PL122805B1 - Pesticide and method of manufacture of novel 0-pyrazolyl-/4/ esters of n-methylcarbamic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy, zwlaszcza owadobójczy, roztoczobójczy i nicieniobójczy oraz sposób wytwarzania nowych estrów 0-pirazolilowych-(4) kwasu N-metylokarba¬ minowego stanowiacych substancje czynna.Wiadomo, ze okreslone estry kwasu karbamino- wego, takie jak np. ester 0-(l-izo-propylo-3-mety- lopirazolilowy-5) kwasu N-N-dwumetylokarbami- nowego, ester -0-(2-izo-propoksyfenyIowy) kwasu N-metylokarbaminowego i ester 0-(2,3-dwuwodoro- -2,2-dwumetylobenzxfurainylowy-7) kwasu N-mety¬ lokarbaminowego, wykazuja dzialanie szkodniko- bójcze, (opis NRF DAS nr 1 108 202 i opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 474171). Dzialanie tych zwiaz¬ ków, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe estry 0-pirazolilowe-(4) kwasu N-metylokarbaminowego o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony gru¬ pami alkoksyIowymi lub atomami chlorowca, rod¬ nik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilo- wy lub fenylowy, maja doskonale dzialanie szkod- nikobójcze, zwlaszcza owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze i mozna je stosowac jako srodki szkodnikobójcze.Wedlug wynalazku nowe estry kwasu karbami- nowego o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje 4-hydroksypirazoli o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z izocyjanianem metylu. u 30 Nowe estry 0-pirazolilowe-4 kwasu N-metylokar¬ baminowego o wzorze 1 wykazuja niespodziewande znacznie skuteczniejsze dzialanie owadobójcze, roz¬ toczobójcze i nicieniobójcze, niz znane zwiazki o podobnej budowie i taikim samym kierunku dzia¬ lania.Korzystne sa zwlaszcza zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy lub alkoksyalki- lcwy kazdorazowo zawierajacy do 4 atomów wegla w lancuchu lub rodnik cykloalkilowy o 3—6 ato¬ mach wegla lub rodnik fenylowy. Szczególnie ko¬ rzystne sa zwiazM o wzorze 3 i o wzorze 10.W przypadku stosowania jako zwiazków wyjscio¬ wych na przyklad l-cyklobutylo-4-hydroksypira- zolu i izocyjanianu metylu, przebieg reakcji przed¬ stawia podany na rysunku schemat. 4-Hydroksypirazole stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe przedstawia wzór 2, We wzorze tym R oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik cyklo¬ alkilowy o 3—6 atomach wegla. Przykladami zwiazków o wzorze 2 sa l-metylo-, 1-etylo-, 1-n- -propylo-, 1-izo-propylo-, 1-n-butylo-, 1-izo-butylo-, l-II-rzed.-butylo-, l-III-rzed.-butylo-, 1-cyklopro- pylo-, 1-cyklobutylo-, 1-cyklopentylo- i 1-cyklohek- sylo-4-hydroksypirazol. 4-Hydroksypirazole o wzorze 2 sa czesciowo zna¬ ne (Liebigs Ann. Chem. 313 (1900), 17). Otrzymuje sie je na przyklad przez reakcje znanych 4-meto- 122 805122 3 ksypirazoli z kwasem bromowodorowyffi. Wytwa¬ rzanie 4-metoksypirazoli prowadzi sie w znany sposób z hydrazyn i 2-metoksy-4-dwumetyloamino- -akroleiny (Archiv der Pharmazie 300 (1967), 704— —708).Równiez znany jest izocyjanian metylu stosowa¬ ny jako zwiazek wyjsciowy.Proces wytwarzania estrów 0-pirazolilowych-(4) kwasu N-metylokarbaminowego o wzorze 1 pro¬ wadzi sie korzystnie w odpowiednich rozpuzczal- nikach lub rozcienczalnikach. Praktycznie stosuje sie wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne.Sa to zwlaszcza weglowodory alifatyczne i aroma¬ tyczne, ewentualnie chlorowane, takie jak benzy¬ na, benzen* toluen, ksylen, chlorek metylenu, chlo- -wjfianr^-^stei**^^ wegla, chlorobenizein i o-dwu- chlorobenzen, etery,* takie jak eter etylowy i bu¬ dowy, czterowodorofuran i dioksan, ketony, takie ik aceton^ metylo^tyloketon metyloizopropyloke- tpn, metyloizobutylciketon oraz nitryle, takie jak afcetonrtryl'1 i prolffdnitryl. Reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci katalizatora.Jako katalizatory stosuje sie zwlaszcza aminy alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, takie jak trójetyloamina, trójmetyloamina, dwumetylo- aniliina, dwumetylobenzyloamina, pirydyna, dwu- azabicyklooktan, dwuazabicyklononan i dwuazabi- cykloundecen. Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie temperatury, na ogól w temperaturze 0—100°C, korzystnie 10—80°C.Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym. Do reakcji na 1 mol 4-hydroksypirazo- lu o wzorze 2 wprowadza sie zwykle 1—1,5 mola, korzystnie 1—1,2 mola izocyjanianu metylu. Re¬ akcje prowadzi sie korzystnie wobec jednego z po¬ danych katalizatorów w jednym z wyzej podanych rozcienczalników. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez kilka godzin w podanej temperaturze. Naste¬ pnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Produkt otrzymuje sie w pos¬ taci oleju lub w postaci krystalicznej. Do jego cha¬ rakterystyki sluzy temperatura topnienia lub wspól¬ czynnik zalamania swiatla.Estry 0-pirazolilowe-(4) kwasu N-metylokarbami¬ nowego odznaczaja sie doskonalym dzialaniem owadobójczym, roztoczobójczym i nicieniobójczym.Przy nieznacznej fitotoksycznosci dzialaja one na szkodniki roslin oraz szkodniki wystepujace w dziedzinie higieny i przechowalnictwie. Mozna je stosowac z dobrym wynikiem w postaci srodków szkodnikobójczych w ochronie roslin, przechowal¬ nictwie oraz w sektorze higieny.Substancje czynne o wzorze 1 dobrze tolerowane przez rosliny i nieznacznie toksyczne dla stalo¬ cieplnych stosuje sie do zwalczania szkodników zwierzecych, zwlaszcza owadów, pajeczaków i ni¬ cieni wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, prze¬ chowalnictwie, ochronie materialów oraz w dzie¬ dzinie higieny. Dzialaja one na gatunki normalnie podatne jak i odporne oraz na wszystkie lub nie¬ które stadia rozwojowe.Do szkodników zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium yulgare, Porcellio scaber, 805 4 z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus, z rzedu Chilopoda, np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec, z rzedu Symphyla np. Scutiigerella immaculata, 1 z rzedu Thysanura np. Lepisma sacocharina, z rzedu Oollembola np. Onychiurus armatus, z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peripla- neta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotapla spp., *• Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentalis, Schistocerca gregaria, z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia, z rzedu Iscoptera np. Reticulitermes spp., z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pempi- u higus spp., Pediculus humanus corporis, Heemato- pinus spp., Linognathus spp., z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Dama- linea spp., z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be- * misia tabaci, Trialeurodes vaperariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, My- zus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, 30 Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cinticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp., z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniariUs, Cheimatobia brumata, Litho- colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plu- tella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thur- beriella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tri- choplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuchniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reti- culana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambigu- ella, Homona magnanima, Tortrix viridana, z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhi- zopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthos- celides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus 5 surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Der- mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psyUo-? ides, Tribolium sipp., Tenebrio molitor, Agrotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, m z rzedu Hymenoptera np, Diprion spp., Hoplo-i eampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonia, Vespa spp., z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melamogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomysia spp., Cuterebra spp., Gastrophi- lus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Cerattitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, z rzedu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Ce¬ ratophyHus spp., z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latrodec- tus mactans, z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Orni- thodoros spp., Dermanyssus gallmea, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhippi- cephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sar- 20 coptes spp., Tarsoeums spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Do nicieni pasozytujacych na roslinach naleza: Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera j spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Lon- gidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero- , zoli, substancji naturalnych i sztucznych impregno¬ wanych substancja czynna, mikrokapsulek, otoczek nasion, preparatów z ladunkiem palnym, takich jak ladunki, swiece i spirale dymne i preparatów stosowanych do opylan na zimno i cieplo w spo- ^ sobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczal¬ nikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni- 4( kami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dysper- gatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz- u ne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alki- lonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak M chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan, lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, mety- loizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczal¬ niki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloforma- mid i sulfotlemek dwumetylowy oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki sto¬ suje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aero- zolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory, a po¬ nadto butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mine¬ ralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, 65 805 6 kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany, i Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolo¬ mit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorga¬ nicznych i organicznych oraz granulaty z materialu u organicznego, np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lufo substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politleniku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilo- sulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów, takie jak guma - arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azolometaloftalocyjaninowe i substan¬ cje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru miedzi, kobaltu, molibden/u i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95% ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Substancje czynne stosuje sie w postaci prepa¬ ratów fabrycznych i/lub przygotowanych z nich preparatów roboczych.Zawartosc substancji czynnej w preparatach ro¬ boczych przygotowanych z preparatów fabrycz¬ nych moze byc bardzo rózna. Stezenie substancji czynnej w preparatach roboczych wynosi 0,0000001— —99% wagowych, korzystnie 0,0001—1% wago¬ wych.Sposób stosowania uzalezniony jest od postaci roboczej preparatu. W przypadku stosowania prze¬ ciwko szkodnikom sanitarnym i przechowalniczym substancje czynne oznaczaja sie doskona^ni dzia¬ laniem pozostalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia na alkalia na .podlozach wa¬ piennych.Substancje czynne o wzorze 1 stosuje sie rów¬ niez do zwalczania ekto- i endopasozytów wyste¬ pujacych w weterynarii.Przyklad I. Test z Plutella.