PL121528B1 - Process for preparing 0,0-dimethyl-0-2,2-dichlorovinyl phosphateosfata - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia fosforanu 0,0-dwumetylo-0-2,2-dwuchlorowi- nylowego, insektycydu fosforoorganicznego o naz¬ wie zwyczajowej dichlorfos. Substancja ta w po¬ staci róznych preparatów uzytkowych znajduje szerokie zastosowanie do zwalczania szkodników roslin, w weterynarii i higienie sanitarnej.Znane sa dwa podstawowe sposoby wytwarza¬ nia dichlorfosu. Pierwszy z nich przedstawiony np. w opisach patentowych USA nr nr 2 899 456, 2 956 073 polega na reakcji fosforynu trójmetylo- wego z chloralem. Reakcja przebiega z wysoka wydajnoscia okolo 90*/t, a powstajacy produkt latwo oczyszcza sie od lotnych zanieczyszczen, dzieki czemu otrzymany ta droga koncentrat di¬ chlorfosu wyróznia sie wysoka jakoscia. Wada tej metody jest koniecznosc stosowania fosforynu trójmetylowego i chloralu o wysokiej czystosci, co zwieksza koszty wytwarzania pichlorfosu.Drugi sposób, znany miedzy innymi z opisów patentowych RFN nr 1003 720, francuskiego nr 1 550 237 wykorzystuje przemiane fosfonianu 1-hy- droksy-2, 2, 2-trójchloroetylo-O, 0-dwumetylowego, insektycydu o nazwie zwyczajowej trichlorfos, na dichlorfos pod wplywem czynników zasadowych np. wodnych roztworów wodorotienków lub wegla¬ nów metali alkalicznych i amoniaku. Jest to pro¬ ces zlozony obejmujacy w stadiach przemiany po¬ zbawienie czasteczki chlorowodoru z ¦ czasteczki trichlorfonu i przegrupowanie wewn^trzczastecz- 10 kowe do struktury dichlorfosu. Szybkosc przemia¬ ny trichlorfonu w dichlorfos zwieksza sie wraz ze wzrostem zasadowosci czynnika wiazacego chlorowodór i wzrostem temperatury.Pozadanej przemianie trichlorfonu w dichlorfos w obecnosci zasady towarzysza uboczne reakcje rozkladu dichlorfosu i trichlorfonu, glównie re¬ akcje hydrolizy i dealkilacji. Szczególnie podat¬ nym do rozkladu hydrolitycznego w zasadowym roztworze wodnym jest dichlorfos, którego pól- okres trwania w temperaturze 28°C przy pH 11 wynosi 12 minut.Wydajnosc dichlorfosu otrzymanego z trichlor- • 15 fonu zalezy glównie od przebiegu reakcji ubocz¬ nych i dlatego rózne warianty tej metody pole¬ gaja na stosowaniu warunków sprzyjajacych ograniczaniu przebiegu reakcji ubocznych np. obnizaniu temperatury, skracaniu czasu procesu, 20 doborze odpowiednio niskich stezen i rodzaju czynnika zasadowego, stosowaniu niemieszajace- go sie z woda rozpuszczalnika organicznego i in¬ nych.Wydajnosc dichlorfosu otrzymywanego ta me- 25 toda w sposób periodyczny z reguly nie przekra¬ cza 60%, a produkt zawiera wiecej zanieczyszczen od produktu otrzymywanego sposobem fosforyno- wo- chloralowym. Niski koszt wytwarzania w po¬ równaniu do metody fosforynowo-chloralowej 30 oraz latwosc prowadzenia procesu przemiany tri- 121 5283 121 528 4 chlorfonu w dichlorfos spowodowaly, ze pomimo niskiej wydajnosci metoda ta znalazla szerokie zastosowanie w praktyce.Celem wynalazku jest opracowanie takiego spo¬ sobu wytwarzania dichlorfosu z trichlorfonu, aby wydajnosc przemiany byla wyzsza, niz dotych¬ czas uzyskiwana.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dodatek czwar¬ torzedowej soli amoniowej lub mieszaniny czwar¬ torzedowej soli amoniowej z trzeciorzedowa ami¬ na w ilosci od 0,1 do 10% wagowych w stosunku do ilosci trichlorfosu powoduje zwiekszenie stop¬ uja przemiany irpchlorfonu pod wplywem czyn¬ ników zasadowych oraz w znacznym stopniu ogra¬ nicza hydrolityczmy rozklad wytworzonego di¬ chlorfosu w szerokim zakresie pH zasadowego srodowiska reakcji. Przy zastosowaniu katalitycz¬ nych ilosci czwartorzedowych soli amoniowych i trzeciorzedowych amin mozna uzywac miesza¬ nine o proporcji skladników od 1:10 do 10:1.