PL122746B1 - Pesticide and method of manufacture of aryl esters of n-carboxyl-n-methylcarbamic acids - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe N-karboksy- N-metylo-karbaminiany oraz sposób wytwarzania tych. nowych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo, ze estry arylowe N-karboksylowanych kwasów N-metylokarbaminowych (ogloszeniowy opis patentowy RFN DOS nr 21 32 936) i estry ary¬ lowe kwasów N-chlorokarbonylo-N-metylokarba- miruowych (ogloszeniowy opis patentowy RFN DOS nr 2142 496) wykazuja wlasciwosci owadobójcze.Dzialanie ich, zwlaszcza w nizszych stezeniach czesto jest oiezadjowalajace.Stwierdzono, ze nowe estry arylowe N-karboksy¬ lowanych kwasów N-metylokarbaminowych o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkoksylowa o 1—10 atomach wegla, grupe alkenoksylowa lub alkinyloksylowa o 3—6 atomach wegla lub grupe cykloalkoksylowa o 5—7 atomach wegla, przy czym grupy te moga byc podstawione atomem chlorowca lub grupa o wzorze -X-R! lub YR2R3, ponadto R oznacza grupe o wzorze -YR2R3 i przy czym we wzorze -X-R1 X oznacza atom tlenu lub siarki oraz grupe sulfotlenkowa lub sulfonowa i R1 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a we wzorze -YR2R8 Y oznacza atom azotu, R2 i Rs oznaczaja atomy wodoru, proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—18 atomach wegla, rodniki alkenylowe o 3—8 atomach wegla, rodniki alkiny- 2 lowe o 3—8 atomach wegla, a ponadto -YR2RS moze oznaczac cykliczna grupe aminowa o wzorze ogólnym 4 lub 5, w których to wzorach n oznacza liczby calkowite 2—6 i Z oznacza atom tlenu lub 5 siarki oraz atom azotu podstawiony wodorem lub rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, wy¬ kazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie owadobójcze niz wyzej wymienione znane N-kar- boksylowane karbaminiany. Ponadto stwierdzono, it ze zwiazki o wzorze 1, w którym symbol R ma wyzej wymienione znaczenie, otrzymuje sie przez reakcje N-chlorokarbonylo-N-metylo-karbaminiany, 2,2-dwumetylo-2,3-dwuhydrobenzofuranylu-(7) o wzorze 2 z alkoholami lub aminami o wzorze 3, u w którym R ma wyzej podane znaczenie, wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku roz¬ cienczalnika.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, m ewentualnie podstawiona grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkilotio o 1—4 atomach wegla, dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, grupa alkilosulfi- nylowa o 1—4 atomach wegla w alkilu, alkilosul- 25 fonylowa o 1—4 atomach wegla w alkilu, atomem chlorowca, zwlaszcza chloru lub fluoru, grupe morfolinowa, piperydynowa lub hydroksylowa, lub oznacza grupe jedno- lub dwualkiloaminowa o 1—18 atomach wegla w alkilach, jedno- lub dwu- ^ alkenyloaminowa o 3—4 atomach wegla w rodni- 122 7463 122 746 4 kach alkilowych, jedno- lub dwualkinyloaminowa o 3—4 atomach wegla w rodnikach alkilowych, grupe morfolinowa i piperydynowa.Ponadto R oznacza korzystnie grupe alkinyloksy- lowa o 3—4 atomach wegla, alkenoksylowa o 3—4 atomach wegla oraz grupe aminowa.We wzorze ogólnym 3 R oznacza korzystnie podstawniki aminowe o wzorach ogólnych -NR4R5 lub 4 lub 5, w których R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru, proste lub rozgalezione rodniki alkilowe lo 1—lH atomach wegla i proste lub rozgalezione rodniki alkenylowe o 3—8 atomach wegla, przy czym rodniki R4 i R5 we wzorze 3 moga miec takie same lub rózne znaczenia w podanym zakresie znaczen,- n oznacza liczby 2—6, Z oznacza atom ; tlenu lub siarki oraz atom azotu podstawiony rod- j nikiem alkilowym zawierajacym 1—4 atomów wegla.Korzystne sa zwiazki o wzorze 3, w którym R ma nizej podatne korzystne znaczenia.Przebieg reakcji przedstawia podany schemat.