Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji ksylenów, w którym surowiec zawierajacy ksyleny kontaktuje sie w podwyzszonej temperaturze z ka¬ talizatorem stanowiacym krystaliczne zeolitowe sito molekularne.Od dawna wiadomo, ze zarówno naturalne jak i syntetyczne zeolity dzialaja katalizujaco w wielu procesach przerobu weglowodorów. Zeolity sa to porowate, krystaliczne glinokrzemiany o okreslonej i uporzadkowanej strukturze, posiadajace w sieci krystalicznej mniejsze i wieksze komory polaczone z kanalami. Komory te i kanaly maja na ogól jed¬ nakowe wymiary w calej sieci krystalicznej, co umozliwia selektywny rozdzial weglowodorów.W konsekwencji, materialy te w wielu przypad¬ kach mozna okreslac jako sita molekularne, i sa one stosowane, oprócz procesów adsorpcyjnych, takze w procesach katalitycznych. Na wlasciwosci katalityczne zeolitów ma w pewnym stopniu wplyw wymiar czastek, które wnikajac selektywnie w uporzadkowana strukture krystaliczna tych ma¬ terialów kontaktuja sie z katalitycznie aktywnymi centrami.Ogólnie biorac, terminem „sita molekularne" okresla sie zarówno naturalne jak i syntetyczne zwiazki krystaliczne zawierajace jon dodatni. Z re¬ guly nosza one nazwe glinokrzemianów, jakkolwiek definicja ta obejmuje równiez inne zwiazki krysta¬ liczne. Siatka krystaliczna glinokrzemianów zbudo¬ wana jest z czworoscianów SK4 i AIO4, w której V » 10 30 atomy krzemu i glinu polaczone sa przez wspólne atomy tlenu. Elektrowartosciowosc atomu glinu jest komponowana przez jony dodatnie, na przy¬ klad metali alkalicznych lub metali ziem alkalicz¬ nych.Postep techniczny spowodowal rozwój produkcji syntetycznych zwiazków krystalicznych. Do naj¬ bardziej rozpowszechnionych naleza glinokrzemia¬ ny, które w literaturze patentowej i w publikacjach oznacza sie dla rozróznienia literami lub innymi symbolami. Przykladami takich zwiazków sa Zeolit A (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2882243), Zeolit X (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2882244), Zeo¬ lit Y (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3130007), Zeolit ZSM-5 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3702886), Zeo¬ lit ZSM-11 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3709979), Zeolit ZSM-12 (opis patento¬ wy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3832449) i inne.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3702886 opisano zeolit ZSM-5 o charakterystycznym widmie dyfrakcyjnym i o nastepujacym skla¬ dzie, wyrazonym stosunkiem molowym tlenków 0,9 ± 0,2 M2/nO : W2Oa: 5—100 Y02 : z H2O, gdzie M oznacza kation, n — wartosciowosc kationu n, W oznacza glin lub gal, Y oznacza krzem lub ger¬ man a z oznacza liczbe od 0—40, dzialajacy katali¬ tycznie w procesie izomeryzacji ksylenów. Zeolit .121 4713 121 471 4 ZSM-5 moze byc stosowany jako katalizator w pos¬ taci zawierajacej jony metali alkalicznych, jony amonowe, wodorowe lub inne kationy metali o zmiennej lub stalej wartosciowosci. Ponadto w sklad katalizatora, mozna na drodze wymiany jonowej, impregnacji lub mieszania, wprowadzic inne sklad¬ niki o dzialaniu katalitycznym, np. wolfram, wa¬ nad, molibden, ren, nikiel, kobalt, chrom, magnez lub metale szlachetne.Ponadto pozadane jest komponowanie kataliza- r tora, stanowiacego zeolit ZSM-5 z materialami od¬ pornymi na dzialanie podwyzszonej temperatury, w jakiej prowadzi sie proces izomeryzacji, takich jak np. inne syntetyczne lub naturalne zeolity i substancje nieorganiczne, takie jak glinki, krze- 1{ mionka i/lub tlenki metali. ponadto zeolit ZSM-5 mozna laczyc z matryca z -porowatego materialu, np. takim jak krzemion¬ ka — tlenefc glinu, w ilosci 1—90% wagowych.P*oce€L iiojneryaacji przy uzyciu katalizatora opar- ^ tego na zeolicie ZSM-5 prowadzi sie zwykle w pod¬ wyzszonej temperaturze.