PL123013B1

PL123013B1 - Method of manufacture of novel 1,2-dioximes

Info

Publication number: PL123013B1
Application number: PL1979213921A
Authority: PL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1982-09-30
Also published as: AU522800B2; ES478316A1; GB2087873A; AU4485379A; CA1138474A; US4240981A; YU55679A; SU973020A3; GB2087873B; GB2016465A; GB2016465B; BE874638A; DE2908688A1; ZM1579A1; JPS54122244A; ZA791048B; PL213921A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych l,2^dwuoksymów posiadajacych uzy¬ teczne wlasnosci ekstrahowania metali z roztwo¬ rów, zwlaszcza miedzi i niklu.Wiadomo, ze uzycie 1,2-dwuoksymów w pola¬ czeniu z hydroksyoksymami jako srodka do eks¬ trakcji miedzi daje znacznie lepsze wyniki niz uzycie samych hydroksyoksymów. Srodek taki da¬ je szczególnie wysoka wydajnosc ekstrakcyjna w ciagu krótkiego czasu ekstrakcji, jesli wystepujace w nim 1,2-dwuoksymy posiadaja w znacznym sto¬ pniu konfiguracje anty. 1,2-dwuoksymy o wzorze 1, w którym A ozna¬ cza grupe aromatyczna, a R oznacza grupe we¬ glowodorowa, moga posiadac konfiguracje anty, konfiguracje syn, jedna konfiguracje amfi w przy¬ padku dwuoksymów symetrycznych i dwie kon¬ figuracje amfi w przypadku dwuoksymów niesy¬ metrycznych. Konfiguracje te przedstawia zala¬ czony rysunek.Gdy 1,2-dwuoksym otrzymuje sie wedlug Me- thoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), tom X/4 (1968), str. 61, przez poddanie reakcji 2- -hydroksyiminoketonu z hydroksyloamina, wów¬ czas powstaje stosunkowo niewiele tego zwiazku o konfiguracji anty (ok. 20°/o). Uzycie 1,2-dwuoksy- mu otrzymanego ta metoda daje niska wydajnosc ekstrakcji po krótkim czasie ekstrahowania, wyno¬ szaca dla niklu ok. 40°/o a dla miedzi ok. 70%. 10 15 20 25 30 Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze te re¬ akcje z hydroksyloamina mozna zmodyfikowac, tak aby powstawal 1,2-dwuoksym o wiekszej za¬ wartosci konfiguracji anty.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania 1,2-dwu¬ oksymów o wzorze ogólnym 2, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa zawierajaca co najmniej 5 ato¬ mów wegla, polega na tym, ze oksymuje sie przy uzyciu hydroksyloaminy hydnoksyimiinoketon o wzo¬ rze 3, w którym R ma wyzeij podanie znaczenie, a X i Y sa rózne i oznaczaja atom tlenu lub grupe hydroksyiminowa, w obecnosci zwiazku niklu zdol¬ nego tworzyc kompleks ze wspomnianym 1,2-dwu¬ oksymem o wizorze 2, i w obecnosci zasady moc- nieijsizcj od hydroksyloaminy. 1,2-Dwuoksymy o wzorze 2 sa zwiazkami no¬ wymi.Oksymowanie hydroksyiminoketonu o wzorze 3 mozna wykonac znanymi metodami. Zatem mozna poddac reakcji wspomniany hydroksyiminoketon z pochodna hydroksyloaminy, z której to pochodnej nastepuje uwolnienie hydroksyloaminy, w obec¬ nosci rozpuszczalnika i zwiazku niklu tworzacego kompleks ze wspomnianym 1,2-dwuoksymem o wzorze 2. Pochodna uwalniajaca hydroksyloamine korzystnie jest jej sól z mocnym kwasem, np. sol¬ nym, siarkowym lub p-toluenosulfonowym. Pod¬ czas oksymowania kwas ten uwalnia sie. Przy tym nie wyklucza sie stosowania soli hydroksylo- 123 013123 013 3 amoniowych ze slabymi kwasami, np. octanu hy- droksyloamoniowego.Oksymowanie prowadzi sie w obecnosci zasady mocniejszej od hydroksyloaminy, gdyz wyraznie wzmaga to powstawanie konfiguracji anty. Odpo¬ wiednie sa tu wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, amoniak i alkiloaminy. Bardzo wysokie wydajnosci konfi¬ guracji anty uzyskano stosujac wodorotlenki me¬ tali alkalicznych i amoniak. Przykladami korzyst¬ nych zasad sa wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek baru i trójetyloamina.