PL123917B1 - Process for manufacturing derivatives of pyridine substituted in position beta with trifluormethyl group - Google Patents
Process for manufacturing derivatives of pyridine substituted in position beta with trifluormethyl group Download PDFInfo
- Publication number
- PL123917B1 PL123917B1 PL1980222533A PL22253380A PL123917B1 PL 123917 B1 PL123917 B1 PL 123917B1 PL 1980222533 A PL1980222533 A PL 1980222533A PL 22253380 A PL22253380 A PL 22253380A PL 123917 B1 PL123917 B1 PL 123917B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- trifluoromethylpyridine
- chloro
- chlorine
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania z p^pikoliny pochodnych pirydyny posiadajacych w pozycji 0 grupe trójfluorometylowa metoda bezpo¬ srednia. W szczególnosci wynalazek dotyczy spo¬ sobu wytwarzania pochodnych 0 trójfluorometylo^ wych pirydyny w prowadzonej w fazie gazowej reakcji fl-pikoliny z chlorem i fluorowodorem, ewen¬ tualnie w obecnosci odpowiedniego fluorku metalu jako katalizatora.Wiadomo jest, ze pochodne pirydyny podstawione grupa p-trójfluarometylowa mozna przeksztalcac w cenne zwiazki o doskonalej aktywnosci biologicznej oraz cenne pólprodukty do wytwarzania chemikalii rolniczych i leków. 2-chloro-5-ta:ójfluorometylopiry- dyna jest szczególnie cennym pólproduktem do wy¬ twarzania srodków chwastobójczych, owadobójczych i grzybobójczych. Wynika stad potrzeba poszuki¬ wania przemyslowego sposobu wytwarzania takich zwiazków w skali masowej i oplacalnego ekono¬ micznie.Jak dotychczas, nie ma wielu doniesien dotycza¬ cych wytwarzania omawianych pochodnych piry¬ dyny, gdyz nie uwazano ich za cenne.W. Helv. Chim. Acta, 50, 1, 19—20 (1976) itd. stwierdzono, ze chlorowanie grupy metylowej w 0-prikolinie dla otrzymania 0-trójchlorometylopiry- dyny, a wiec zwiazku o strukturze podobnej do struktury opisywanej pochodnej, jest procesem trud¬ nym. Z tego wzgledu nie przewidywano otrzymy¬ wania omawianej pochodnej pirydyny z 0-pikoliny.Ostatnio w europejskich opisach patentowych nr 0 000 483 i nr W079/00094 przedstawiono sposób wytwarzania omawianych pochodnych pirydyny.Opisano jednak tylko procesy doswiadczalne pro- • wadzone w malej skali. Np., w opisie nr W079/ /00094 ujawniono sposób wytwarzania chloro-p-trój- fluorometylopirydyn polegajacy na tym, ze (1) do roztworu (3-pikoliny w czterochlorku wegla dopro¬ wadza sie chlor w ciagu 3 godzin, w temperaturze 10 80°C i podczas (naswietlania psromien|awaniem ultra¬ fioletowym, i otrzymuje z wydajnoscia mniejsza niz 10% chloroHp-trójchloropirydyny, i nastepnie (2) chlorotrójchlarometylopkydyny poddaje sie reakcji z trójfluorkiem antymonu w cieklej fazie w tempe- lf raturze 140—145°C w ciagu 1 godziny lub chloro-0- -trójchloropirydyny reaguje sie z fluorowodorem w cieklej fazie w autoklawie w ciagu 10 godzin, w temperaturze 200PC, i otrzymuje chloro-0^trój- fluorometylopirydyny. 