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3941871 ujawniono inny organiczny krzemian o cha¬ rakterystyce dyfrakcyjnej zblizonej do zeolitu ffl ZSM-5 i o nastepujacym skladzie wyrazonym sto- " sunkiem molowym tlenków: 0,9 ± 0,2[x R2O + + (l-x) M2/n O] : <0,005 AI2O3: 1 Si02 gdzie M oz¬ nacza metal inny niz metal z grupy IIIA ukladu okresowego pierwiastków, n oznacza wartosciowosc tego metalu, R oznacza rodnik alkiloamoniowy a x ma wartosc od 0—1, dzialajacy katalitycznie takze w procesach izomeryzacji.Podobnie jak w przypadku zeolitu ZSM-5, w sklad katalizatora opartego na opisanym organicz¬ nym krzemianie mozna na drodze wymiany jono¬ wej, impregnacji lub mieszania wprowadzac wy¬ mienione poprzednio skladniki o dzialaniu katali¬ tycznym, jak równiez komponowac ten organiczny krzemian o dzialaniu katalitycznym ze wspomnia¬ nymi poprzednio materialami odpornymi na dzia¬ lanie podwyzszonej temperatury badz rozprowa¬ dzac we wspomnianej wyzej porowatej matrycy.W zadnym z wymienionych opisów nie opisano jednak bardziej szczególowo procesu izomeryzacji ksylenów.Przeprowadzajac " próby izomeryzacji ksylenów przy Uzyciu opisanych, znanych zeolitów stwier¬ dzono, ze izomeryzacja przebiega z niezbyt duza selektywnoscia, a straty ksylenu sa znaczace.Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nej izomeryzacji ksylenu, polegajacy na tym, ze ksylen poddaje sie w podwyzszonej temperaturze dzialaniu krystalicznego borokrzemianu o skladzie wyrazonym w ulamkach molowych tlenków: 0,9 ± 0,Z M2/n O : S2O3: V S1O2: Z H2O, gdzie tt jest co najmniej jednym kationem o wartosciowosci n, Y zawiera sie w granicach od okolo 4 do okolo 500, korzystnie od okolo 4 do okolo 200, Z przyjmuje wartosci od 0 do okolo 160, korzystnie od 0 do okolo 40, a odleglosci miedzyplaszczyznowe w sieci krystalicznej i odpowiednie intensywnosci szacun¬ kowe podano w tabeli 1.Nowy borokrzemian stosowany w sposobie wed¬ lug wynalazku okreslono symbolem AMS-1B. w Wystepujacy w powyzszym wzorze kation pidr- wotny „M" mozna co najmniej czesciowo zastapic droga wymiany jonowej innymi kationami, stosu¬ jac metody dobrze znane fachowcom. Korzystnymi 1 kationami sa kationy alkiloamoniowe, jony metali, jony amoniowe i wodorowe oraz ich mieszaniny.Szczególnie korzystnymi sa takie kationy, które- zwlaszcza w procesie konwersji weglowodorów po¬ woduja wzrost aktywnosci katalitycznej borokrze- 1 mianu AMS-1B. Naleza do nich kationy wodoru,, metali ziem rzadkich metali alkalicznych, glinu, metali grupy IB, IIB i grupy VIII ukladu okreso¬ wego, zwlaszcza niklu, kationy metali szlachetnych, manganu, jak równiez kationy innych katalitycz¬ nie aktywnych metali i zwiazków, oraz ich mie¬ szaniny, korzystnie kationu wodoru i niklu lub wo¬ doru, niklu i metalu alkalicznego. Skladniki kata¬ litycznie aktywne moga stanowic od okolo 0,05 do okolo 25 procent wagowych krystalicznego boro¬ krzemianu AMS-1B.Zwiazki nalezace do rodziny krystalicznych bo- rokrzemianów AMS-1B -stosowanych jako katali¬ zator w sposobie wedlug wynalazku odznaczaja sie specyficzna budowa krystaliczna* \fadma dyfrak¬ cyjne tych zwiazków otrzymywano technika prosz¬ kowa za pomoca dyfraktometru rentgenowskiego* firmy Philips, stosujac promieniowanie CuKa lampy miedziowej polaczonej z monochromatorem ogniskujacym AMR oraz szczelina kompensujaca, theta, w którym wielkosc szczeliny kompensujacej zmienia sie wraz z katem theta.Wyniki z dyfraktometru