^.Sfipsród nich—»aj£orzystniejszy jest wodorotle¬ nek s#du..jW * nieobecnosci zasady mocniejszej od hydroksyloaminy mocny kwas, który uwalnia sie podczas oksymowanie, mozna usuwac stosujac sól silnej zasacly ^.J slabego kwasu, np. sól metalu al¬ kalicznego ¦ ge—slabym kwasem, taka jak octan, propionian, weglan i wodoroweglan metalu alka¬ licznego.Zwiazkiem niklu zdolnym tworzyc kompleks z 1,2-dwuoksymem o wzorze 2 moze byc na przy¬ klad, chlorek niklu, siarczan niklu, octan niklu, propionian niklu lub zwiazek komlpeksowy niklu, np. kompleks niklu z amina. Zwiazek niklu moze byc rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, lub zawieszony w niej, jak to ma miejsce w przy¬ padku wodorotlenku niklu i weglanu niklu.Stwierdzono, ze w przypadku oksymowania hy- droksyiminoketonu o wzorze 3 w nieobecnosci wspomnianego zwiazku niklu zdolnego tworzyc kompleks z 1,2-dwuoksymem o wzorze 2 reakcja najpierw przebiega na korzysc powstawania 1,2- -dwuoksymu o konfiguracji anty, po czym, po czym, po wytworzeniu sie pewnej ilosci tej kon¬ figuracji, powiedzmy X °/o, z reszty hydroksyimi- noketonu powstaja izomery syn i/lub amfi.W obecnosci zwiazku niklu tworzacego kom¬ pleks z 1,2-dwuoksymem, w stosunku molowym nikiel: hydroksyiminoketon o wzorze 3 ponizej 0,5 (0,5 jest stechiometrycznym stosunkiem niklu do 1,2-dwuoksymu w kompleksie) oraz w obecnos¬ ci zasady mocniejszej od hydroksyloaminy prefe¬ rowana konfiguracja anty powstaje az do uzyska¬ nia wydajnosci, powiedzmy, y°/o, przy czym y jest wieksze niz x. Z hydroksyiminoketonu powstaja izomery syn i/lub amfi. Róznica miedzy y i x wzrasta ze wzrostem stosunku molowego nikiel: : hydroksyiminoketon o wzorze 3. Gdy stosunek ten wynosi 0,5 lub powyzej, powstaje preferowana konfiguracja anty, dopóki nie przereaguje na 1,2- -dwuoksym caly hydroksyiminoketon. Tak wiec, stosunek molowy nikiel : hydroksyiminoketon o wzorze 2 korzystnie jest w zakresie od 0,1 do 2, zwlaszcza od 0,4 do 0,6.Hydroksyiminoketon o wzorze 3 korzystnie sto¬ suje sie o konfiguracji anty. Konfiguracja anty okresla sie taka konfiguracje, w której grupa wo¬ dorotlenowa jest odwrócona od atomu tlenu grupy karbonylowej. Korzystne sa zwiazki o wzorze 3, w którym X oznacza atom tlenu, Y oznacza gru¬ pe hydroksyiminowa, a R jak w/w.Symbole X i Y we wzorze 2 hydroksyiminoke¬ tonu moga oznaczac, odpowiednio, grupe hydro- ksyiminowa i atom tlenu, jednakze korzystniej jest gdy X oznacza atom tlenu a Y oznacza gru¬ pe hydroksyiminowa. W razie potrzeby wymaga¬ ny hydroksyiminoketon o wzorze 3 mozna wytwa- 5 rzac in situ, wychodzac z 1,2-dwuketonu o wzo¬ rze A—CV=0—C/—O/—R, w którym A oznacza grupe 4-dodecylofenylowa a R ma znaczenie jak we wzorze 3.Przykladami rozpuszczalników, w których moz- 10 na prowadzic oksymowanie, sa alkanole, np. me¬ tanol, etanol, propanol i butanol, lub mieszanina alkanolu i wody, a takze weglowodory. Przykla¬ dami