20 Sposób ten ma jednak nastepujace wady: 1) chlorowanie i fluorowanie wymaga dlugiego okresu czasu; 2) chlorowanie prowadzi sie w niedostatecznie 16 lagodnych warunkach, w wyniku czego pow¬ staje duza ilosc produktów ubocznych, obniza sie wydajnosc i komplikuje proces izolacji i oczyszczania; 3) trójfluorek antymonu jest zwiazkiem drogim, *• stwarza problemy z odpadami produkcyjnymi, 123 9173 a reakcja z fluorowodorem wymaga stosowania autoklawu.Wynalazek oparty jest na odkryciu, ze pochodne 0-trójfluorometylowe pirydyny mozna otrzymywac w jednoetapowej (reakcji 0-pikoliny z chlorem i flu¬ orowodorem, prowadzonej w fazie gazowej. Stwier¬ dzono równiez, ze szybkosc reakcji ulega zwieksze¬ niu w obecnosci odpowiedniego fluorku metalu, w którym to przypadku mozna stosowac lagodniejsze warunki reakcji i uzyskiwac znacznie wieksza wy¬ dajnosc pochodnych pirydyny.Wynalazek dotyczy wiec sposobu wytwarzania w skali przemyslowej omawianych pochodnych piry¬ dyny, bedacych cennymi zwiazkami wyjsciowymi do otrzymywania chemicznych zwiazków stosowanych w rolnictwie i medycynie. Sposób polega na tym, ze omawiane pochodne pirydyny wytwarza sie bez¬ posrednio w jednoetapowym procesie z (3-pikoliny.Proces prowadzi- sie-w sposób ciagly, poddajac w krfttfcim okresie czasu |3-pikoline reakcji w fazie gazowej z chlorem i fluorowodorem.Inne aspekty wynalazku wynikaja z przedstawio¬ nego opisu.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania pochod¬ nych pirydyny zawierajacych grupe |3-trójfluorome- tylowa o wzorze 1, w którym X i Y oznaczaja atom wodoru lub chloru, polega na tym, ze 0-pikoline poddaje sie w fazie gazowej reakcji z chlorem i flu¬ orowodorem, ewentualnie w obecnosci katalizatora, którym jest fluorek co najmniej jednego z naste¬ pujacych metali: glin, chrom, zelazo, nikiel, kobalt, mangan.Jako rozcienczalniki mozna stosowac rozpuszczal¬ niki organiczne, takie jak chlorowcoweglowodory, np. czterochlorek wegla, chloroform, chlorek me¬ tylu, F-112/CFC12—CFC12/ lub F-113/CF2C1—CFC12/, lub gazy obojetne, takie jak azot, argon lub hel.Rozcienczalnik spelnia funkcje czynnika kontro¬ lujacego spalanie, zweglanie, tworzenie sie smolis¬ tych produktów ubocznych i obniza temperature.W sposobie wedlug wynalazku substancje wyjs¬ ciowe i ewentualne rozcienczalniki doprowadza sie w sposób zwykle stosowany w reakcjach w fazie gazowej. Np., |3-pikoline, chlor, fluorowodór i roz¬ cienczalnik mozna doprowadzac oddzielnie lub ra¬ zem mieszanine p^pikoliny i rozcienczalnika oraz razem mieszanine chloru i fluorowodoru. Wszyst¬ kie skladniki mozna doprowadzac równoczesnie, ko¬ lejno lub jednorazowo albo oddzielnie.Ilosc chloru i fluorowodoru nie jest krytyczna i zalezy od ilosci (3-pikoliny, szybkosci tworzenia sie pochodnych pirydyny oraz typu reaktora, i wynosi odpowiednio 2—15 moli, korzystnie 2,5—10 moli oraz 2—60 moli, korzystnie 2,5—10 moli na 1 mol 0-pi- koliny. Temperatura reakcji wynosi zwykle 300— 600°C, korzystnie 350—500°C. Czas przebywania mie¬ szaniny w strefie reakcji wynosi zwykle 0,5—50 se¬ kund, korzystnie 1—30 sekund.Jesli jako katalizator