przetworzono za po¬ moca elektronicznej maszyny cyfrowej z' oprogra¬ mowaniem typu Canberra i zapisujac dane na tasmie rejestrujacej oraz w postaci tabulogramów.Szczelina kompensacyjna i wyniki z zespolu Can¬ berra mialy tendencje do zwiekszania stosunku pików do tla i przy zmniejszaniu sie intensywnosci poszczególnych pików przy malych katach theta [wysoka wartosc d (wyrazona jako wielokrotnosc wartosci 1-10-10)] oraz zwiekszania intensywnosci pików przy duzych katach theta [niska wartosc d (wyrazona jako wielokrotnosc wartosci 1'10-—10m)].Wszystkie przedstawione w opisie rentgenogramy- dyfrakcyjne wykazano przy uzyciu powyzszej me¬ tody analitycznej.Intensywnosci wzgledne obliczano jako 100 I/I0 gdzie symbol I0 oznacza intensywnosc najsilniej¬ szego zarejestrowanego piku, zas I jest wartoscia aktualnego odczytu dla konkretnej odleglosci mie- dzyplaszczyznowej.Dla uproszczenia, dowolnie przyjeto nastepujace oznaczenia intensywnosci wzglednych: I/I„ ponizej 10 10—19 1 20—39 40—70 powyzej 70 | Intensywnosc ozna¬ czona szacunkowo bardzo slabe slabe srednie silne bardzo silne W tabeli 1 podano dyfraktogram typowy dla bo¬ rokrzemianu AMS-1B kalcynowanego w tempera¬ turze 535°C, majacy wyrazne linie o intensywno- sciach wzglednych równych lub wyzszych od 11.121 471 Tabela 1 c. d. tabeli 3 Odleglosc miedzyplasz- czyznowa d (10-10m) 11.3 ±0.2 10.1 ± 0.2 6.01 ±0.07 4.3^ ±0.05 4.26 ± 0.05 3.84 ± 0.05 3.72 ± 0.05 3.65 ± 0.05 3.44 ± 0.05 3.33 ± 0.05 3.04 ± 0.05 2.97 ± 0.02 2.48 ± 0.02 1.99 ± 0.02 1.66 ± 0.02 { i Intensyw¬ nosc wzgledna 38 30 14 11 14 100 52 31 14 16 16 22 11 20 12 Intensywnosc szacunkowa srednia srednia slaba slaba slaba bardzo silna silna srednia slaba slaba slaba srednia slaba srednia slaba 10 Dla borokrzemianu AMS-1B poddanego jedynie lagodnemu suszeniu w temperaturze 165°C otrzy¬ many dyfraktogram przedstawia sie nastepujaco.Tabela 2 Odleglosc miedzyplasz- czyznowa d (10-10m) 11.4 ±0.2 10.1 ±0.2 3.84 ± 0.05 3.73 ± 0.05 3.86 ± 0.05 3.45 ± 0.05 3.32 ± 0.05 3.03 ± 0.05 2.98 ± 0.02 1.99 ±0.02 1.66 ± 0.02 Intensyw¬ nosc wzgledna 19 17 100 43 26 11 13 12 16 10 20 Intensywnosc szacunkowa slabe slabe bardzo silne silne srednie slabe slabe slabe slabe slabe srednie 35 40 Dla borokrzemianu kalcynowanego scharaktery¬ zowanego w tabeli 1 uklad prazków dyfrakcyj¬ nych zapisany na tasmie rejestrujacej przedsta¬ wiono w tabeli 3.Tabela 3 i Odleglosc miedzyplaszczyznowa d (10_10m) zapis 1 1 11.3 10.2 7.49 6.70 6.41 6.02 5.71 5.60 5.01 4.62 zapis 2 *) 2 11.2 10.0 7.37 6.70 6.36 5.98 5.67 5.57 5.34 5.01 1 1 4.37 I 4.27 | 4.00 3.85 3.72 3.64 3.48 3.44 3.30 3.14 3.04 2.98 2.86 2.71 2.60 2.48 2.39 2.32 i 2.22 2.00 1.99 1.95 | 1.91 1 1.86 1.75 1.66 2 | 4.62 1 4.35 4.25 4.00 3.85 3.70 3.64 3.46 I 3.42 3.30 j 3.25 3.12 3.04 2.97 2.86 2.71 *) zapis zakonczono przy d = 2,71* 10—10m.Jak wspomniano poprzednio, krystaliczne boro- krzemiany AMS-1B znajduja zastosowanie w pro¬ cesie izomeryzacji weglowodorów aromatycznych, w tym zwlaszcza weglowodorów podstawionych kilkoma grupami alkilowymi, na przyklad ortoksy- lenu, których celem jest utworzenie mieszaniny bardziej wartosciowych produktów zawierajacych benzen, ksylen oraz inne wyzsze pochodne benzenu podstawione grupami metylowymi.Jesli w procesach izomeryzacji stosuje jako katalizator krystaliczny borokrzemian AMS-1B zawierajacy odpowiednie kationy w miejscach wy¬ mienionych jonów, wówczas pozadane izomery otrzymuje sie ze znacznie wyzsza selektywnoscia niz w przypadku stosowania znanych zeolitów.Stala aktywnosc, nie ulegajaca zmianie ani w wysokich temperaturach ani pod wplywem czyn¬ ników deaktywujacych powoduje, ze