wegjowo dorów sa heptan, oktan, nonan, de- kan, toluen, ksyleny, oraz mieszaniny takie jak np. 15 benzyna o temperaturze wrzenia w zakresie 80— 110°C.R we wzorze 2 i 3 oznacza grupe alkilowa za¬ wierajaca Co najmniej 5 atomów wegla. Dla celów selektywnej ekstrakcji niklu i miedzi R korzystnie 20 oznacza grupe alkilowa ponizej 20 atomów wegla, np. pentylowa, heksylowa, heptylowa, oktylowa, nonylowa i decylowa. Najkorzystniejsze sa grupy alkilowe zawierajace od 5 do 10 atomów wegla.Konfiguracje anty hydroksyiminoketonów o wzo- 25 rze: 3, w którym X oznacza atom tlenu a Y ozna¬ cza grupe hydroksyiminowa, mozna wytworzyc poddajac reakcji zwiazek o wzorze 4 z azotynem alkilowym.Zwiazek o wzorze 4 mozna wytworzyc poddajac 30 reakcji odpowiedni alkilobenzen z halogenkiem acylu o wzorze 5, w którym Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru lub bromu, a R ma wyzej podane znaczenie.Mozna do reakcji z halogenkiem acylu uzyc 35 mieszanine dodecylobenzenów i wówczas otrzy¬ muje sie jako produkt mieszanine konfiguracji anty l-/4-dodecylofenylo/-2-hydroksyiminoketonów.Mieszanine dodecenów potrzebnych do alkilowania benzenu otrzymuje sie na drodze oligomeryzacji 40 propylenu. 2-Hydroksyiminoketony o wzorze 6, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca co naj¬ mniej 5 atomów wegla, sa zwiazkami nowymi.Grupa alkilowa R korzystnie, zawiera nie wiecej 45 niz 25 atomów wegla. Grupa dodecylowa moze miec lancuch prosty lub rozgaleziony a R moze np. oznaczac rodnik pentylowy, heksylowy, hep- tylowy, oktylowy, nonylowy, decylowy, undecylo- wy lub dodecylowy oraz izomery kazdej z tych so grup.Szczególnie korzystna jest mieszanina izomery¬ cznych l-/4-dodecylofenylo/-2-hydroksyiminookta- nonów-1 z róznie rozgalezionymi grupami dode- cylowymi, które do pierscienia aromatycznego zo- 55 staly wprowadzone poprzez alkilowanie benzenu mieszanina rozgalezionych dodecenów otrzyma¬ nych z oligomeryzacji propenu. 2-Hydroksyiminoketony o wzorze 6 mozna wy¬ twarzac znanymi sposobami, np. poddajac reakcji 60 odpowiedni 4-dodecylofenyloketon z azotynem al¬ kilowym.We wzorze 2 rodnik dodecylowy —Ci2H*5 moze byc prosty lub rozgaleziony, a R moze np. ozna¬ czac pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, 65 undecyl, dodecyl, a takze ich izomery. Korzystna123 013 6 jest zwlaszcza mieszanina izomerycznych l-/4-do- decylofenylo/-l,2-oktanodionodwuoksymów z róz¬ nie rozgalezionymi rodnikami dodecylowymi, wprowadzonymi do pierscienia przez alkilowanie benzenu mieszanina rozgalezionych dodecenów wytworzonych przez oligomeryzacje propenu.Nowe 1,2-dwuoksymy o wzorze 2 maja te prze¬ wage nad 1,2-dwuoksymami znanymi ze sa lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, np. w weglowodorach aromatycznych, takich jak toluen i ksyleny.