stosuje sie odpowiedni flu¬ orek metalu, wówczas szybkosc reakcji sie zwieksza, warunki moga byc lagodniejsze a wydajnosc pro¬ duktu znacznie wzrasta. W reakcji prowadzonej bez katalizatora szybkosc reakcji jest wzglednie mala.Jesli w takiej ireakcji zwieksza sie szybkosc reakcji, to wówczas zachodza niepozadane reakcje uboczne, 917 4 . rozklad i karbonizacja. Z drugiej strony, reakcja w obecnosci katalizatora moze zachodzic w lagod¬ nych warunkach, to znaczy w nizszej temperaturze, przy mniejszych ilosciach chloru i fluorowodoru 5 oraz przy krótszym czasie przebywania reagentów w strefie reakcji, a przy tym mozna z wysoka wy¬ dajnoscia otrzymywac pochodna pirydyny. Jak wi¬ dac, prowadzenie reakcji w obecnosci katalizatora jest bardzo korzystne w procesach przemyslowych. io Jako fluorki glinu, chromu, zelaza, niklu, kobaltu i manganu mozna do katalizowania reakcji stoso¬ wac np. fluorki chromu, takie jak CrF2, CrF, i CrF4; fluorki zelaza, takie jak FeF2 i FeF8; fluor¬ ki niklu, takie jak MnF2, MnF8, MnF4; fluorki 15 kobaltu, takie jak CoF2 i CoF^; fluorki glinu,, takie jak A1F3,itp. ¦ ¦. »¦ Mozna stosowac jeden lub wiecej fluorków. Ko¬ rzystne dla zastosowania przemyslowego sa fluorki chromu, zelaza lub glinu. 20 Zwykle, skladniki katalizatora miesza sie z nos¬ nikiem, takim jak wegiel aktywny, aktywowany tlenek glinu lub fluorek glinu A1F8, i z mieszaniny sporzadza sie granulki lub pastylki o odpowiednich wielkosciach i umieszcza sie je w strefie reakcji. 25 Katalizator mozna umieszczac w strefie reakcji w postaci odpowiedniego fluorku lub takze w postaci jego prekursora, takiego jak metal, stop lub tlenek, chlorek wodorotlenek lub hydrat, po czym dopro¬ wadzac fluorowodór, w reakcji z którym powstaje 30 odpowiedni fluorek. Np., tlenek glinu lub fluorek glinu z naniesionym prekursorem, takim jak tlenek lub chlorek metalu, np. chlorek zelazawy lub trój¬ tlenek chromu, umieszcza sie w reaktorze i dopro¬ wadza nastepnie fluorowodór w temperaturze re- 35 akcji 200—500°C, w celu przeksztalcenia powyzszego zwiazku w odpowiedni fluorek metalu, przed roz¬ poczeciem glównej reakcji.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w do¬ wolnym systemie, chociaz praktycznie korzystne jest 40 prowadzenie reakcji w obecnosci stalego lub flui¬ dalnego zloza stalego katalizatora w strefie reakcji.Najlepiej reakcje prowadzi sie zawieszajac staly katalizator w strumieniu mieszaniny gazów zawie¬ rajacej wyjsciowa (3-pikoline, chlor, fluorowodór, 45 produkt reakcji, chlorowodór i rozcienczalnik. Ilosc katalizatora nie jest krytyczna i zwykle wynosi 0,001—3 moli na 1 mol (3-pikoliny.W sposobie wedlug wynalazku chlorowanie i fluo¬ rowanie prowadzi sie kolejno i równoczesnie. 