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloform- amidu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 cz^sc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wóda do zadanego stezenia. Liscie kapusty (Brassica oleracea) traktuje sie przez za¬ nurzenie do preparatu substancji czynnej: o- zada¬ nym stezeniu i dopóki liscie sa wilgotne obsadza122 805 7 sie gasienicami tantnisia krzyzowiaczka (Plutella maculipennis). Po okreslonym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasienice sa zabite, 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zostala zabita. Wyniki testu zebrane sa w tablicy 1.Tablica 1 Testowanie Plutella Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 14 (znany) Primin Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 20 | Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 26 Stezenie substancji czynnej w % 2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Stopien smiertel¬ nosci w % po uply¬ wie 3 dni 3 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad II. Test z Tetranychus (odporny).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloform- amidu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Pedy fasoli (Phaseolus vulgaris) silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae) traktuje sie przez zanurzenie do preparatu substancji czynnej o zadanym stezeniu. Po zadanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% ozna¬ cza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity. Wyniki testu zebrane sa w tablicy 2.Tablica 2 Testowanie Tetranychus Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 14 L Primin (znany) Stezenie substancji czynnej w % 2 0,1 Stopien smiertel¬ nosci w % po uply¬ wie 2 dni 3 Q 1 8 c. d. tablicy 2 1 1 Zwiazek o wzorze 15 (znany) Unden Zwiazek o wzorze 16 Curaterr (znany) Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 21 I Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 MAT 6734 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 26 2 0,1 . 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 3 | 0 0 100 95 80 90 99 98 90 95 95 95 Przyklad III. Oznaczenie stezenia granicz¬ nego (dzialanie systemiczne poprzez korzenie).Testowany owad: Phaedon cochleariae.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jed¬ nostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/litr). Wypelnia sie doniczki traktowana gle¬ ba i sadzi kapuste (Brassica oleracea). Substancja czynna moze byc pobierana przez korzenie rosliny i przedostawac sie do lisci. W celu stwierdzenia dzialania systemicznego za posrednictwem korzeni obsadza sie po 7 dniach tylko liscie wymienionymi zwierzetami doswiadczalnymi. Po dwóch dalszych dniach przelicza sie lub szacuje martwe zwierzeta.Ze stopnia smiertelnosci wnioskuje sie o dzialaniu systemicznym substancji czynnej, wynosi ona 100%, gdy wszystkie zwierzeta zostaly zabite, a 0%, gdy zyje taka sama ilosc owadów, jak w próbie kon¬ trolnej. Wyniki testu podane sa w tablicy 3.Tablica 3 Testowanie Phaedon cochleariae (larwy) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 15 (znany) Unden Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 20 Stopien smiertel-. nosci w % przy stezeniu substancji czynnej 1,25 ppm 0 100 100 100 100 22 80 ii 20 55 65122 805 Przyklad IV. Test na stezenie graniczne {nicienie).Testowany nicien: Meloidogyne incognita.