omawiana grupa zwiazków krystalicznych znajduje szerokie zastosowanie w wysoko temperaturowych pro¬ cesach, takich jak izomeryzacja ksylenów.Krystaliczne borokrzemiany stosowane jako ka¬ talizator w sposobie wedlug wynalazku mozna sto¬ sowac w postaci krystalicznej, w formie amonowej, w formie kwasowej lub w postaci jednd- i wielo- wartosciowych jonów. Mozna równiez stosowac ich mieszaniny.Krystaliczne borokrzemiany AMS-1B mozna takze stosowac w postaci kompozycji ze skladnika¬ mi uwodorniajacymi, takimi jak wolfram, wanad, molibden, ren, nikiel, kobalt, chrom, mangan lub z metalami szlachetnymi, takimi jak platyna lub pallad, badz tez z metalami ziem rzadkich spelnia¬ jacych role czynników uwodorniajaco-odwodor-7 121 471 8 niajacych. Skladniki te mozna wprowadzic na miejsce centrów kationowych, oznaczonych w po¬ wyzszych wzorach symbolem „M", mozna je rów¬ niez mieszac z borokrzemianami lub impregnowac nimi borokrzemian. Przykladowo, platyne mozna wprowadzic do sieci krystalicznej borokrzemianu za pomoca jonów zawierajacych platyne metalicz¬ na.Jak wspomniano wyzej, kation pierwotny zasocjo- wany z krystalicznym borokrzemianem AMS-1B mozna wymienic na szereg innych kationów. Zna¬ ne fachowcom metody wymiany jonów omówiono w wielu patentach, wlacznie z opisami patentowy¬ mi Stanów Zjednoczonych nr 3140249, 3140251 i 3140253.Poddajac borokrzemian wymianie jonowej, im¬ pregnacji lub dzialajac na niego odpowiednim zwiazkiem otrzymuje sie borokrzemian zawierajacy na powierzchni lub wewnatrz sieci krystalicznej substancje katalitycznie aktywna. Otrzymana w ten sposób kompozycje przemywa sie, suszy w temperaturze od okolo 6Q do okolo 316°C, a na¬ stepnie poddaje kalcynacji w atmosferze powietrza, azotu lub w ich mieszaninie, regulujac tempera¬ ture w granicach od okolo 260 do okolo 816°C.Wymiana jonów w sieci krystalicznej borokrze¬ mianu nie wplywa zasadniczo na jego widmo dyfrakcyjne. Moga wprawdzie zachodzic nieznacz¬ ne róznice w obrazie rentgenowskim, jednak obraz ogólny pozostaje w zasadzie bez zmian. Przyczyna niewielkich zmian w widmie moga byc takze róz¬ ne warunki procesu wytwarzania borokrzemianu.Nie mniej jednak taki zwiazek nadal zaliczany jest do klasy krystalicznych borokrzemianów AMS-1B, charakteryzujacej sie widmem dyfrakcyjnym przed¬ stawionym w tablicach 1, 2 i 3.Krystaliczny borokrzemian moze wystepowac w katalizatorze samodzielnie lub na podlozach, badz w postaci mieszanin z róznymi lepiszczami, zaleznie od zamierzonego sposobu jego stosowania. Mozna go stosowac w postaci tabletek lub wytlaczac.Krystaliczne borokrzemiany stosuje sie równiez w kompozycji "z aktywnymi lub nieaktywnymi substancjami, jak równiez z organicznymi i nieor¬ ganicznymi zwiazkami spelniajacymi role spoiwa, a takze rozproszone w matrycy z ogniotrwalego nieorganicznego tlenku.Znanymi substancjami tego typu sa dwutlenek krzemu, mieszanina dwutlenku krzemu z tlenkiem glinu, roztwory koloidalne tlenku glinu, glinki takie jak bentonit lub kaolin oraz inne rodzaje spoiw dobrze znane fachowcom. Mozna go równiez stosowac w postaci mieszaniny z porowatymi sub¬ stancjami stanowiacymi matryce katalizatora, jak mieszanina tlenków krzemu i cyrkonu, tlenków krzemu i magnezu, tlenków krzemu i glinu, tlen¬ ków krzemu i toru, tlenków krzemu i berylu, tlen¬ ków krzemu i tytanu. Mozna je takze dodawac do kompozycji trójskladnikowych, takich jak miesza¬ nina tlenków krzemu, glinu i toru, itp., a takze laczyc z innymi zwiazkami znanymi fachowcom.Korzystnie jako katalizator w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie borokrzemian ASM-1B roz¬ proszony w tlenku