50 Stwierdzono, biorac pod uwage substraty i produk¬ ty, ze reakcja przeksztalcania grupy metylowej w (3-pikolinie w grupe trójfluorooietylowa jest reakcja glówna, lub glówna reakcja jest przeksztalcanie grupy metylowej w trójfluorometylowa polaczone 55 z selektywnym wprowadzaniem atomu chloru w po¬ zycje a (pozycja 2 i/lub 6) pierscienia pirydyny.Z obu pozycji a pierscienia pirydyny, latwiej zacho¬ dzi wprowadzanie atomu chloru w pozycje 6 niz w pozycje 2.W Mieszanina otrzymywana w powyzszej reakcji za¬ wiera rózne zwiazki przejsciowe nie przeksztalcone w zwiazki wedlug wynalazku wraz z pozadanymi pochodnymi pirydyny.Z drugiej strony, obok glównej moga zachodzic «5 inne reakcje uboczne, polegajace na wprowadzaniu123 917 5 atomów chloru w pozycje (3 lub 7 albo w pozycje a i p pierscienia pirydyny.W sposobie wedlug wynalazku warunki odpowied¬ nie dla otrzymywania pozadanych pochodnych pi¬ rydyny sa dobrane, jak to podano uprzednio, tak by mozna bylo otrzymywac w sposób wydajny za¬ mierzone produkty. Np., jesli celem jest otrzymy¬ wanie 2-chloro-5-/-i 3/-trójfluorometylopirydyny, to korzystne jest stosowanie chloru i fluorowodoru w stosunkach molowych odpowiednio 3,5—7 oraz 3—10 w stosunku do p-pikoliny i reakcje prowadzic w temperaturze 350—450°C, w oiagu 1—20 sekund.Mieszanina zawiera 40—60% wagowych 2-chloro- -5-trójfluorometylopirydyny, 5—20% wagowych 2- chloro-3-trójfluorometyiopirydyny, 10—50% wago¬ wych 2,6^wiuchloria^3^1jrójfliioromet^lopiryd3^ny, 5— 35% wagowych 0-trójfluorometyiopirydyny, oraz 5— 15% wagowych innych zwiazków, takich jak (3-chlo- rodwufluorometyiopirydyna, 2,5-dwuchloro-3-trój- fluorometylopirydyna, 2-chloro-5-chlorodwufluoro- metylopirydyiia, i 2,3-dwuchloro-5-tr6jfluorometylo- pirydyna.Jesli wytwarza sie 2,6-dwuchloro-3-trójfluorome- tylopirydyne, wówczas reakcje korzystnie prowadzi sie w ostrzejszych warunkach, to znaczy stosuje wyzszy stosunek molowy chloru, wyzsza tempera¬ ture i dluzszy czas przebywania w strefie reakcji, w porównaniu z warunkami stosowanymi dla otrzy¬ mywania 2-chlora-5-/i 3/-trójfluorometylopirydyny.Jesli wytwarza sie 0-trójfluorometylopirydyne — to reakcje korzystnie prowadzi sie w lagodniejszych warunkach z mniejszym udzialem .chloru, w nizszej temperaturze i przy krótszym czasie przebywania w strefie reakcji, w porównaniu z warunkami sto¬ sowanymi dla otrzymywania 2-chloro-5-/ i 3/-trój- fluorometylopirydyny.Z pochodnych pirydyny, przydatne jako pólpro¬ dukty do wytwarzania zwiazków chemicznych sto¬ sowanych w rolnictwie sa jedno lub dwuchloro-trój- metylopirydyny, a zwlaszcza 2-chloro-5-trójfluoro- metylopirydyna. Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przydatny dla wytwarzania powyzszych pochodnych pirydyny.W niniejszym opisie jako chloro-^-trójfluoromety¬ lopirydyny okresla sie jedno- i/lub dwuchloro-^^ -trójfluorometyiopirydyny, a jako chloronp-wielo- chlorofluorometyiopirydyny jedno- i/lub dwuchloro- -fl-wielochlorofluorometylopirydyny.Gazowa mieszanine zawierajaca fluorowane pro¬ dukty, takie jak pozadane pochodne pirydyny, oraz nieprzereagowany fluorowodór, chlor, produkty przejsciowe oraz chlorowodór jako produkt ubocz¬ ny, oraz rozcienczalnik, usuwa sie z reaktora i od¬ dziela pochodne pirydyny w postaci cieklej miesza¬ niny