PL122665B1 - Process for preparing novel dienones of narvedine type and their derivatives - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych dienonów typu narwedyny i ich po¬ chodnych o ogólnym wzorze 1, w którym R2 oznacza nizszy rodnik , alkilowy, grupe -CH2C6H5 lub grupe -CH2C6H4OCH3, R3 ozna¬ cza atom chlorowca i A oznacza grupe o wzo¬ rze 2, w którym R4 oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy, X oznacza dwa atomy wodoru, i Y ozna¬ cza atom tlenu, albo X oznacza atom tlenu, a Y oznacza dwa atomy wodoru, lub tez X i Y oznaczaja po dwa atomy wodoru, albo A ozna¬ cza grupe o wzorze 3, w którym R4, X i Y maja wyzej podane znaczenie, a Rg oznacza kwas nadchlorowy lub inny kwas nieorganiczny albo organiczny.Zwiazki wytwarzane" sposobem wedlug wyna¬ lazku stanowia produkty wyjsciowe do syntezy alkaloidów wystepujacych w roslinach z gatunku Amaryllidaceae.Z publikacji w Journal of Chemical Society 1969, str. 2602 i 1971, str. 1043, znane jest wy¬ twarzanie dienonów typu narwedyny przez che¬ miczne utlenianie dwufenoli. W wyniku tej re¬ akcji otrzymuje sie dienony o budowie nieco in¬ nej od budowy dienonów wytwarzanych sposo¬ bem wedlug wynalazku, gdyz przy tym chemicz¬ nym utlenianiu nastepuje sprzeganie w pozycjach para-para, a nie para-orto, jak to ma miejsce przy wytwarzaniu zwiazków o wzorze 1. Poza tym, podczas znanego utleniania dwufenoli droga che- 10 15 20 30 miczna wytwarzaja sie dosc duze ilosci produk¬ tów polimerycznych, totez zadane produkty otrzy¬ muje sie z stosunkowo mala wydajnoscia.Wynalazek umozliwia wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 z dobra wydajnoscia i o wysokiej czystosci, nadajacych sie do dalszego przetwa¬ rzania w alkaloidy takie, jakie wystepuja w ros¬ linach z gatunku Amaryllidaceae.Zgodnie z wynalazkiem zwiazki o wzorze 1 wy¬ twarza sie na drodze elektrochemicznego utlenia¬ nia nowych fenoloeterów o ogólnym wzorze 4, w którym Rx oznacza nizszy rodnik alkilowy, grupe -CHgCgHg lub grupe -CH2C«H4OCH8, a Rj, R3 i A maja wyzej podane znaczenie. Te reakcje elektrochemicznego utleniania prowadzi sie w elektrolizerze majacym przedzial anodowy od¬ dzielony od przedzialu katodowego, stosujac or¬ ganiczne rozpuszczalniki, np. cyjanian metylowy, zawierajace sól przewodzaca prad elektryczny, np. LiClo4, KClo4, NaClo4, (C4H9)4NBF4 lub (C2H5)4NBF4. Elektrolize prowadzi sie przy na¬ pieciu roboczym 1,1—1,7 V, stosujac robocza elek¬ trode platynowa, grafitowa iitp., a napiecie ro¬ bocze mierzy sie w odniesieniu do elektrody obo¬ jetnej.Srodowisko w elektrolizerze moze miec odczyn kwasny, obojetny lub alkaliczny, w zaleznosci od stosowanych dodatków, takich jak Na2COs, KjCC^ NaHCOj, HBF4 lub CHsCOOH itp. Jak 122 665122 665 wspomniano wyzej, sprzeganie nastepuje w tych warunkach w pozycjach para-orto.