glinu, przy czym borokrzemian i/lub tlenek glinu jest impregnowany metalem, bedacym katalizatorem uwodornienia.Ilosc krystalicznego borokrzemianu w koncowym produkcie moze sie zawierac w granicach od kilku 5 do stu procent.Krystaliczny borokrzemian AMS-1B zasadniczo* wytwarza sie przez zmieszanie w wodnym srodo¬ wisku tlenków boru, sodu lub innych metali alka¬ licznych z krzemem i zwiazkiem czteroalkiloamo- nowym. Ilosci reagentów, w przeliczeniu na tlenki, podano w tabeli 4.Tabela 4 Si02/B203 R4N) (R4N+ + Na+) OH- /SiQ2 Stosunki molowe reagentów 5—600 (lub wyzsze) 0,1—1 0,01—10 1 gdzie R oznacza grupe alkilowa i — korzystnie — propylowa. W srodowisku wodnym stezenia te¬ rnoga ulegac zmianie.W zasadzie korzystny stosunek molowy wody do jonu hydroksylowego zawiera sie w granicach od okolo 10 do okolo 500 lub powyzej. Zmieniajac ilosc boru (w postaci B203) w mieszaninie reakcyjnej zmienia sie stosunek molowy Si02/B203 w konco¬ wym produkcie od okolo 40 do okolo 500 lub po¬ wyzej.Jesli w danym procesie obecnosc tlenku glinu jest niepozadana, wówczas w celu usuniecia go z sieci krystalicznej borokrzemianu nalezy zwiek¬ szyc stosunek molowy SiO^B^s do wartosci 2000— —3000. Zasadniczo wartosc tego stosunku uwarun¬ kowana jest jedynie dostepnoscia surowca pozba¬ wionego tlenku glinu.Stosunek molowy Si02/B203 w koncowym pro¬ dukcie moze sie zawierac w granicach od okolo 4 do okolo 500 lub powyzej. W warunkach laborato¬ ryjnych otrzymuje sie obecnie produkt, w którym stosunek molowy Si02/B203 wynosi okolo 40 lub ponizej. Mozna tez uzyskac nizsze wartosci tego stosunku.Biorac pod uwage wlasciwosci znanych glino- krzemianów, takich jak mordenit i ferrieryt nalezy przypuszczac, ze przy stosunku molowym Si02/B203 okolo 80 w jednej komórce elementarnej borokrze¬ mianu bedzie wystepowac okolo 4,5 czworoscianu BO4, a wobec tego pojedynczy czworoscian BOc powinien wystepowac przy stosunku Si02/B203 okolo 500. Przy wyzszych wartosciach tego stosunku wiele komórek elementarnych nie bedzie w ogóle zawierac czworoscianu BO4. Zwiazku o takiej struk¬ turze krystalicznej nie mozna uwazac za borokrze¬ mian.Poniewaz nie istnieja kryteria okreslajace przy jakim stosunku Si02/B203 dany zwiazek jest boro¬ krzemianem, zatem bezpiecznie jest przyjac, ze nie moze byc nim zwiazek, w którym stosunek molowy SiOj/BjjOs jest wysoki (okolo 1000 lub powyzej) po¬ niewaz wówczas efekt wywolany obecnoscia czwo¬ roscianu BO4 w sieci krystalicznej maleje. Takiego zwiazku nie mozna juz uwazac za borokrzemian.Typowe warunki reakcji wytwarzania borokrze¬ mianu ASM-1B obejmuja ogrzewanie reagentów 15 20 a§ 30 35 40 45 50 55 609 do temperatury od okolo 90 do okolo 250°C lub wyzszej w ciagu od okolo kilku godzin do kilku ty¬ godni lub dluzej. Do wytracenia krystalicznego borokrzemianu AMS-1B korzystny zakres tempe¬ ratur wynosi od okolo 150 do okolo 180°C. Szcze¬ gólnie korzystnie wytwarza sie go w temperaturze okolo 165°C przez okres okolo 7 dni.Otrzymany zwiazek wydziela sie znanymi meto¬ dami, na przyklad przez filtracje. Placek filtra¬ cyjny suszy sie ostroznie w ciagu od kilku godzin do kilku dni w zmiennych temperaturach, po czym otrzymana sucha bryle rozciera sie na proszek lub rozdrabnia do niewielkich czastek i wytlacza, for¬ muje w tabletki lub inne ksztaltki w zaleznosci od pózniejszego sposobu uzycia. Zazwyczaj otrzymany w ten sposób produkt zawiera jon czteroalkiloamo- niowy, który — o ile to konieczne — usuwa sie ze zwiazku poprzez aktywowanie lub kalcy- nacje.Kalcynacje na ogól prowadzi sie w temperatu¬ rach od okolo 427 do okolo 871°C lub wyzszych.Skrajnie wysokie temperatury kalcynacji