za pomoca odpowiedniego urzadzenia chlodza¬ cego i wykraplajacego.W procesie izolacji mozna uplynniac pozadane pochodne pirydyny, produkty przejsciowe, fluoro¬ wodór i czesc chlorowodoru, chlodzac gazowa mie¬ szanine reakcyjna i nastepnie traktowac oddzielona faze ciekla woda. Ciekla mieszanina zawieja zwykle p-trójfluorornetylopirydyne, 2-chloro-5-trójfluorome- tylopirydyne, 2-chloro~3-lrójfluorometylopirydyne o- raz 2,6-dwuchloro-3-trójfluorometylopirydyne. Po¬ chodne pirydyny mozna otrzymywac np: z wyflaj- 6 noscia wyzsza niz 80%„ Jezeli w cieklej mieszaninie pozostaja nie przeksztalcone w pochodne pirydyny pólprodukty, takie jak chloro-^ wielochlorofluoro- pirydyny, mozna je zawracac do strefy reakcji po 5 odzyskaniu ich z nieprzereagowanych surowców lub- rozcienczalnika. Otrzymane pochodne pirydyny moz¬ na oczyszczac zwyklymi sposobami, np. za pomoca ekstrakcji, destylacji lub krystalizacji i otrzymywac indywidualne pochodne pirydyny, takie jak 2-chlo- ro-5-trójfluorometylopirydyna, o wysokim stopniu czystosci.Proces powyzszy jest korzystny w zastosowaniu przemyslowym z uwagi na wytwarzanie 2-chloro- -trójfluorometylopirydyny z wysoka wydajnoscia.W procesie tym warunki reakcji tak sie dobiera, aby wieksza wydajnosc 2-chloro-5-trójfluoromety- lopirydyny niezaleznie od powstawania 2-chloro-3- -trójfluorometylopirydyny i 2,6-dwuchloro-3-trójflu- orometylopirydyny.W takich warunkach reakcji otrzymuje sie ciekla mieszanine zawierajaca zwykle 40—60% 2-chloro- -3-trójfluorometylopirydyny, 5—20% 2-chloro-3-trój- fluorometylopirydyny i 5—25% 2,6-dwuchloro-3- trójfluorometylopirydyny. Z mieszaniny powyzszej wydziela sie z wysoka wydajnoscia 2-chloro-5-trój- fluorometylopirydyne.Pozostalosc po wydzieleniu 2-chloro-5-trójfluoró- metylopirydyny zawiera 0—3% 2-chloro-5-trójfluo- rometylopirydyny, 10—35% 2-chloro-3-trójfluoro¬ metylopirydyny i 10—50%' 2,6-dwuchloro-3-trójfluo- rometylopirydyny.Podczas uwodorniania pozostalosci, atom chloru w pierscieniu pirydyny zostaje z latwoscia zastepo¬ wany atomem wodoru i otrzymuje sie |3-trójfluoro- metylopirydyne. Uwodornianie prowadzi sie np. poddajac chloro-p-trójfluorometyiopirydyne reakcji z wodorem w obecnosci odpowiedniego katalizatora, którym moze byc katalizator platynowy, palladowy, niklowy, miedziowy lub srebrowy.Reakcje mozna prowadzic w fazie cieklej lub ga¬ zowej. W reakcji w fazie cieklej mozna stosowac np. wode, alkohole, etery lub aromatyczne weglo¬ wodory. Temperatura reakcji wynosi zwykle 50— 200°C w fazie cieklej lub 150—400°C w fazie gazo¬ wej. W reakcji tej grupa trójfluor©metylowa w chlbfoHfMrójfluorbmetylopirydynach nie ulega odla¬ czeniu, natomiast odszczepiony jest atom chloru i uzyskuje sie z wysoka wydajnoscia (3-trójfluoro- metylopirydyne. Nastepnie, 0-trójfluorometylopiry- dyne o wysokiej czystosci mozna otrzymywac sto¬ sujac znane techniki oczyszczania, takie jak sacze¬ nie, ekstrakcja lub destylacja. Pochodna P-trójfluo- rometylowa pirydyny zawraca sie do powtórnego