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dowolne czwartorzedowe sole amoniowe w ilos¬ ciach katalitycznych, a zwlaszcza czwartorzedowe sole amoniowe zawierajace w czasteczce przynaj¬ mniej jedna reszte alkilowa o ilosci amonów we¬ gla powyzej 6 i/lub, reszte polioksyetylenowa zlo¬ zona z co najmniej 6 fragmentów -OC2H4-.Jako aminy trzeciorzedowe korzystnie jest sto¬ sowac trójalkanoloaminy.Sposób wytwarzania dichlorfosu wedlug wyna¬ lazku polega na przemianie trichlorfonu pod wply¬ wem czynników zasadowych wiazacych chlorowo¬ dór takich jak wodorotlenki lub weglany metali alkalicznych np. sodu, potasu a takze wapnia, albo amoniak, które mozna uzywac w postaci roz¬ tworów wodnych w szerokim zakresie stezej.Najbardziej odpowiednim jest stezenie o zakresie 5—25 wagowych czynnika zasadowego w roztwo¬ rze wodnym.Dla zapewnienia wlasciwego przebiegu procesu stosuje sie nadmiar czynnika zasadowego w sto¬ sunku do uzytego trichlorfonu. Ilosc zasady po¬ trzebnej do przemiany trichlorfonu w dichlorfos 7Ulezy od rodzaju i stezenia czynnika zasadowego, a takze od temperatury i czasu trwania procesu.Zazwyczaj odpowiedni stosunek molowy czynnika zasadowego do trichlorfonu wynosi jak 1,2-^-1,6 do 1.Proces wytwarzania dichlorfosu z trichlorfonu sposobem wedlug wynalazku moze byc prowadzo¬ ny w szerokim zakresie temperatur, a miano¬ wicie od —20°C do 100°C w zaleznosci przede wszystkim od rodzaju i stezenia czynnika zasado¬ wego. Najbardziej korzystne wyniki otrzymuje sie gdy proces przemiany trichlorfonu pod wplywem wodorotlenków metali alkalicznych prowadzi sie w temperaturze 0—50°C, a pod wplywem wegla¬ nów metali alkalicznych w temperaturze 30—80°C.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie roz¬ puszczalniki organiczne nie mieszajace sie z woda, nie reagujace w temperaturze —20-H100°C z wo¬ dorotlenkami i weglanami metali alkalicznych np. benzen, toluen, chlorobenzen, chlorek metylu, trójchloroetylen, czterochlorek wegla i inne.Szczególnie korzystne sa rozpuszczalniki, w któ¬ rych rozpuszczalnosc trichlorfonu i dichlorfosu jest stosunkowo wysoka.Mozliwosc prowadzenia procesu o szybkim prze- 5 biegu reakcji, w stosunkowo wysokiej temperatu¬ rze z ulatwionym tym samym odbiorem ciepla reakcji oraz mala wrazliwosc dichlorfosu na roz¬ klad hydrolityczny w srodowisku zasadowym w obecnosci czwartorzedowej soli amoniowej lub i° mieszaniny czwartorzedowej soli amoniowej z ami¬ na trzeciorzedowa sprawia, ze sposób wedlug wy¬ nalazku moze byc zastosowany w procesie perio¬ dycznym lub ciaglym, jest bardzo wygodny do praktycznego stosowania szczególnie w skali prze- 15 myslowej, wydajniejszy i mniej uzalezniony od niekorzystnego wplywu przypadkowych zmian pa¬ rametrów w porównaniu do znanych metod wy¬ twarzania dichlorfosu.Sposób wytwarzania dichlorfosu wedlug wyna- 20 lazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Do kolby szklanej o pojemnosci 200 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wkraplacz wprowadza sie 274 g 95% trichlorfonu, 100 ml chloroformu i 0,8 g chlorku metylo-dwu/ /polioksyetyleno/-stearylo-amoniowego/reszta