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, przy czym przyklady IX—XII ilustruja zastosowanie zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wyna¬ lazku do ekstrakcji niklu i miedzi.Przyklad I. Wytworzenie mieszaniny izome¬ rycznych l-/4-dodecylofenylo/-2-hydroksyimino- oktan-1-onów zawierajacych rózne rozgalezione grupy dodecylowe. W wyniku alkilowania benze¬ nu mieszanina rozgalezionych dodecenów, wytwo¬ rzonych przez oligomeryzacje propenu, otrzymano mieszanin^ izomerycznych dodecylobenzenów za¬ wierajacych róznie rozgalezione grupy dodecylo¬ we. Poddajac te mieszanine dodecylobenzenów .re¬ akcji z chlorkiem oktanoilu w obecnosci chlorku glinowego otrzymano mieszanine izomerycznych l-/4-dodecylofenylo/-oktan-l-onów zawierajacych róznie rozgalezione grupy dodecylowe.Roztwór 0,1 mola powyzszej mieszaniny w 100 ml eteru dwuetylowego nasycano gazowym chlorowo¬ dorem pod cisnieniem atmosferycznym, w tempe¬ raturze 0—10°C. Nastepnie do roztworu wkroplo- no w. ciagu pól godziny, podczas mieszania, 0,1 mola azotynu izopropylu i calosc mieszano przez 2 godziny w 0—10°C. Otrzymana mieszanine re¬ akcyjna przemyto dwoma 25 ml porcjami wody, z przemytej mieszaniny odparowano eter dwuety¬ lowy i pozostalosc wlano do 150 ml 5% wag. roz¬ tworu wodorotlenku sodu w mieszaninie zawiera¬ jacej 50% obj. wody i 50% obj. etanolu.Otrzymany roztwór ekstrahowano dwoma 50 ml porcjami n-pentanu, w celu usuniecia nieprzere- agowanego l-/4-dodecylofenylo/oktanonu-l. Doda¬ no 2N roztwór wodny kwasu siarkowego w ilosci potrzebnej do doprowadzenia odczynu wyekstra¬ howanego roztworu wodnego do pH 2 i miesza¬ nine ekstrahowano dwoma 100 ml porcjami eteru dwuetylowego. Warstwe eterowa wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i destylowano dopóki pozostalosc nie zawierala 92% podanej w tytule mieszaniny.Mieszanine te otrzymano z wydajnoscia 98%, w stosunku do wyjsciowej ilosci l-/4-dodecylofenylo/ /oktano-1-onów, a zawartosc konfiguracji anty w mieszaninie wynosila 100%.Podana w tytule przykladu I mieszanine okresla sie w dalszych przykladach jako „2-hydroksyimi- noketon". Konwersje 2-hydroksyiminoketonu i wy¬ dajnosci konfiguracji mieszaniny -dwuoksymu W4- -dodecylofenylo/oktano-l,2-dionu, oznaczono meto¬ da chromatografii cieczowo-gazowej i wyliczano wzgledem wyjsciowego 2-hydroksyiminoketonu.Dwuoksym l-/4-dodecylofenylo/-oktano-l,2Kiionu okresla sie dalej jako „1,2-dwuoksym".Przyklad II. Wytworzenie 1,2-dwuoksymu w 10 obecnosci wodorotlenku sodu i zwiazku niklu. W kolbie umieszczono 0,3 mola 2-hydroksyiminoketo¬ nu, 200 ml propanolu-2, 0,15 mola szesciowodne- go chlorku niklowego i 40% wag. roztwór wodny wodorotlenku sodu zawierajacy 0,9 mola' wodoro¬ tlenku sodu. Zawartosc kolby ogrzewano pod chlodnica zwrotna w 80°C, dodajac stopniowo, przez 2 godziny, roztwór 0,45 mola chlorku hy¬ droksyloamoniowego w 50 ml wody. Pod koniec dodawania przemiana 2-hydroksyiminoketonu wy¬ nosila 97%, ogólna wydajnosc 1,2-dwuoksymu 97%, a wydajnosc konfiguracji anty 1,2-dwuiokisy- 82 mu 82%. Z wyliczenia: —X100=84 wynika, ze 15 84% 1,2-dwuoksymu mialo konfiguracje anty.Przyklad III. Wytworzenie 1,2-dwuoksymu w obecnosci wodorotlenku sodu. Powtórzono do¬ swiadczenie opisane w przykladzie II, lecz bez szesciowodnego chlorku niklowego. Pod koniec dwugodzinnego okresu dodawania roztworu chlor¬ ku hydrolesyloamoniowego konwersja 2-hydroksy¬ iminoketonu wynosila 40%. Mieszanine ogrzewa¬ no pod chlodnica zwrotna przez nastepne 2 go¬ dziny, dodano nastepna porcje (0,45 mola) chlor¬ ku hydroksyloamoniowego i mieszano przez 4 go¬ dziny. Pod koniec mieszania konwersja 2-hydro¬ ksyiminoketonu wynosila 90%, ogólna wydajnosc 1,2-dwuoksymu 90%, a wydajnosc konfiguracji 17 anty 1,2-dwuoksymu 