uzycia w etapie wytwarzania chloro-0 trójfluoro¬ metyiopirydyny. (3-trójfluorometylopirydyne mozna latwo przeksztalcac w chloro-(3-trójfluorometylopi- rydyne doprowadzajac ja do strefy reakcji razem z |3-pikolina lub oddzielnie. Produkty przejsciowe, które nie zostaly przeksztalcone w chloro-p-trójflu-? orometylopirydyny podczas chlorowania i fluoro¬ wania 0-pikoliny, mozna równiez przeksztalcac w chloro-p-trójfluorometyiopirydyny poddajac je uwo¬ dornieniu i zawracajac do glównego etapu syntezy.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami nie ograniczajacymi jego zakresu. 15 20 25 30 35 40 45 50 *5 60123 §17 Przy kla d I. W doswiadczeniu stosowano ze stali kwasoodpornej rure reakcyjna o srednicy wewnetrznej 42 mm i dlugosci 1250 mm. Do wstep¬ nego ogrzewania fluorowodoru i chloru stosowano rure ze stali kwasoodpornej o srednicy wewnetrz- 5 nej 20 mmi dlugosci 500 mm. Natomiast 0-pikoline i czterochlorek wegla ogrzewano wstepnie w rurze ze stali kwasoodpornej o wewnetrznej srednicy 30 mm i dlugosci 500 mm.Rure reakcyjna i rury do wstepnego ogrzewania 10 owinieto grzejnikiem elektrycznym i warstwa izo¬ lacyjna w celu umozliwienia zewnetrznej regulacji temperatury i umieszczono je w pozycji skosnej.Do rury reakcyjnej doprowadzano w ciagu 100 minut 47 g (0,5 mola) p-pikoliny i 770 g (5 moli) ** czterochlorku wegla ogrzane wstepnie do tempera¬ tury 230°C oraz, 181 g (2,55 mola) chloru i 520 g (26 moli) fluorowodoru, które ogrzano uprzednio wstepnie do temperatury 300°C. Doprowadzanie pro¬ wadzono praktycznie ze stala szybkoscia, tak by » reakcja w fazie gazowej zachodzila w temperaturze 430°C. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w strefie reakcji wynosil okolo 5 sekund.Gazy wychodzace z reakcji wykraplano droga przepuszczania przez pluczke kolumnowa wodna » i pluczke z lugiem. Otrzymany oleisty produkt od¬ dzielano, przemywano woda, suszono nad siarcza¬ nem sodowym i oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem czterochlorek wegla, otrzymujac 77 g oleistego produktu. Produkt ten analizowano za po-^ •• moca chromatografu gazowego z programatorem temperatury. W odzyskanym materiale organicznym stwierdzono zawartosc 60,5% wagowych chloro-0- -trójfluorometylopirydyn i 40% wagowych pólpro¬ duktów, takich jak chlorc-^-wielocWorofluoropky- *» dyny. Wyniki analizy oleistego produktu .przedsta¬ wiono w tablicy 1.Przyklad II. Przez rure reakcyjna stosom wana w przykladzie I przepuszczano w ciagu 30 minut 1,28 g (0,3 mola) P-pikoliny i 277 g (1,8 mola) *o czterochlorku wegla*, po wstepnym ogrzaniu do 250°C, oraz 149 g (2,1 mola) chloru i 30 g (M mola) fluorowodoru, które ogrzano uprzednio do tempe¬ ratury, 300*C. Reakcja w fazie gazowej zachodzila w temperaturze 410°C, pray czasie pftzebywania « niieszaniny w strefie reakcji w ciagu 9,5 sekund.Gazy wychodzace z reakcji przerabiano w spo¬ sób opisany w przykladzie I i otrzymano 44 g oleis¬ tego produktu. Wyniki analizy metoda chromato¬ grafii gazowej przedstawiono