moga byc szkodliwe dla struktury krystalicznej lub moga nawet ja calkowicie zniszczyc. Z reguly wystarcza¬ jaca jest temperatura okolo 927°C.Jak wspomniano poprzednio, krystaliczny boro- krzemian AMS-1B stosuje sie jako katalizator w procesie izomeryzacji w fazie cieklej lub gazowej, w tym zwlaszcza do izomeryzacji mieszaniny ksy¬ lenów w produkt z przewaga paraksylenu. Izome¬ ryzacje prowadzi sie zwykle w temperaturze 93,3— —538°C, korzystnie 121—482°C, pod cisnieniem 101—6998 kPa, przy wagowej godzinowej szybkosci przeplywu 0,01—90, korzystnie 1—20, ewentualnie w obecnosci wodoru przy stosunku molowym wo¬ doru do weglowodoru wynoszacym do 20.Wyboru katalitycznie czynnych kationów, jakie wprowadza sie do sieci krystalicznej borokrzemia¬ nu ASM-IB (kation M we wzorze tlenkowym) mozna dokonac sposród dobrze znanych w technice kationów o dzialaniu katalitycznym. Naleza do nich kation alkiloamoniowy, amoniowy, wodorowy oraz kationy metali, takich jak kationy metali ziem rzadkich, glinu, kationy metali z grupy IB, IIB i VIIB ukladu okresowego pierwiastków, katio¬ ny metali szlachetnych lub magnezu, badz ich mie¬ szaniny.Korzystnym kationem jest kation niklu sam lub w mieszaninie z kationami wodoru, lub z kationa¬ mi wodoru i metalu alkalicznego.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w przykladach.Przyklad I. Krystaliczny borokrzemian AMS-1B wytworzono, rozpuszczajac 0,25 g H3BO3 i 1,6 g NaOH w 60 g wody destylowanej. Do roztworu dodano 9,4 g bromku czteropropyloamoniowego, po czym — energicznie mieszajac — jako zródlo krze¬ mu wprowadzono 12,7 g preparatu o nazwie Lu- dox-AS stanowiacego koloidalny zol polimerycz- re^o kwasu krzemowego stabilizowanego do pos¬ taci soli amonowej, wytwarzanego przez firme E. I. du Pont de Nemours and Co. (30% fazy sta¬ lej). Po dodaniu Ludoxu otrzymano „zwazony", galaretowany roztwór o barwie mlecznej. Roztwór ten przeniesiono do naczynia reakcyjnego i szczel- 6B 471 10 nie zamknieto. Naczynie utrzymywano w piecu w temperaturze 165°C w ciagu 7 dni, po czym je otwarto i zawartosc przesaczono.Otrzymany krystaliczny zwiazek przemyto duza * iloscia wody i wysuszono w piecu o silnym prze¬ dmuchu powietrza w temperaturze 165°C. Na pod¬ stawie analizy rentgenowskiej stwierdzono, ze otrzymany produkt daje uklad prazków dyfrakcyj¬ nych typowy dla borokrzemianu AMS-1B, wykrys- 10 talizowanego w 100%, jak przedstawiony w tabli¬ cy 1. Wydajnosc wynosila w przyblizeniu 2 g.Stosunki molowe reagentów uzytych do wytwo¬ rzenia otrzymanego borokrzemianu AMS-1B przed¬ stawiaja sie nastepujaco: 15 SiOjj/BzOa 31,5 R20//R20 +Na20 0,23 OH-/Si02 0,56 H20/OH- 95 Tak otrzymany krystaliczny borokrzemian 20 AMS-1B uzyto do wytwarzania katalizatora izo¬ meryzacji, kalcynujac go w powietrzu w tempera¬ turze 535°C w ciagu 4 godzin celem usuniecia za¬ sady organicznej. Wyprazone sita molekularne pod¬ dano wymianie jonowej przemywajac jednokrotnie 25 roztworem zawierajacym 20 g NH4NO3 w 200 ml wody oraz dwukrotnie roztworem zawierajacym 20 g octanu amonu w temperaturze 88°C w ciagu 2 godzin.Po wysuszeniu borokrzemian kalcynowano w 30 temperaturze 482°C w ciagu 4 godzin, po czym ochlodzono go w ciagu 4 godzin do temperatury 38°C. Wyprazony borokrzemian impregnowano w ciagu 2 godzin w temperaturze 88°C 100 ml 5% roztworu Ni(NOs)2*6 H20. Otrzymane sita przemyto 35 nastepnie woda wymywajac z niego calkowicie jony Ni++, wysuszono i poddano kalcynacji w spo¬ sób opisany wyzej.Z okolo 2 g borokrzemianu sporzadzono zawie¬ sine w 16,9 g hydrazolu PHF-A1203 (8,9% fazy sta- 40 lej) i calosc dokladnie wymieszano. Do zawiesiny dodano — energicznie