17%. Z wyliczenia — X100= 20 25 30 60 55 90 = 19, wynika ze 19% 1,2-dwuoksymu mialo kon¬ figuracje anty.Przyklad IV. Wytworzenie 1,2-dwuoksymu w obecnosci amoniaku i zwiazku niklu. Mieszanine 35 0,3 mola 2-hydroksyiminoketonu, 200 ml propano¬ lu-2, 0,45 mola chlorku hydroksyloamoniowego, 0,15 mola szesciowodnego chlorku niklowego i 25% wag. roztworu wodnego amoniaku zawierajacego 1,05 mola amoniaku ogrzewano pod chlodnica 40 zwrotna w 82°C przez 5 godzin. Nikiel wystepo¬ wal w postaci kompleksu aminoniklowegó. Tablica 1 zawiera wyniki doswiadczenia.Tablica 1 Czas oksymowa- nia (go¬ dziny) 2 3,4 4,5 5 Konwersja 2-hydroksy¬ iminoke¬ tonu (%) 54 75 88 92 Wydajnosc 1,2-dwu¬ oksymu (%) anty 45 66 79 83 amfi i syn 9 _ 9- ; - "' 9 9 83 Z wyliczenia: —X 100=90 wynika, jze po 5 go- 92 dzinach ogrzewania pod chlodnica zwrotna 90% 1,2-dwuoksymu mialo konfiguracje anty, a ogólna wydajnosc l,2Hdwuoksymu wynosila 83+5+4=92%.Przyklad V. Wytworzenie 1,2-dwuoksymu w obecnosci amoniaku i zwiazku niklu. Powtórzono doswiadczenia opisane w przykladzie IV, stosujac123 013 7 7 g szesciowodny chlorek niklowy w ilosci 0,06 mola zamiast 0,15 mola. Wyniki zawiera tablica 2.Tablica 2 Czas oksy- mowania (godziny) 2 5 9 Konwersja 2-hydro- ksyimino- ketonu (%) 56 68 75 Wydajnosc 1,2-dwu- oksymu (°/o) anty 51 56 54 amfi i syn 5 12 21 Z tablicy 2 wynika, ze po 5 godzinach wydaj¬ nosc konfiguracji anty 1,2-dwuoksymu jest nizsza niz w przykladzie IV i w czasie oksymowania od 2 do 9 godzin pozostaje prawie stala. Poza tym, po uplywie 2 godzin oksymowanie przebiega wol¬ niej niz w przykladzie IV.Przyklad VI. Wytworzenie 1,2-dwuoksymu w obecnosci amoniaku. Powtórzono doswiadczenie opisane w przykladzie IV, lecz bez uzycia szescio- wodnego chlorku niklu. Wyniki zawiera tablica 3.Tablica 3 Czas oksy¬ mowania (godziny) 2 5 48 Konwersja 2-hydro- ksyimino- ketonu (%) 22 34 82 Wydajnosc 1,2-dwu¬ oksymu (%) i anty 15 22 22 amfi i syn 7 12 67 Z tablicy 3 wynika, ze po 2 godzinach oksymo¬ wania wydajnosc konfiguracji anty 1,2-dwuoksy¬ mu jest nizsza niz w przykladach IV i V, a po 5 godzinach pozostaje stala. Poza tym oksymowa¬ nie przebiega tu znacznie wolniej niz w przykla¬ dach IV i V. Gdy po przedluzonym czasie ogrze¬ wania pod chlodnica zwrotna otrzymano 1,2-dwu- oksym z wydajnoscia ilosciowa, wydajnosc konfi¬ guracji anlty wynosila nadal (22%. Po otrzyma¬ niu 1,2-dwuoksymu z wydajnoscia ilosciowa, doda¬ no 0,15 mola szesciowodnego chlorku niklowego i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez dalsze 24 godziny. Wydajnosc 1,2-dwuoksy¬ mu o konfiguracji anty wynosila nadal 22%.Przyklad VII. Wytworzenie 1,2-dwuoksymu w obecnosci octanu sodowego i zwiazku niklu.Mieszanine 0,3 mola 2-hydroksyiminoketonu, 200 ml propanolu-2, 0,45 mola chlorku hydroksylo- amoniowego, 1,2 mola trójwodnego octanu sodo¬ wego i 0,5 mola czterowodnego octanu niklowego ogrzewano pod chlodnica zwrotna w 82°C przez 3 godziny. F&d' koniec tego okresu konwersja 2- -hydroksyiminoketonu wynosila 97%, a wydajnosc konfiguracji 1,2-oksymu przedstawialy sie naste¬ pujaco: anty 55%, a amfi i syn 45%. Z wylicze- 55 nia: —-X100=57 wynika, ze czesc 1,2-dwuoksymu o konfiguracji anty stanowila 57%.Mieszanine reakcyjna oziebiono do 20°C i do¬ dano do niej 200 ml eteru