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli-^ 5 glilkolowego.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz- 10 ciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba silnie zakazona testowanymi nicieniami.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substan¬ cji czynnej,-która podaje sie w ppm. Doniczki wy¬ pelnia sie gleba, wysiewa salate i utrzymuje do¬ niczki w szklarni w temperaturze 27°C. i Po czterech tygodniach bada sie porazenie ko¬ rzeni salaty nicieniem (naroslaJcorzeniowe) i okres¬ la skutecznosc dzialania substancji czynnej w %.Wynosi ona 100%, gdy nie obserwuje sie w ogóle zakazenia, a 0%, gdy porazenie roslin jest takie same, jak roslin kontrolnych w glebie nietrakto- wanej, lecz zakozonej w ten sam sposób. Wyniki testu zebrane sa w tablicy 4.Tablica 4 r Testowanie Meloidogyne incognita Substancja czynna Zwiazek 0 wzorze 15 (znany) Unden Zwiazek 0 wzorze 11 Zwiazek 0 wzorze 21 Zwiazek 0 wzorze 19 Stopien smiertel¬ nosci w % przy stezeniu substancji czynnej 5 ppm 0 . 1 100 100 100 Przyklad V. Test LT100 dla dwuskrzydlych.Testowane zwierze: Aedes aegypti.Liczba testowanych zwierzat: 25.Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym rozpuszczalnikiem do mniejszego zadanego steze¬ nia.Do naczynia Petri^go wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka Petriego znajduje sie krazek bibuly filtra¬ cyjnej o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozosta¬ wia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie roz¬ puszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej w prze¬ liczeniu na m2 bibuly filtracyjnej jest bardzo róz¬ na. Nastepnie do naczynka wprowadza sie podana ilosc testowanych zwierzat i przykrywa pokrywka szklana. Stan zwierzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uplywajacy do wystapienia 100% smier¬ telnosci. Wyniki testu zebrane sa w tablicy 5. if 40 60 §5 10 Tablica 5 Test LTioo dla dwuskrzydlych (Aedes aegypti) 1 Substancja czynna Zwiazek 0 wzorze 15 (znany) Zwiazek 0 wzorze 18 | Zwiazek 0 wzorze 10 Zwiazek 0 wzorze 11 Zwiazek 0 wzorze 12 Zwiazek 0 wzorze 13 Zwiazek 0 wzorze 20 Zwiazek 0 wzorze 24 Zwiazek 0 wzorze 21 Zwiazek 0 wzorze 27 Zwiazek 0 wzorze 19 Zwiazek 0 wzorze 23 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w % V 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,002 0,02 Ltjoo 120' 60' 60' 60' 60' 60' 60' 60' 60' 60' 60' 60' Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wyt¬ warzania substancji czynnej srodka wedlug wyna¬ lazku.^; Przyklad VI.Do roztworu 12,6 g (0,1 mola) l-izc^ropylu-4-hydroksypirazolu w 100 ml acetonu i 2 kropli trójetyloaminy dodaje sie 6 g (0,105 mola) izocyjanianu metylu. Mieszanine miesza sie przez 12 godzin w temperaturze 45°C, nastepnie oddesty- lowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 17,4 g (95% wydajnosci teore¬ tycznej) estru 0-(1-izopropylopirazolilowego-4) kwa - su N-metylokarbaminowego o wzorze 3 (nr ko¬ dowy 1) w postaci bezowych krysztalów o tempe¬ raturze topnienia 40°C.Wedlug przykladu VI otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 podane w tablicy 6.Tablica 6 Zwiazki o wzorze 1 Nr kodowy zwiazku 2 3 4 5 6 7 8 9 10 •11 12 13 14 J 15 16 R C2H5 CH3 C3H7-n C4H9-II-rzed. wzór 4 CUHg-n C4Hg-izo C4H9-III-rzed.CH2=-CH2- C2H5-OC2H4- wzór 5 -CH2-CHBr- -CH3 CH2-CH2-Br -CH=CH2- C2H5-C(CH3)2- Wydaj- nosc (% teorii) 77 67 90 79 94 93 95 95 95 98 97 82 89 97 76 Wspótcfzynnik zalamania swiatla; temperatura topnienia °C n^= 1,4998 62 / n£= 1,4963 nB± 1,4928 115 51 80 71 nf= 1,5100 n^= 1,4915 127 | n^= 1,5285 87 53 75li 4-Hydroksypirazole stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe mozna wytworzyc w sposób