mieszajac — 1 ml wody destylowanej i 1 ml stezonego roztworu NH4OH.Mieszanine borokrzemianu AMS-1B z AI2O3 umiesz¬ czono w suszarce w temperaturze 165°C na okres 45 4 godzin.Wysuszona substancje poddano ponownie kalcy- nowaniu w sposób opisany wyzej. Wyprazony ka¬ talizator rozdrobniono do czastek o rozmiarach 0,188—0,59 mm i impregnowano 2 ml 5% roztworu 50 wodnego (w wodzie destylowanej) Ni(NOo)2-6 H20.Katalizator ponownie wysuszono i aktywowano w k lejnej programowanej kalcynacji.Po w/prazeniu katalizator zawieral 65% wago¬ wych borokrzemianu i 35% wagowych bezpostacio¬ we-£0 tlenku glinu, przy czym okolo 0,5% wago- w eh calej masy stanowil nikiel.Je^len gram aktywowanego i jednakowo rozdrob- rionego katalizatora umieszczono w mikroreakto- tn rze i nas cano H2S w ciagu 20 minut w tempera- 0 turze pokojowej, a nastepnie ogrzewano w atmos¬ ferze wodoru do temperatury 315,£°C. Przez mfiro- rc:)ktjr w cijgu 1 godziny przepuszczano surowiec o s-'-lad-ie podanym w tabeli 5, w nastepuj tc/ch warunkach:11 121 471 Temperatura Cisnienie Obciazenie katalizatora, (godzinowa objetosciowa szybkosc przeplywu) H/HC (stosunek molowy wodoru do weglowodoru) 427°C 10,342.105 Pa 8,28 godz.-* 7 Z powodu ograniczen aparaturowych przeprowa¬ dzono jedynie analize strumieni cieklych. Ilosc lekkich produktów* okreslona droga gazowej ana¬ lizy chromatograficznej gazów opuszczajacych re¬ aktor byla niska. Stwierdzono, ze objetosc tych gazów nie wplywa w istotny sposób na zmniejsze¬ nie wydajnosci cieczy otrzymywanej przy zastoso¬ waniu tego katalizatora.Tabela 5 Skladnik 1 Parafiny i nafteny Benzen [ Toluen Sklad ciek¬ lego surowca (procenty wagowe) 2 0,03 0,077 Sklad ciek¬ lego produktu (procenty wagowe) 3 0,08 1,51 0,26 1 lt 15 1 Etylobenzen Paraksylen Metaksylen Ortoksylen [<& + ») 2 19,71 ^ 79,80 0,58 — c. d. tabeli 5 3 | 17,55 19,45 46,40 14,96 1,00*) | *) jedynie wartosc przyblizona.Przyklad II. W przykladzie tym wykazano wyzszosc nowego krystalicznego borokrzemianu AMS-1B, w porównaniu ze znanym zeolitycznym krystalicznym sitem molekularnym, jakim jest krystaliczny glinokrzemian ZSM-S, w procesie izome¬ ryzacji ksylenów.Krystaliczny borokrzemian AMS-1B sporzadza sie jak opisano w przykladzie I. Podobnie sporza¬ dza sie krystaliczny glinokrzemian z tym, ze za¬ miast boranu sodowego (powstalego z HjB03:NaOH) stosuje sie glinian sodowy. W obu przypadkach ka¬ talizator, stosowany w procesie izomeryzacji ksy¬ lenów przygotowuje sie jak opisano w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze nie prowadzi sie impregnacji katalizatora roztworem zwiazku niklu.Oba otrzymane katalizatory bada sie pod katem zdolnosci izomeryzacji ksylenów, stosujac surowice o skladzie podanym w tabeli 6. Warunki prowa¬ dzenia procesu izomeryzacji i otrzymane wyniki przedstawiono równiez w tabeli 6.Tabela 6 Porównanie selektywnosci znanego glinokrzemianu ZSM-5 z nowym borokrzemianem AMS-1B w pro¬ cesie izomeryzacji ksylenów przy stalej aktywnosci. 1 Sito molekularne Temperatura w reaktorze °C [ Cisnienie w reaktorze, 105 Pa Wagowa godzinowa szyb¬ kosc przeplywu, godzina-1 Stosunek molowy wodoru do i weglowodoru H2/HC Sklad Parafiny i nafteny Benzen Toluen Etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen c9+ Procent zblizenia do stanu równowagi, p-ksylen Straty ksylenu na jedno przejscie, % | ZSM-5 Surowice °/o wago¬ wych — — 0,07 18,40 10,10 46,84 24,06 0,53 Produkt °/o wagowych 338 10,342 6,54 i,y — 2,38 1,43 14,39 18,11 41,39 18,11 4,19 97,0 4,18 349 10,342 5,80 6,6 0,06 3,44 2,18 12,39 18,30 41,25 17,62 4,76 100,1 4,73 AMS-1B | Surowice % wago¬ wych 0,05 — 0,07 19,56 8,56 