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 mozna wytworzyc w sposób podany w opisie patentowym RFN DOS nr 2142 496 i odzyskiwac w postaci czystej (tem¬ peratura topnienia 63°C) lub bez wyodrebniania poddawac dalszej reakcji w postaci otrzymanej mieszaniny reakcyjnej.Nowe zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza grupe etylosulfinyloetoksylowa lub etylosulfonylo- etaksylowa mozna otrzymac przez reakcje zwiazku o wzorze 2 z etylotioetanolem i nastepne utlenie¬ nie nadtlenkiem wodoru lub nadkwasami.Korzystne sa zwiazki o wzorze 3, w którym R oznacza grupe metoksylowa, etoksylowa, propargi- loksylowa, alliloksylowa, cykloheksyloksylowa, ety- lotioetyloksylowa, chloroetoksylowa, trójchloroeto- ksylowa, trójfluoroetoksylowa, dwumetyloamino- etoksylowa, piperydynoetoksylowa, morfolinopropo- ksylowa, propylosulfinyloetoksylowa, etylosulfony- loetoksylowa, lub etoksyetoksylowa oraz ich izo¬ mery.Korzystne sa równiez zwiazki o wzorze 3, w któ¬ rym R oznacza grupe aminowa, metyloaminowa, dwumefcyloaminowa, etyloaminowa, dwuetyloami- nowa, dwupropyloaminowa, butyloaminowa, dwu- butyloaminowa, stearyloaminowa, alliloaminowa, dwualliloaminowa, azyrydynowa, pirolidynowa, morfolinowa, piperydynowa, piperazynowa, tiomor^ folinowa oraz ich izomery.Korzystne sa zwlaszcza zwiazki o wzorze 3, w którym R oznacza grupe metoksylowa, etoksylowa, pfopargiloksylowa, 2-morfolino-1 -metyloetoksylo- wa, piperydynoetoksylowa* pirolidynoetoksylowa przede wszystkim grupe 2-chloroetoksylowa, 2,2,2- .trójchloroetoksylowa, 2,2,2-trójfluoroetoksylowa, 2-dwtimetyloaminoetoksylowa, 2-etoksyetoksylowa, 2-etylotioetoksylowa, 2-etylosulfinyloetoksylowa i 2-etylosulfonyloetoksylowa.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie wszyst¬ kie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Sa to ete¬ ry takie jak eter etylowy dioksan lub czterowodo- rofuran i weglowodory takie jak benzen lub to¬ luen; chloroweglowodory takie jak dwuchlorome- tan; chloroform, lub chlorobenzen, ponadto nitryle. estry, ketony oraz mieszaniny wymienionych roz¬ puszczalników.Jako akceptor kwasu stosuje sie w reakcji weglan sodu, korzystnie trzeciorzedowa zasade or- I ganiczna na przyklad trójetyloamine lub benzylo- dwumetyloamine.Reakcje prowadzi sae w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, korzystnie 10—60°C. Reagenty wprowa- 10 dza sie korzystnie w stosunkach równowaznych molowo.Nieraz korzystnie wprowadza sie reagenty o wzo¬ rach 2 i 3 w stosunku molowym 1 : 5, korzystnie 1:3. u Substancje czynne o wzorze 1 dobrze tolerowane przez rosliny i nieznacznie toksyczne dla stalo¬ cieplnych sluza do zwalczania szkodników zwie¬ rzecych, zwlaszcza owadów, pajeczaków i nicieni wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, przecho- io walnictwie, ochronie materialów i higienie. Dzia¬ laja one na gatunki podatne i gatunki uodpornio¬ ne, oraz na wszystkie lub niektóre stadia rozwo¬ jowe. Do tych owadów naleza: Z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium n vulgare, Porcellio scarber.Z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus.Z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.Z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata. a Z rzedu Thysanoira np. Lepdsma sacchairina.Z rzedu Collembola np. Onychiurus armatus.Z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peripla- neta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., 35 Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus dif- ferentdalis, Schistoceirca gregaria.Z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia.Z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp.Z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pemp- 40 higus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato- pdinius spp., Limognaithus spp.Z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Dama- linea spp.Z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis, 40 Thrips tafoaci.Z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysder- cus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectu- larius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.Z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be¬ lo misia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, D^ralis fabae, Doralis pomi, Eniosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, My- zus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, m Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. m Z rzedu Lipidoptera nip. Pectinophora gosisypiiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho- colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plu- tella maouliipenmis, Malaoosoma neiuisitraja, Euparoctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thur- — beriella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Eu-122 746 6 xoa spp., Feltia spp., Eariais insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tri- choplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilatis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticu- lana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.Z rzadu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhi- zopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthos- celides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spp., Psylliodes chryisocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Oosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Der- mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hioloieuous, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphi- mallon solstitialis, Costelytra zaelandica.Z rzedu Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.Z rzedu Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster,. Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phiorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata^, Dacus oleae, Tipula paludosa.Z rzedu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Ce- ratophyllus spp.Z rzecju Arachnida np. Scorpio maurus, Latro- dectus mactans.Z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhi- picephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma sppM Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sar- coptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.Do nicieni pasozytujacych na roslinach naleza: Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidoigyne sipp., Aphelenohoides spp., Lon- gidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwyk¬ le preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawie¬ sin, „proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, substancji naturalnych i sztucznych impregnowa¬ nych . substancja., czynna, mikrokapsulek, otoczek nasion, preparatów z ladunkiem palnym takich jak ladunki i swiece,dymne i preparatów stosowanych opylan na zimno, i, cieplo w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie. substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nos¬ nikami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dysper- gatory i/lub srodki pianotwórcze.¦¦: W^przypadku stosowania wody jako rozcienczal- - nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne 5 sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aroma¬ tyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, * takie jak chlorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyk¬ loheksan, lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, u metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpusz¬ czalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetylo- formamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze » i normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aero- zolotwórcze takie jak chlorowcoweglowodory a po¬ nadto butan propan, azotu i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mine¬ ralne takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, 0 kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas . krzemowy o wysokim, stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie 30 kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu orga¬ nicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha ko- 35 kosowego, kolb "kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonbtwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu kwasów tluszczo¬ wych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wi wych, np. etery alkilo-arylopoliglikolowe, alkilosul- foniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka: tako dysperza?ory stosuje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta- tf kie jak karbóksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne sproszkowane i ziarniste lub w pos¬ taci'lateksów takie jak guma arabska, alkohol po¬ liwinylowy, polioctan Winylu. Kfózna stosowac barwniki takie jaik pigmenty nieorganiczne np. 10 tlenek zelaza, tlenek tytanu,' blekit pruski i barw¬ niki organiczne np. barwniki alizarynowe, azolo- -metaloftalocyjaninowe i substancje Sladowe takie jak sole zelaza,Lmanganu, boru| miedzi, kobaltu, molibdenu i cynktf. Preparaty zawieraja przewaz- 11 nie" 0,1—95°/a, korzystnie 0,5—90% wagowych sub¬ stancji czynnych. l Substancje czynne o wzorze 1 stosuje sie w pos¬ taci preparatów fabrycznych i/lub przygotowany-ch i z nich preparatówvroboczych. Zawartosc substancji H czynnych w preparatach roboczychrprzygotowywa¬ nych^ preparatów fabrycznych Jest'bardzo rózna.Stezenie substancji czynnych' w preparatach robo¬ czych wynosi 0^,0000001—95% wagowych, korzyst¬ nie 0,01—10% wagowych; Sposób stosowania uza- m lezniony jest od postaci preparatu: W przypadkach122 746 stosowania przeciwko szkodnikom sanitarnym i przechcwalnianym substancja czynne o wzorze 1 odznaczaja sie doskonalym dzialaniem pozosta¬ losciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpor¬ noscia na alkalia na podlozach wapiennych. Sto¬ suje sie równiez je do zwalczania ekto i endo- pasozytów wystepujacych w weterynarii.W weterynarii stosuje sie je w znany sposób na przyklad per es w postaci tabletek, kapsulek, na¬ pojów i granulatów lub zabiegów dermalnych takich jak zanurzenie, opryskiwanie, polewanie lub pudrowanie oraz pozajelitowo, na przyklad w pos¬ taci zastrzyków.Przyklad I. Test z Myzus.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloforma- midu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana-iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Liscie kapusty (Brassica oleracea) silnie porazone mszyca brzosk- winiowa-joblkowa (Myzus persicae) traktuje sie przez zanurzenie do preparatu substancji czynnej o zadanym stezeniu.Po zadanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zos¬ taly zabite, a „0°/o", ze zadna nie zostala zabita.Jak wynika z ponizej podanej tablicy 1, zwiazki o wzorach 12—22 o numerach 3, 2, 4, 23, 11, 12, 9, 1, 14, 7, 8 z przykladów wytwarzania — przewyz¬ szaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazek znany ze stanu techniki o wzorze 11.Tablica 1 c. d. tabeli 1 L.p. 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 1 8* 9. 10.Substancja czynna 2 Zwiazek o wzo¬ rze 11 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 12 Zwiazek o wzo¬ rze 13 Zwiazek o wzo¬ rze 14 Zwiazek o wzo¬ rze 15 Zwiazek o wzo¬ rze 16 Zwiazek o wzo¬ rze 17 Zwiazek o wzo¬ rze 18 Zwiazek o wzo¬ rze 19 Zwiazek o wzo¬ rze 20 Stezenie substancji czynnej w % 3 • 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w % po 1 dniu 4 70 0 100 98 100 100 100 98 100 99 98 100 | 100 100 100 100 100 100 100 10 II 25 1 ' 11. 12. 2 Zwiazek o wzo¬ rze 21 Zwiazek o wzo¬ rze 22 3 0,1 0,01 0,1 0,01 4 100 100 100 100 Przyklad miczne).Rozpuszczalnik: II. Test z Doralis (dzialanie syste- 3 czesci wagowe dwumetyloforma- midu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej o za¬ danym stezeniu w ilosci po 20 ml podlewa sie sa¬ dzonki boibu (Vicia faba) silnie porazona (Doralis fabae) tak, by preparat przedostawal sie do gleby bez zwilzania pedów. Po zadanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0%, ze zadna mszyca nie zostala zabita.Jak wynika z ponizszej tablicy 2 zwiazki o wzo¬ rach 13—20, 22 o numerach 3, 2, 4, 23, 11, 12, 7, 1 14, 8 z przykladów wytwarzania przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazek znany ze stanu techniki ó wzorze 23.Tablica 2 35 m 41 50 m m m L.p. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 23 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 12 Zwiazek o wzo¬ rze 13 Zwiazek o wzo¬ rze 14 Zwiazek o wzo¬ rze 15 Zwiazek o wzo¬ rze 16 Zwiazek o wzo¬ rze 17 Zwiazek o wzo¬ rze 18 Zwiazek o wzo¬ rze 19 Zwiazek o wzo¬ rze 20 Zwiazek o wzo¬ rze 21 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w % po 4 dniach 100 0 100 100 100 100 100 75 100 100 100 100 100 95 100 100 100 60 100 100 100 100, 9 122 746 10 Przyklad III. Oznaczenie stezenia graniczne¬ go (dzialanie systemiczne przez korzenie).Testowany owad: larwy Phaedon cochleariae Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc eteru alkiloarylopoligli- kolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezende substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/l). Wypelnia sie doniczki traktowana gleba i wysadza sie. .ka¬ pusta (Brassica oleracea). Substancja czynna jest pobierana przez korzenie rosliny i przedostaje sie do lisci. W celu stwierdzenia dzialania systemicz- nego za posrednictwem korzeni obsadza sie po 7 dniach tylko liscie wymienionymi zwierzetami doswiadczalnymi. Po dwóch dalszych dniach prze¬ licza sie lub szacuje martwe zwierzeta. Ze smiertel¬ nosci wnioskuje sie o dzialaniu systemicznym sub¬ stancji czynnej, wynosi ona 100% gdy wszystkie zwierzeta zostaly zabite i 0%, gdy zyje taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej.Jak wynika z ponizszej tablicy 3 (o wzorach 21 i 22 o numerach 7 i 8 z przykladów wytwarzania) przewyzsizaja pod wzgledem dzialania zwiazek zna¬ ny ze stanu techniki o wzorze 11.Tablica 3 L-P. 1. 2. 3.Substancja czynna Zwiazek o wzorze 11 (znany) Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Smiertelnosc w % przy ste¬ zeniu substancji czynnej w ppm 5 ppm 0% 100% 100% Przyklad IV. Oznaczenie stezenia granicz¬ nego (dzialanie systemiczne poprzez korzenie).Testowany owad: Myzus persicae Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jed¬ nostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/l). Wypelnia sie doniczki traktowane gleba i wysadza sie kapusta (Brassica oleracea). Sub- ii U stancja czynna moze byc pobierana z gleby przez ko¬ rzenie rosliny i transportowana do lisci. W, celu stwierdzenia dzialania systemicznego za posrednic¬ twem korzeni obsadza sie po 7 dniach tylko liscie wymienionymi zwierzetami doswiadczalnymi. Po dwóch dalszych dniach przelicza sie lub szacuje martwe zwierzeta. Ze smiertelnosci wnioskuje sde o dzialaniu systemicznym substancji czynnej, wy¬ nosi ona 100%, gdy wszystkie zwierzeta zostaly zabite i 0%, gdy zyje taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej. Jak wynika z ponizszej tab¬ licy 4 zwiazki o wzorach 14, 21, 18 o numerach 4, 7, 9 wedlug przykladów wytwarzania) przewyz¬ szaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazek znany ze stanu techniki o wzorze 11.Tablica 4 LhP- 1. 2. 3. 4.Substancja czynna Zwiazek o wzorze 11 (znany) Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 18 Smiertelnosc w % przy ste¬ zeniu substancji czynnej w ppm 5 ppm 0% 100% 100% 100% u Przyklady. Test na stezenie graniczne (owa¬ dy gleby).Testowany owad: Phorbia antiaua (larwy w glebie) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu 40 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkUoary- lopbliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, 41 dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat sub¬ stancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba. Przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czytwiej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia sie je w tempera¬ turze pokojowej. Po 24 godzinach wprowadza sie testowane owady do traktowanej gleby i po 2—7 " dniach ustala sie skutecznosc dzialania substancji czynnej w % licza martwe i zywe owady. Sku¬ tecznosc dzialania wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite i 0%, gdy zyje taka sama liczba owadów jak w próbie kontrolnej. w Jak wynika z tablicy ponizej nr 5, zwiazki o wzorze 18, 16, 17, 15 o numerach 9, 11, 12, 23 wedlug przykladów wytwarzania przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazek znany ze m stanu techniki o wzorze 11.122746 11 12 Tablica 5 Lr»P. ' 1.Z 3. 