nizej podany.Przyklad VII. Roztwór 22,4 g (0,2 mola) l-metylo-4-metoksypirazolu) wytwarzanie: Archiv der Pharmazie 300 (1967) strony 704—708) w 100 ml 48% kwasu bromowodorowego utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 9 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar kwasu pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza sie w 40 ml wody i roztwór zobojetnia przez dodanie stalego wodoroweglanu sodu. Nas¬ tepnie ekstrahuje sie chloroformem 6 razy po 40 ml, polaczone wyciagi osusza sie siarczanem sodu i oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostaje 8,2 g (42% wydaj¬ nosci teoretycznej) l-metylo-4-hydroiksypirazolu o wzorze 6 w postaci lekko zóltych krysztalów o temperaturze topnienia 71°C.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki o wzorze 2 podane w tablicy 7.Tablica 7 Zwiazki o wzorze 2 1 R C2H5 C3H7-n C3H7-izo CiHjrll-rzed. wzór 4 G^Hg-n 1 ClHg-izo I C4H9-III-rzed.CH.2^CH-CH2-< C2H5OJ/2H4- wzór 5 1 * Wydajnosc (% teorii) 65 91 75 91 62 88 78 50 73 50 76 1 • Wspólczynnik zalamania swiatla; x temperatura topnienia °C n2^= 1,5078 n£= 1,5022 63 n^= 1,4994 79 n^1*5014 32 89 ii^=l,5183 n^= 1,5015 122 | Czesciowo znane 4-metoksypirazole, stosowano jako pólprodukty do otrzymywania 4-hydroksypi- razoli, mozna otrzymac w sposób nizej podany.Przyklad VIII. ' Mieszanine, 129 g (1 mol) 2-metoksy-3-dwumetyloaminoakroleiny (wytwarza - nie: Archiv der Pharmazie 300 (1967), strony 704— -^706), 123 g (1 mol) pólsiarczanu izopropylohydra- zyny i 1,1 mola roztworu metylami sodu w 400 ml metanolu utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 24 godziny. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, do pozostalosci dodaje sie 500 ml wody i ekstrahuje 1 litrem chloroformu. Faze or¬ ganiczna przemywa sie 500 ml wody, osusza sie siarczanem sodu / i nastepnie odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 30°C.Pozostalosc poddaje sie destylacji pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i otrzymuje sie 82,5 g (60% wy¬ dajnosci teoretycznej) l-izópropylo-4-metoksypira- zolu o wzorze 7 w postaci zóltego oleju o tempe¬ raturze wrzenia 94—95°C/ 1866, 508 Pa. 805 12 Przyklad IX. Mieszanine. 23,6 g (0,21 mola) Ill-rzed.butylanu potasu, 19,6 g (0,2 mola) 4-me- toksypirazolu (wytwarzanie: Archiv der Pharma¬ zie 300 (1967), strony 704^708), l00 ml czterowodo- 5 rofuranu i 28,7 g (0,21 mola) bromku Il-rzed.-bu- tylu miesza sie przez 18 godzin. w temperaturze 70°C. Nastepnie dodaje sie 300 ml wody i ekstra¬ huje trzy razy chloroformem porcjami po 100 ml.Polaczone fazy organiczne osusza sie siarczanem 10 sodu i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Z pozostalosci otrzymuje sie w wyniku destylacji prózniowej 13,2 g (42% wydajnosci teoretycznej) l-II-rzed.butylo-4-metoksypirazolu o wzorze, 8 w postaci bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia u 60°C/ 26,6644 Pa. Wedlug przykladów VIII i JX otrzymuje sie zwiazki o wzorze 9 podane w tab¬ licy8. 1 Tablica 8 Zwiazki o wzorze 11 R CH3 C2H5 C3H7-n wzór 4 C4H9-n C4H9-izo C4H9-JII~rzed. 1 Wydajnosc (% teorii) 80 54 75 67 87 65 65 Wspólczynnik I zalamania swiatla; temperatura wrzenia °C Pa 72—74/ 933,254 90—93/ 1866,508 88—91/ 933, 254 120/ 933, 254 54/ 13, 3322 53/ 39, 9966 1 110—112/ 1333, 2l2 | Zastrzezenia patentowe .1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry 0-pirazolilowe-(4) kwasu N-metylo- ^ karbaminowego o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony grupami alkoksylowymi lub atomami chlorowca rodnik alkilowy, alkeny-.Iowy, alkinylowy, cykloalkilowy lub fenylowy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ^ jako substancje czynna zawiera estry 0-pirazolilo- we-(4) kwasu karbaniinowego o wzorze 1, w któ- - -rym R oznacza rodnik alkilowy, alkonylowy, alki¬ nylowy, alkoksyalkilowy, kazdorazowo zawierajacy do 4 atomów wegla, w lancuchu lub rodnik cyklo- 50 alkilowy o 3—6 atomach wegla. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 3. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze n jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 10. 5. Sposób wytwarzania nowych estrów 0-pirazo- lil7wych-(4) kwasu N-metylokarbaminowego o wzo_ rze 1, w którym R oznacza ewentualnie pod&tawio- ott Dy grupami alkoksylowym lub atomami chlorowca rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloal¬ kilowy lub fenylowy, znamienny tym, ze 4-hydro- ksypirazole o wzorze 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z izocyjanianem 65 metylu.122 805 Nn*N^ I R /O—CO -NH —CH.WZÓR 5 WZÓR 1 N X OH ^N I R WZÓR 2 .OH Nv,J CH3 WZÓR 6 ^N 1 .0-CO-NH-CH.C3H7—izo WZÓR 3 H - WZÓR 4 / OCH, NvkJ C3H7—izo WZÓR 7 /O— CO — NH — CH3 C3H7i WZdR 11 Nvk,J .0 —CO —NH—CH, C,H9-I-rz WZÓR 12 y .0—CO—NH—CH.WZÓR 13122 805 CH, Nvk '¦f X0—CO—N(CH3)2 CHICHJ, WZOR 14 ,0—CO —NH—CH, Nv J CH.WZOR 17 / \N O — O —C —NH—CK \ O—CH(CH3)2 WZOR 15 O —CO—NH—CH, °\ CH /C(CH3)2 ,0 —CO —NH—CH, WZOR 16 li J /°- -co--NH- -CH3 i i C2H5 WZÓR 18 o-co- I I _ C4H9-l]i-rz WZOR 19 •NH--Ch H3C —C—CH3 C2H5 WZOR 20 ,0 —CO — NH —CH, N J XN- I C4Hg WZOR 21 ,0—CO —NH—CH, N^J N' I CH=CH, WZOR 22XVN3H3S An e iAn (j ]| ^ oon-ho + J y DHO-HN-00-0^ H0/ LZ H0ZM (°Z!)Vo ,N, e HO— HN — 00— 0X (T N Ljj S2 ypZM SH230—ZH0—3H0 fi u eH0 —HN—03—0^ ^3 dOZM HO—HO—HO 92 H0ZM J8—ZH0—ZH0 eH0—HN—00 —O C £3 HOZM t / 3H0=H0—HO EH0 —HN —00—0X I eH3 — HN—03 —0^ cx S08 ZZT PL PL PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. .1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry 0-pirazolilowe-(4) kwasu N-metylo- ^ karbaminowego o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony grupami alkoksylowymi lub atomami chlorowca rodnik alkilowy, alkeny-. Iowy, alkinylowy, cykloalkilowy lub fenylowy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ^ jako substancje czynna zawiera estry 0-pirazolilo- we-(4) kwasu karbaniinowego o wzorze 1, w któ- - -rym R oznacza rodnik alkilowy, alkonylowy, alki¬ nylowy, alkoksyalkilowy, kazdorazowo zawierajacy do 4 atomów wegla, w lancuchu lub rodnik cyklo- 50 alkilowy o 3—6 atomach wegla. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 3. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze n jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 10. 5. Sposób wytwarzania nowych estrów 0-pirazo- lil7wych-(4) kwasu N-metylokarbaminowego o wzo_ rze 1, w którym R oznacza ewentualnie pod&tawio- ott Dy grupami alkoksylowym lub atomami chlorowca rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloal¬ kilowy lub fenylowy, znamienny tym, ze 4-hydro- ksypirazole o wzorze 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z izocyjanianem 65 metylu.122 805 Nn*N^ I R /O—CO -NH —CH. WZÓR 5 WZÓR 1 N X OH ^N I R WZÓR 2 .OH Nv,J CH3 WZÓR 6 ^N

1. .0-CO-NH-CH. C3H7—izo WZÓR 3 H - WZÓR 4 / OCH, NvkJ C3H7—izo WZÓR 7 /O— CO — NH — CH3 C3H7i WZdR 11 Nvk,J .0 —CO —NH—CH, C,H9-I-rz WZÓR 12 y .0—CO—NH—CH. WZÓR 13122 805 CH, Nvk '¦f X0—CO—N(CH3)2 CHICHJ, WZOR 14 ,0—CO —NH—CH, Nv J CH. WZOR 17 / \N O — O —C —NH—CK \ O—CH(CH3)2 WZOR 15 O —CO—NH—CH, °\ CH /C(CH3)2 ,0 —CO —NH—CH, WZOR 16 li J /°- -co--NH- -CH3 i i C2H5 WZÓR 18 o-co- I I _ C4H9-l]i-rz WZOR 19 •NH--Ch H3C —C—CH3 C2H5 WZOR 20 ,0 —CO — NH —CH, N J XN- I C4Hg WZOR 21 ,0—CO —NH—CH, N^J N' I CH=CH, WZOR 22XVN3H3S An e iAn (j ]| ^ oon-ho + J y DHO-HN-00-0^ H0/ LZ H0ZM (°Z!)Vo ,N, e HO— HN — 00— 0X (T N Ljj S2 ypZM SH230—ZH0—3H0 fi u eH0 —HN—03—0^ ^3 dOZM HO—HO—HO 92 H0ZM J8—ZH0—ZH0 eH0—HN—00 —O C £3 HOZM t / 3H0=H0—HO EH0 —HN —00—0X I eH3 — HN—03 —0^ cx S08 ZZT PL PL PL