4-metylopentan,2-HIrzed.-buty- lazo-2-cyjanopropan, 2-IIIrzed.-butylazo-2-cyjanobutan, l-IIIrzed.-amylazo-1-cyjanocyklohek- san, 2-IIIrzed.-butylazo-2-cyjanocykloheksan, 2-IIIrzed.-butylazo-4,4-dwumetoksy-4-metylopen- tan. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek azowy stosuje sie w ilosci od 0,01% do 0,5%, w stosunku do calkowitej masy formowanej mieszaniny. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap formowania prowadzi sie w temperaturze 120-160°C i pod cisnieniem 1860-9807hRi.120716 5 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap formowania realizuje sie przez formowanie wtryskowe. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze metalizacje prowadzi sie metoda metalizacji prózniowej. PL