dwuetylowego. Oby¬ dwie warstwy wlano do 200 ml 2N wodnego roz¬ tworu kwasu siarkowego i calosc odstawiono do 5 rozdzielenia na warstwe wodna i organiczna. War¬ stwe organiczna przemyto dwoma, 100 ml porcja¬ mi IN roztworu wodnego kwasu siarkowego, wy¬ suszono nad bezwodnym siarczanem sodu i odpa¬ rowano rozpuszczalnik w 50°C pod cisnieniem io 4700 Pa. Otrzymano 133 g pozostalosci, która za¬ wierala w stosunku do ogólnej ilosci 1,2-dwuoksy¬ mu 55% o konfiguracji anty.Przyklad VIII. Wytworzenie 1,2-dwuoksymu w obecnosci octanu sodowego. Powtórzono doswiad- 15 czenia opisane w przykladzie VII, lecz bez uzycia czterowodnego octanu niklowego. Wyniki zawiera tablica 4.Tablica 4 Czas oksy¬ mowania (godziny) 1 2 3 4,5 Konwer¬ sja 2-hy- droksyimi- noketonu (%) 63 75 81 85 Wydaj nosc 1,2-dwu¬ oksymu (%) anty 26 27 27 28 <. amfi i syn 37 48 54 57 Z tabeli wynika, ze po 3 godzinach oksymowa¬ nia wydajnosc konfiguracji anty byla nizsza niz w przykladzie VII, a czesc 1,2-dwuoksymu o kon- 3B 27 figuracji anty stanowila — X100=33%, wobec 81 55% w przykladzie VII. Poza tym po godzinie oksymowania wydajnosc konfiguracji anty pozo¬ stawala prawie stala. 40 Przyklad IX. Ekstrakcja niklu z 1,2-dwuo¬ ksymu wytworzonego wedlug przykladu III. 100 ml roztworu w toluenie 1,2-dwuoksymu, wytwo¬ rzonego w sposób opisany w przykladzie III, wpro¬ wadzono do cylindrycznego, o podwójnych scian- 45 kach naczynia szklanego o pojemnosci 250 ml i srednicy wewnetrznej 7 cm. Zawartosc 1,2-dwu¬ oksymu o konfiguracji anty wynosila 19%, a jego stezenie w roztworze wynosilo 0,05 mola/l. W na¬ czyniu utrzymywano stala temperature, wskutek 50 przeplywu wody miedzy zewnetrzna i wewnetrzna scianka.Naczynie bylo wyposazone w rurke wlotowa, kurek do pobierania próbek umieszczony w dnie, szesciolopatkowe mieszadlo turbinowe, w którym 35 odleglosc miedzy koncami przeciwleglych lopatek wynosila 2£ cm i cztery przytwierdzone do scian¬ ki naczynia przegrody, wystajace w kierunku osi centralnej na odleglosc 0,7 cm. Szybkosc. miesza¬ dla wynosila 2000 obr/min. Mieszadlo umieszczo- 60 no w ten sposób, zeby jego lopatki siegaly po¬ wierzchni roztworu. Po uruchomieniu mieszadla do naczynia wlano 100 ml wyjsciowego roztworu wodnego zawierajacego siarczan niklowy w ilosci 34 mmola/1. Odczyn roztworu obnizono do pH 2 w przez dodanie kwasu siarkowego.. W naczyniu u-9 trzymywano temperature 50°C. Z mieszaniny, nie przerywajac mieszania, pobierano próbki w róz¬ nych okresach czasu, np. po uplywie t minut mie¬ szania*.Po rozwarstwieniu sie próbki oznaczono zawar¬ tosc niklu w warstwie organicznej. Tablica 5 prze¬ dstawia wydajnosci ekstrakcji osiagniete po uply¬ wie podanego czasu ekstrakcji.Tablica 5 Czas ekstrakcji (min.) 3 7 15 30 Wydajnosc ekstrakcji (%) 6 14 26 40 .Przyklad X. Ekstrakcja niklu z 1,2-dwu¬ oksymu wytworzonego wedlug przykladu II. Po¬ wtórzono doswiadczenie opisane w przykladzie IX, stosujac 1,2-dwuoksym wytworzony w sposób opi¬ sany w przykladzie II. Zawartosc 1,2-dwuoksymu o konfiguracji anty wynosila tu 84%, a jego ste¬ zenie w toluenie wynosilo 0,05 mola/l, tak samo jak w przykladzie IX. Tablica 6 przedstawia wy¬ dajnosci ekstrakcji osiagniete po uplywie podane¬ go czasu ekstrakcji.Tablica 6 Czas ekstrakcji (min.) 3 7 15 30 Wydajnosc