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze umozliwia on wytwarzanie wysoce czystego pro¬ duktu, a nie przereagowany produkt wyjsciowy mozna latwo zawracac do procesu, dzieki czemu przy pierwotnej wydajnosci procesu elektrolizy wynoszacej np. okolo 40°/o wydajnosci teoretycz¬ nej mo£na ostatecznie uzyskiwac wydajnosc ilos¬ ciowa w przeliczeniu na produkt wyjsciowy. Ta¬ kiej wydajnosci nie mozna uzyskiwac przy stoso¬ waniu znanych metod utleniania na drodze, che¬ micznej.Przyklad I. W przedziale anodowym elek- trólizera umieszcza sie 0,001 mola N-metylo-{4- metoksyfenylóetyioamidu kwasu 2-bromo-4,5- -dwumetokisybenizoesowego o wzorze 5, w posta¬ ci roztworu 1,: 100 w cyjanianie metylowym, za¬ wierajacym •2,4%r -wagowych (C4H9)4NBF4 i doda¬ tek"" 2% ^wagowych HBF4. Przedzial katodowy i elektrolityczny mostek elektrody odniesienia za¬ wieraja taki sam rozpuszczalnik jaik przedzial anodowy, z taka sama sola przewodzaca prad elektryczny.Elektroda robocza jest wykonana z platyny, a elektrode odniesienia stanowi Ag/Ag+ w cyja¬ nianie metylowym. Robocze napiecie anodowe wynosi 1,3 V i proces prowadzi sie w tempera¬ turze ponizej 0°C w ciagu 3—5 godzin, to jest do czasu przeplyniecia równowaznika ladunku elek¬ trycznego. Nastepnie roztwór z przedzialu anodo¬ wego- odparowuje sie do sucha, pozostalosc roz¬ puszcza w chloroformie, roztwór przemywa wod¬ nym roztworem wodoroweglanu sodowego i woda i odparowuje chloroform. Pozostalosc oczyszcza sie 35 chromatograficznie lub przez przekrystalizowanie.Otrzymuje sie S-bromo-^-keto-O^-dwumetylohy- droksyapogalantamine o wzorze 6, z wydajnoscia wynoszaca 40P/o wydajnosci teoretycznej. 10 15 20 30 Analogiczny wynik otrzymuje sie stosujac za¬ miast (C4H9)^NBF4 nadchloran potasowy i zamiast HBF4 weglan potaisowy.Przyklad II. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac jako produkt wyj¬ sciowy N-metylcK-4'-benzyloksyfenyloetylo)-amid kwasu 2-bromo-4-metoiksy-5Hbenzyloksybenizoeso- wego o wzorze 7, otrzymuje sie 8-*bromo-9-iketo- -O,0'-metyilobenzylohydroiksyapogalantamme o wzo¬ rze 8.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych dienonów typu narwedyny i ich pochodnych o ogólnym wzorze 1, w którym R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, grupe -CHgCflHg lub grupe -CH^I^OCHg, R3 oznacza atom chlorowca i A oznacza grupe o wzorze, w którym R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy, X oznacza dwa atomy wodoru i Y oznacza atom tlenu, albo X oznacza atom tlenu, a Y oznacza dwa atomy wodoru, lub tez X i Y oznaczaja po dwa atomy wodoru, albo A oznacza grupe o wzorze 3, w którym R4, X i Y maja wyzej podane znaczenie, a R5 oznacza kwas nad¬ chlorowy lub inny kwas nieorganiczny albo or¬ ganiczny, znamienny tym, ze nowy zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym Rx oznacza niz¬ szy rodnik alkilowy, grupe -CH^Hg lub grupe -CH2C6H4OCH3, a Rj, R3 i A maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie elektrochemicznemu utle¬ nianiu przy anodowym napieciu 4,1—1,7 V, w obecnosci rozpuszczalnika i soli przewodzacej prad elektryczny. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie cyjanian metylo¬ wy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko przewodzaca sól stosuje sie Kd04, LiC104, (C4H9)4NBF4 lub (C2H5)4NBF4.122 665 X NR, Y Wzór 2 OR, Wzór 1 X Y NR4- R5 Wzór 3 R20 ¦A H3C0/^^R3 Wzór 4 OCH, H3CO ^_FCHs N-ca HsCeHP? n-ch, PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.