47,83 23,66 0,22 Produkt % wagowych 426,7 10,342 3,24 11,8 0,01 0,84 0,26 17,87 18,31 42,37 19,14 1,21 96,0 0,40 448,9 1 10,342 1,45 26,4 1 0,01 1,37 Ó,3S 16,74 18,81 42,39 13,55 0,61 ioi,7 0,5013 121 471 14 Wyniki przedstawione w tabeli 6 sa przedstawio¬ ne dla stalego procentu zblizenia do stanu równo¬ wagi dla p-ksylenu. Jest to równowazne z porów¬ naniem przy stalej konwersji. Z przedstawionych danych wynika, ze 100% zblizenia do stanu rów¬ nowagi straty ksylenu wynosza 0,47% na jedno przejscie przez reaktor. Wartosc strat wyraza se¬ lektywnosc dzialania katalizatora. Im bardziej se¬ lektywny katalizator, tym mniejsze straty ksylenu na jedno przejscie surowca przez reaktor.W przypadku prowadzenia izomeryzacji przy uzyciu katalizatora zawierajacego znany krysta¬ liczny glinokrzemian ZSM-5, przy 100% zblizenia do stanu równowagi, straty te wynosza 4,73% co jest wartoscia dziesieciokrotnie wieksza, niz w przypadku stosowania katalizatora, zawierajacego nowy borokrzemian AMS-1B. Tak wiec, kataliza¬ tor zawierajacy borokrzemian jest bardziej selek¬ tywny niz katalizator zawierajacy glinokrzemian ZSM-5.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób izomeryzacji ksylenów w którym su¬ rowce zawierajace ksyleny kontaktuje sie w pod¬ wyzszonej temperaturze z katalizatorem stanowia¬ cym krystaliczne zeolitowe sito molekularne, zna¬ mienny tym, ze surowce kontaktuje sie z kataliza¬ torem stanowiacym krystaliczny borokrzemian o skladzie wyrazonym w ulamkach molowych tlen¬ ków: 0,9 ± 0,2 M2/n O : B203: YSi02: ZH20, gdzie M jest co najmniej jednym kationem o wartoscio¬ wosci n, Y oznacza liczbe od 4 do okolo 500, a Z przyjmuje wartosci od 0 do okolo 160. 2. Sposól) wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze izomeryzacje prowadzi sie w temperaturze od okolo 121 do okolo 482°C pod cisnieniem 101— —6998 kPa, przy wagowej godzinowej szybkosci przeplywu od okolo 1 do okolo 20 i ewentualnie w obecnosci wodoru przy stosunku molowym wo¬ doru do weglowodoru do 20. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny borokrzemian o skladzie wyrazonym w ulamkach molowych tlen¬ ków podanym w zastrz. 1, w którym M stanowi i kation alkiloamoniowy, amonowy, wodorowy, ka¬ tion metalu lub ich mieszanine. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie borokrzemian, w którym M stanowi kation metalu ziem rzadkich, glinu, metalu z gru- i» py IB, IIB, lub VII ukladu okresowego pierwiast¬ ków badz kation metalu szlachetnego lub man¬ ganu. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie borokrzemian, w którym M stanowi ii kation niklu. 6. Sposób wedlug zastrz, 3, znamienny tym, ze stosuje sie borokrzemian, w którym M stanowi mieszanine kationu wodoru, niklu i metalu alka¬ licznego.M 7. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze M stanowi mieszanine kationu niklu. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie krys¬ taliczny borokrzemian o skladzie wyrazonym w 25 ulamkach molowych tlenków podanym w zastrz. 1, w którym Y przyjmuje wartosc od okolo 4 do okolo 200. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o skladzie wyrazonym w M ulamkach molowych tlenków podanym w zastrz. 1, w którym Z zawiera sie w granicach od okolo 0 do okolo 40. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator stanowiacy borokrzemian 35 rozproszony w matrycy z ogniotrwalego nieorga¬ nicznego tlenku. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator stanowiacy borokrzemian rozproszony w tlenku glinu, przy czym w katali- 4o zatorze tym borokrzemian i/lub tlenek glinu jest impregnowany metalem bedacym katalizatorem uwodorniania. PL