4. . & Substancja czynna Zwiazek o wzdtfzo 11 Czkany) i Z*fri$ztf& £ Wzorze 18 Zwiazek o wzorze 16 Zwiaziete o wzorze 17 ^ Z*tf$zek o wzorze 15 Smiertelnosc w % przy ste¬ zeniu substancji czynnej w ppm 5 ppm (fi/o 100% 100% 100% 100% Przyklad VI. Oznaczenie stezenia granicz¬ nego (nicienie). testowany nicien: Meloidogyne incognita Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej mtii«za sae 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia, rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i rozciencza sie kontf&ffllrat wod^ do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba.Stezenie substancji ezyimej w preparacie nie od¬ grywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która pocjaje sie w ppm. Doniczki wypelnia sie gleba, wysiewa salate i pozostawia sie w tem- perfctu*» sttjfrfcrfni wynoszacej 27°C. Po czterech tygodniach bada sie porazenie nicieniem (narosla korzeniowe) i oznacza sie skutecznosc substancji czynnej w %. Skutecznosc wynosi 100%, gdy stwierdza sie bralt porazenia, a 0*/o gdy porazenie jfest taki* same jfcfe rostin nieleczonych w glebie w ten sam spcfcófc zakazonej.Jak wynikai z ponizszej tablicy 6 zwiazek o wzo¬ rze L* (nr 9 z przykladu wytwarzania) przewyzsza pad wzgledem skutecznosci dzialania zwiazek zna¬ ny ae- stanu techniki o wzorze 11.Ta-blica 6 L.P. 1. 2.Substancja czynna Zwiazek o wzorze 11 (znany) Zwiazek o waotfze 18 Smiertelnosc w % przy ste¬ zeniu substancji czynnej w ppm 5* ppm o% 100% Przyklady wytwarzania.Zwiazek wyjsciowy d wzorze 2 mozna wytwarzac w sposób nizej podany: do roztworu 65,6 g (0,4 mola) 2,2-dwumetylo-2,3- nolu-C7), 62^4 g (0,4 mola) N-bls-chlorokarbonylome- tyloaminy w 1,2 litrze toluenu wkrapla sie miesza¬ jac 4&,4t g (64 mcla tsójetyloamtay. Miesza sie przez 8* gadzin w temperaturze pokojowej, odsacza sie- wytracony chlorowodorek aminy i: odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc krysta- v lizuje po pewnym czasie. Miesza sie z eterem naf¬ towym i odsacza. Otrzymuje sie 113,4 g bezbarw¬ nych) krysztalów o temperaturze topnienia 63°C.Przyklad VIII. (zwiazek nr 2). N-etoksykar- bonylo-N-metylokarb'aminian 2,3-dwuWOdóro-2,2- * -dwumetylo-benzofuranylu-(7). Do 7 g (0,025 mola) zwiazku chloTOkarbonylowego o wzorze 2 i 1,2 g etanolu w 100 ml toluenu na 100 ml chlorku mety¬ lenu wkrapla sie w temperaturze pokojowej 4 ml trójetyloaminy. Po zakonczeniu wkraplania miesza siie jesizaze (przez 1 god^ne. Operacje koncowa pro¬ wadzi sie wedlug przykladu VII. Otrzymuje sie 5,4 g bezbarwnego oleju (73% wydajnosci teore¬ tycznej) o n d = 1,5165.Przyklad EX. (zwiazek nr 7). N-(2-etylosulfi- nyloetoksykarbonylo -N;- metylokarbaminian 2,3_ -dwuwodoro^2T2-dwumetylobenzofuranylu-(7). Do 10,6 g (0,03 mola) N-(2-etylotioetoksykarbonylo)-N- -metylokarbaminianu 2,3-dwuwodoro-2,2-dwumety- lobenzofuranylu-(7) w 40 ml lodowatego kwasu octowego wkrapla sie w temperaturze 0°C 2,7 ml 40% nadtlenku wodoru. W nastepnym dniu wylewa sie mieszanine do 300 ml wody i ekstrahuje sie chlorkiem metylenu. Roztwór zobojetnia sie wodo¬ roweglanem sodu. Po przesaczenia faze organiczna poddaje sie obróbce wedlug przykladu VII. Otrzy¬ muje sie^ 11 g bezbarwnego oleju (98% wydajnosci teoretycznej) o n ™ = 1,5320.Wszystkie otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku zwiazki o wzorze 1 podaje sie w tablicy 7, Przyklad VIL (zwiazsk nr 1) N-(&-(N',N'- i» *dwumetyloamiiio)»-etoksykarbonylo3^N -metylokar_ baminian 2,3-dwuwodoro^22- nylu-C7). Miesza sie 7 g (0,025 mola zwiazku chlo¬ rokarbonylowego o wzorze 2 i 2,1 g (0,02& mola) dwometytoaminoetanolu z 2,L g. wodoroweglanu & sodu« w 60 ml toluenu przez 2 dni. Przesaczony roz_ twór przemywa) sie woda, faze; organiczna osusza sie woda i zateza pod zmniejszonym cisnieniem.Resztki rozpuszczalnika usuwa sie w temperaturze 40°C w wysokiej prózni. Otrzymuje sie 7,& g bez- 20 basrwnego oleju (92% wydajnosci teoretycznej) o h d =- ll,5121. 