ekstrakcji 1 ('/•) 58 81 93 98 Przyklad XI. Ekstrakcja miedzi z 1,2-dwu- oksymu wytworzonego wedlug przykladu II. Do¬ swiadczenie przeprowadzono w kwadratowym pu¬ delku, o dlugosci 6,4 cm, szerokosci 6,4 cm i wy¬ sokosci 8,9 cm, zaopatrzonym w mieszadlo zawie¬ rajace kolisty wirnik w ksztalcie tarczy o sredni¬ cy 3 cm i grubosci 0,6 cm. Na ^dnie tarczy znaj¬ dowalo sie szesc równo rozmieszczonych w kie¬ runku osiowym rowków, o szerokosci i glebokosci 0,3 cm.Wyjsciowy roztwór wodny zawieral siarczan mie¬ dziowy i siarczan zelazowy w ilosciach 4,0 g Cu i 4,0 g Fe w litrze, oraz taka ilosc wolnego kwasu siarkowego, zeby pH roztworu wynosila 1,90. Wyj¬ sciowy roztwór organiczny skladal sie z rozpusz¬ czalnika, mieszaniny rozpuszczanych w nim oksy¬ mów 2'-hydroksy-<5'-nonyloacetofenonu o stezeniu 0,11 mola/l i mieszaniny rozpuszczonych w nim dwuoksymów l-/4-dodecylofenylo/oktano-l,2-dionu („1,2-dwuokisym"). Grupy nonylowe stanowily mie¬ szanine rozgalezionych grup nonylowych, pochodza¬ ca z alkilowania fenolu trymerem propylenu. Ste¬ zenie 1,2-dwuoksymu, wytworzonego w sposób opi- 013 10 sany w przykladzie II, wynosilo 0,0013 mola/l. Ja¬ ko rozpuszczalnik organiczny uzyto frakcje nafty o temp. wrzenia pod cisnieniem atmosferycznym w zakresie od 193 do 245°C, zawierajaca 20% wag. 5 weglowodoru aromatycznego.W prostopadlej puszce umieszczono 100 ml wyj¬ sciowego roztworu wodnego o temperaturze 23°C, a nastepnie na powierzchnie tego roztworu wyla¬ no ostroznie 100 ml wyjsciowego roztworu orga- io nicznego. Wirnik umieszcono w ten sposób, ze je¬ go polowa byla zanurzona w warstwie organicz¬ nej, a os znajdowala sie w srodku przekatnych pudelka. Rozpoczeto mieszanie z szybkoscia 2000 obr/min. Po% 0,5 i 1 minucie mieszania pobrano z 15 mieszaniny próbki, nie przerywajac mieszania. Po rozwarstwieniu sie próbki oznaczono zawartosc miedzi w warstwie organicznej. Mieszanie konty¬ nuowano przez 20 minut, po czym przyjeto, ze mieszanina znajduje sie w stanie równowagi i 20 przerwano mieszanie. Po odstaniu zawartosc puszki rozdzielila sie na dwie warstwy. W warstwie or¬ ganicznej oznaczono zawartosc miedzi, po czym # wyliczono wydajnosc ekstrakcji. Tablica 7 przed¬ stawia wydajnosci ekstrakcji miedzi po uplywie 25 podanych czasów ekstrakcji.Tablica 7 Przyklad XI Przyklad XII Doswiadczenie porównawcze I Wydajnosc ekstrakcji (%) po czasie ekstrakcji: 0,5 min 1 min 85 96 70 84 53 70 Przyklad XII. Ekstrakcja miedzi z 1,2-dwu- 40 oksymu wytworzonego wedlug przykladu III. Po¬ wtórzono doswiadczenie opisane w przykladzie XI, stosujac 1,2-dwuoksym wytworzony w sposób opi¬ sany w przykladzie III. Wyniki podaje tablica 7.Doswiadczenie porównawcze I. Ekstrakcja mie- 45 dzi tylko z oksymów 2'-hydroksy-5'-nonyloacetofe- nonu. Powtórzono doswiadczenie opisane w przy¬ kladzie XI, lecz bez uzycia 1,2-dwuoksymu. Wy¬ niki przedstawia tablica 7. 50 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych 1,2-dwuoksymów o wzorze, ogólnym 2, w którym R oznacza grupe 55 alkilowa zawierajaca co najmniej 5 atomów we¬ gla, znamienny tym, ze poddaje sie oksymowaniu hydroksyiminoketon o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a X i Y sa rózne i ozna¬ czaja aftom tlenu lub grupe "hydroksyiminowa, w 60 obecnosci zwiazku niklu zdolnego tworzyc kom¬ pleks z 1,2-dwuoksymein o wzorze 2 i w obec¬ nosci zasady mocniejszej od hydroksyloaminy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie wodorotlenek metalu al- w kalicznego.123 013 11 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie wodorotlenek sodu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie amoniak. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek niklu w takiej ilosci, aby sto¬ sunek molowy niklu do hydroksyiminoketonu o wzorze 2 miescil sie w zakresie od 0,1 do 2. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek niklu w takiej ilosci, aby sto¬ sunek molowy niklu do hydroksyiminoketonu byl w zakresie 0,4—0,6. 10 12 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie hydroksyiminoketon o wzorze 3 o kon¬ figuracji anty. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym X ozna¬ cza atom tlenu, Y oznacza grupe hydroksyiminowa, a R ma wyzej podane znaczenie. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym grupa alkilowa R zawiera ponizej 20 atomów wegla. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym R za¬ wiera od 6 do 10 atomów wegla.A-C—C-R , II II HON NOH WZ0R 1 A-C — C-R II II HON NOH anty A-C ¦c-&- NOH HON syn A-C- II HON C-R A-C HON NOH •C-R II NOH amfi amfi123 013 H9,C„^( VC- C-R 25 12 W || || HON NOH WZÓR 2 H25Cl2-Ofi-SfR X Y WZÓR 3 H25C12_\_y M-_ CH2~R O WZÓR k Hal-C-CH -R II 2 O WZÓR 5 HzfirOi- O NOH WZÓR 6 PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych 1,2-dwuoksymów o wzorze, ogólnym 2, w którym R oznacza grupe 55 alkilowa zawierajaca co najmniej 5 atomów we¬ gla, znamienny tym, ze poddaje sie oksymowaniu hydroksyiminoketon o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a X i Y sa rózne i ozna¬ czaja aftom tlenu lub grupe "hydroksyiminowa, w 60 obecnosci zwiazku niklu zdolnego tworzyc kom¬ pleks z 1,2-dwuoksymein o wzorze 2 i w obec¬ nosci zasady mocniejszej od hydroksyloaminy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie wodorotlenek metalu al- w kalicznego.123 013 11

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie wodorotlenek sodu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie amoniak.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek niklu w takiej ilosci, aby sto¬ sunek molowy niklu do hydroksyiminoketonu o wzorze 2 miescil sie w zakresie od 0,1 do 2. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek niklu w takiej ilosci, aby sto¬ sunek molowy niklu do hydroksyiminoketonu byl w zakresie 0,4—0,

6. 10 12

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie hydroksyiminoketon o wzorze 3 o kon¬ figuracji anty.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym X ozna¬ cza atom tlenu, Y oznacza grupe hydroksyiminowa, a R ma wyzej podane znaczenie.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym grupa alkilowa R zawiera ponizej 20 atomów wegla.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym R za¬ wiera od 6 do 10 atomów wegla. A-C—C-R , II II HON NOH WZ0R 1 A-C — C-R II II HON NOH anty A-C ¦c-&- NOH HON syn A-C- II HON C-R A-C HON NOH •C-R II NOH amfi amfi123 013 H9,C„^( VC- C-R 25 12 W || || HON NOH WZÓR 2 H25Cl2-Ofi-SfR X Y WZÓR 3 H25C12_\_y M-_ CH2~R O WZÓR k Hal-C-CH -R II 2 O WZÓR 5 HzfirOi- O NOH WZÓR 6 PL PL PL