polio¬ ksyetylenowa zlozona z 11 fragmentów -^OC2H4—.Zawartosc kolby miesza sie w temperaturze 60°C i w ciagu 10 minut wkrapla 79,5 g 20% wodnego roztworu weglanu sodu po czym nadal miesza w tej temperaturze 30 minut. Po ochlodzeniu od¬ dziela sie warstwe organiczna, zateza w wyparce obrotowej w temperaturze 50°C przy 2,66'108 Pa i otrzymuje 20,6 g 94% dichlorfosu z wydajnoscia 35 87%- Gdy proces prowadzono w warunkach jak po¬ dano wyzej, ale bez dodatku czwartorzedowej soli amoniowej, to otrzymano 15,9 g 86*/o dichlorfosu z wydajnoscia 62%. 40 Przyklad II. Do kolby wyposazonej jak po¬ dano w przykladzie I wprowadza sie 27,1 g 05% trichlorfonu, 100 ml chlorku metylenu, 0,5 g trój- etanoioamihy i 0,5 chlorku dwu/polioksyetyleno/ /-atearylo-amoniowego/reszta polioksyetylenowa 45 zlozona 11 fragmentów —OC2IV. Zawartosc kolby miesza sie w temperaturze 20° i w ciagu 10 minut wkrapla g 20% wodnego roztworu wodorotlenku sodu przy chlodzeniu laznia chlodzaca po czym nadal miesza w tej temperaturze 30 minut. War- 50 stwy oddziela sie i warstwe organiczna zateza sie w wyparce obrotowej w 50° przy 2,66 • 108 Pa.Otrzymuje sie 20,5 g dichlorfosu zawierajacego 96% fosforanu 0, O-dwumetylo-0-2, 2-dwuchloro- winylowego z wydajnoscia 89%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fosforanu 0,0-dwumety- 60 lo-0-2, 2-dwuchlorowinylowego przez dzialanie czynnikami zasadowymi na fosfonian 1-hydro- kay-2, 2, 2-trójchloroetylo-0, 0-dwumetylowy w obecnosci rozpuszczalników organicznych nie mie¬ szajacych sie z woda, znamienny tym, ze proces 65 prowadzi sie w obecnosci czwartorzedowej soli121 528 5 6 amoniowej uzytej w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do fosfonianu l-hydroksy-2, 2, 2-trój¬ chloroetylo-O, 0-dwumetylowego. 2. Sposób wytwarzania fosforanu 0, 0-dwume- tylo-0-2, 2-dwuchlorowinylowego przez dzialanie czynnikami zasadowymi na fosfonian 1-hydroksy- -2, 2, 2-trójchloroetylo-O, 0-dwumetylowy w obe¬ cnosci rozpuszczalników organicznych nie miesza¬ jacych sie z woda, znamienny tym, ze proces pro¬ wadzi sie w obecnosci mieszaniny czwartorzedo¬ wej soli amoniowej i aminy trzeciorzedowej o 5 proporcji skladników od 1:10 do 10:1 uzytej w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do fosfo¬ nianu l-hydroksy-2, 2, 2-trójchloroetylo-O, 0-dwu- metylowego.A PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fosforanu 0,0-dwumety- 60 lo-0-2, 2-dwuchlorowinylowego przez dzialanie czynnikami zasadowymi na fosfonian 1-hydro- kay-2, 2, 2-trójchloroetylo-0, 0-dwumetylowy w obecnosci rozpuszczalników organicznych nie mie¬ szajacych sie z woda, znamienny tym, ze proces 65 prowadzi sie w obecnosci czwartorzedowej soli121 528 5 6 amoniowej uzytej w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do fosfonianu l-hydroksy-2, 2, 2-trój¬ chloroetylo-O, 0-dwumetylowego.

2. Sposób wytwarzania fosforanu 0, 0-dwume- tylo-0-2, 2-dwuchlorowinylowego przez dzialanie czynnikami zasadowymi na fosfonian 1-hydroksy- -2, 2, 2-trójchloroetylo-O, 0-dwumetylowy w obe¬ cnosci rozpuszczalników organicznych nie miesza¬ jacych sie z woda, znamienny tym, ze proces pro¬ wadzi sie w obecnosci mieszaniny czwartorzedo¬ wej soli amoniowej i aminy trzeciorzedowej o 5 proporcji skladników od 1:10 do 10:1 uzytej w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do fosfo¬ nianu l-hydroksy-2, 2, 2-trójchloroetylo-O, 0-dwu- metylowego. A PL PL