40 Przyklad X. (zwiazek nr 23) N-piperydyno- karbonylo-N-metyiokarbaminian 2,3-dwuwodoro- -2,2-dwumetylobenzofuranylu-(7). Rozpuszcza sie 5,7 g (0,02 mola) zwiazku chlbrotoarbonylowego w ¦ 50 ml chlorku metylenu wkrapla sie 4 ml (0,04 mola) piperydyny i miesza sie jeszcze przez 1 godzine. Po dodaniu 100 ml wody oddziela sie faze organiczna i osusza siarczanem sodu. Po za- tezeniu roztworu produkt krystalizuje sie po do- * daniu eteru naftowego. Otrzymuje sie 5 g bezbarw¬ nych krysztalów (73% wydajnosci teoretycznej) o temperaturze topnienia.122JW6 13 14 Tabl Zwiazki o Zwia¬ zek nr 1 2 3 4 5 6 7 8 , R O-CH2-CH2- -N(CH,)2 OCH2-CHS OCH, 0-CH2-C= CH 0-CH2-CH*-S- -CH,-CH, O-CHj-CHa-O- -CHj-CH* O-CH2-CH2-SO- -CHi-CH, O-CHa-CH2-S02- -CH,-CB* ' g-f O-CHt-CHi-Cl 10 1 O-CHi-CFi 11 12 | 13 14 15 16 1 17 1 18 19 20 21 22 23 24 O-CH2CCI, wzór 6 wzór 7 wzór 8 O-CH2-CH2-OH NHCH N(C2H5)2 N(iC3H7)2 NH-CH2- -CH(CH8)2 NH-Cib-Hst N(CH2- -CH^CH2)2 wzór 9 wzór 10 -NH2 ica 7 wzorze 1 D 1,5120 1,5165 1,5242 1,5293 1,5133 1,5320 1,5260 1,5282 1,4871 . 1,5272 1.5218 1,5180 1,5258 1,5283 1,5159 1,5258 Tempera¬ tura top¬ nienia °C 90 95—97 126 1 80 50 113 98—100 136°—138 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substan¬ cje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzch¬ niowo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry arylowe kwasów N-karboksy- lo N-metylokarbaminowych o wzorze 1, w którym R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkoksy- is 20 25 30 40 Iowa o 1—10 atomach wegla, grupe alkenoksylowa lub alkinyloksylowa o 3—6 atomach wegla lub grupe cykloalkoksylowa o 5—7 atomach wegla, przy czym grupy te moga byc podstawione atomem chlorowca lub grupa o wzorze OC-R1, lub -YR«R«, ponadto R oznacza grupe o wzorze -YR*R«, przy czym we wzorze OCR1 X oznacza atom tlenu lub siarki oraz grupe sulfotlenkowa lub sulfonowa i R1 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Y we wzorze -YR2R8 oznacza atom acotu, R* i R* oznaczaja atomy wodoru, proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—18 atomach wegla, rodniki alkeny- lowe o 3—8 atomach wegla, rodniki alkinylowe o 3—8 atomach wegla, ponadto -YRlR« moze ozna¬ czac cykliczna grupe aminowa o wzorze 4 lub 5, w których n oznacza liczby calkowite 2—6, Z ozna¬ cza atom tlenu lub siarki, lub atom azotu podsta¬ wiony atomem wodoru lub' rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla. 2. Sposób wytwarzania estrów arylowych kwa¬ sów N-karboksyl N-metylokarbaminowych o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkoksylowa o 1—10 atomach, grupe alkeno¬ ksylowa lub alkinyloksylowa o 3—6 lub grupe cyk¬ loalkoksylowa o 5—7 atomach wegla, przy czym grupy te moga byc podstawione atomem chlorowca lub grupa o OC-R1 lub -YR*R», ponadto R oznacza grupe o wzorze -YR«R», przy czym we wzorze OCR1 X oznacza atom tlenu lub siarki oraz grupe sulfo¬ tlenkowa lub sulfonowa i R1 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Y we wzorze -YR*R* oznacza atom wodoru, Rl i R* oznaczaja atomy wodoru, proste lub rozgalezione, rodniki alkilowe o 1—18 atomach wegla, rodniki alkenylowe o 3—8 atomach wegla, rodniki alkinylowe o 3—8 atomach wegla, ponadto -YR*R« moze oznaczac cykliczna grupe aminowa o wzorze 4 lub 5, w którym n oznacza liczby cal¬ kowite 2—6, Z oznacza atom tlenu lub siarki lub atom azotu podstawiony atomem wodoru lub rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, inamien- ny tym, ze N-chlorokarbonylo-N-metylokarbami- nian 2,2-dwumetylo-2,3-dwuwodorobenzofuranylu- -(7) o wzorze 2 poddaje sie reakcji z alkoholami lub aminami o wzorze 3, w którym R ma znacze- ' nie podane wyze}, wobec akceptora kwasu oraz ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika.CH2 0 -CH- CH I 3 ¦0-CO-N-CO-Cl ? RH CH^ ^CH- 0 o-u OCON-COR WZ0R 2 WZÓR 3 WZ0R 1 SCHEMAT122 746 CU CH3 CH3 " Ó-CO-N-CO-OCH2-C = CH CH3 WZÓR K CH: :3 O-CO-N-CO-CCH- I I CH3 CH3 WZÓR 17 Ot CH3 CH3 O-CO-N-CO-N^) CH3 WZÓR 15 Gcf3 J CH3 0-CO-N-CO-0-CH2-CH2-CL CH3 WZÓR 18 o-co-N-co-ocH2-ca3 CH3 WZÓR 16 CH-.SCH3 0-CO-N-CO-0-CH2-CH2-Nn' I CH3 WZÓR 19 CH3 CH3 CH: "^CH3 O-CO-N-CO-O-CHn-C I z CHo H2"0 WZÓR 20 CH: XCH: 0-CO-N-CO-0-CH2-CH2-SO-CH2-CH3 CH3 WZÓR 21 CH3 CH: CH3S^P^O-CO-N^ rHi CH: CH3 WZÓR 23 Z"3 O^CH3 0-CO-N-CO-0-CH2-CH2-S02-CH2-CH3 CH3 WZÓR 22 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substan¬ cje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzch¬ niowo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry arylowe kwasów N-karboksy- lo N-metylokarbaminowych o wzorze 1, w którym R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkoksy- is 20 25 30 40 Iowa o 1—10 atomach wegla, grupe alkenoksylowa lub alkinyloksylowa o 3—6 atomach wegla lub grupe cykloalkoksylowa o 5—7 atomach wegla, przy czym grupy te moga byc podstawione atomem chlorowca lub grupa o wzorze OC-R1, lub -YR«R«, ponadto R oznacza grupe o wzorze -YR*R«, przy czym we wzorze OCR1 X oznacza atom tlenu lub siarki oraz grupe sulfotlenkowa lub sulfonowa i R1 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Y we wzorze -YR2R8 oznacza atom acotu, R* i R* oznaczaja atomy wodoru, proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—18 atomach wegla, rodniki alkeny- lowe o 3—8 atomach wegla, rodniki alkinylowe o 3—8 atomach wegla, ponadto -YRlR« moze ozna¬ czac cykliczna grupe aminowa o wzorze 4 lub 5, w których n oznacza liczby calkowite 2—6, Z ozna¬ cza atom tlenu lub siarki, lub atom azotu podsta¬ wiony atomem wodoru lub' rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla.
2. 2. Sposób wytwarzania estrów arylowych kwa¬ sów N-karboksyl N-metylokarbaminowych o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkoksylowa o 1—10 atomach, grupe alkeno¬ ksylowa lub alkinyloksylowa o 3—6 lub grupe cyk¬ loalkoksylowa o 5—7 atomach wegla, przy czym grupy te moga byc podstawione atomem chlorowca lub grupa o OC-R1 lub -YR*R», ponadto R oznacza grupe o wzorze -YR«R», przy czym we wzorze OCR1 X oznacza atom tlenu lub siarki oraz grupe sulfo¬ tlenkowa lub sulfonowa i R1 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Y we wzorze -YR*R* oznacza atom wodoru, Rl i R* oznaczaja atomy wodoru, proste lub rozgalezione, rodniki alkilowe o 1—18 atomach wegla, rodniki alkenylowe o 3—8 atomach wegla, rodniki alkinylowe o 3—8 atomach wegla, ponadto -YR*R« moze oznaczac cykliczna grupe aminowa o wzorze 4 lub 5, w którym n oznacza liczby cal¬ kowite 2—6, Z oznacza atom tlenu lub siarki lub atom azotu podstawiony atomem wodoru lub rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, inamien- ny tym, ze N-chlorokarbonylo-N-metylokarbami- nian 2,2-dwumetylo-2,3-dwuwodorobenzofuranylu- -(7) o wzorze 2 poddaje sie reakcji z alkoholami lub aminami o wzorze 3, w którym R ma znacze- ' nie podane wyze}, wobec akceptora kwasu oraz ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika. CH2 0 -CH- CH I 3 ¦0-CO-N-CO-Cl ? RH CH^ ^CH- 0 o-u OCON-COR WZ0R 2 WZÓR 3 WZ0R 1 SCHEMAT122 746 CU CH3 CH3 " Ó-CO-N-CO-OCH2-C = CH CH3 WZÓR K CH: :3 O-CO-N-CO-CCH- I I CH3 CH3 WZÓR 17 Ot CH3 CH3 O-CO-N-CO-N^) CH3 WZÓR 15 Gcf3 J CH3 0-CO-N-CO-0-CH2-CH2-CL CH3 WZÓR 18 o-co-N-co-ocH2-ca3 CH3 WZÓR 16 CH-. SCH3 0-CO-N-CO-0-CH2-CH2-Nn' I CH3 WZÓR 19 CH3 CH3 CH: "^CH3 O-CO-N-CO-O-CHn-C I z CHo H2"0 WZÓR 20 CH: XCH: 0-CO-N-CO-0-CH2-CH2-SO-CH2-CH3 CH3 WZÓR 21 CH3 CH: CH3S^P^O-CO-N^ rHi CH: CH3 WZÓR 23 Z"3 O^CH3 0-CO-N-CO-0-CH2-CH2-S02-CH2-CH3 CH3 WZÓR 22 PL