w tablicy1. » Dane dotyczace innych skladników odnosza sie dp zawartosci procentowej zwiazków, takich jak chloro-, {^ielochloroifluorome Tubeia I | - ¦¦¦.:. ¦¦ '¦¦] ¦ 8-chloro-^trójfhiOro* [ metylopirydyna, % 2*chloro-»3*-trojfltloro^ [ metylopirydyna, % 2,n-dWuchlóro-3-tr£j- fluorometylopirydy- \ naf% | Inne skladniki, % Przyklad I 33,2 10,7 16,6 3»,5 » " i r i w i mi Brzyklad IIJ ::.or, ;.T 86,4 ; *j 12,8 .42,1 Przyklad III. Do przeprowadzenia reakcji stosowano rure ze stali kwasoodpornej o srednicy wewnetrznej 42 mm i dlugosci 1250 mm, Warstwe katalizatora o dlugosci 250 mm uformowano w od¬ leglosci 500 mm od wlotu w rurze Reakcyjnej. Do wstepnego ogrzewania bezwodnego fluorowodoru i chloru zastosowano rure ze stali kwasoodpornej o wewnetrznej srednicy 20 mm i dlugosci 500 ml.Taka sama rure zastosowano do wstepnego ogrze¬ wania mieszaniny (3-pikoliny i czterochlorku wegla.Rura reakcyjna i rury do wstepnego ogrzewania owiniete byly grzejnikami elektrycznymi i warstwa izolacyjna, w celu umozliwienia zewnetrznej regu-. lacji temperatury i umieszczono je w pozycji sko¬ snej.W rurze reakcyjnej umieszczono mieszanine 0,03 mola wodzianu fluorku chromu CrFt i 200 g aktyw¬ nego tlenku glinu o wielkosci czastek Mmm, po czym rure ogrzewano do temperatury 430*0 kprze¬ puszczano w ciagu 2 godzin z szybkoscia 1 g/minuta bezwodny fluorowodór dla laktywowania kataliza* tora. Nastepnie doprowadzano w ciagu 290 minut mieszanine 280 g (3 mole) 0-pikoliny i 2310 g (15 moli) czterochlorku wegla ogrzana wstepnie do temperatury 230°C oraz mieszanine 960 g (13,5 mola) chloru i 480 g (24 mole) bezwodnego fluorowodoru ogrzana wstepnie do temperatury 300°C. Obie mie¬ szaniny doprowadzano z taka sama praktycznie szybkoscia, tak by reakcja w fazie gazowej zacho- dzila w temperaturze 430°C. Czas przebywania mie¬ szaniny reakcyjnej w strefie reakcji wynosil okolo 9 sekund.Gazy wychodzace z reakcji wykraplano droga przepuszczania przez pluczke kolumnowa wodna i pluczke z lugiem. Otrzymany oleisty produkt wy¬ dzielano, przemywano woda, suszono nad siarcza¬ nem sodowym i oddestylowywano pod zmniejszo¬ nym cisnieniem czterochlorek wegla, otrzymujac 420 g oleistego produktu, który analizowano za po¬ moca chromatografu gazowego z programatorem temperatury. Wyniki przedstawiono w tablicy 2.Przyklad IV. W rurze reakcyjnej, takiej jaka stosowano w przykladzie III, umieszczono 300 g y-tlenku glinu i aktywowano go fluorowo¬ dorem. Nastepnie doprowadzano w ciagu 8 godzin 465 g (5 moli) fl^pikoliny i 3850 g (25 moli) cztero¬ chlorku wegla, która to mieszanine ogrzano wstep* nie do 250°C oraz mieszanine 1950 g (27,5 mola) chloru i 900 g (45 moli) fluorowodoru ogrzana wstep¬ nie do temperatury 300°C. Obie mieszaniny dopro¬ wadzano z taka sama praktycznie szybkoscia, tak by reakcja w fazie gazowej zachodzila w tempera¬ turze 430°C. Czas przebywania w strefie reakcji wynosil 10,5 sekund.Gazy wychodzace z reakcji przerabiano w sposób podany w przykladzie III i otrzymano 708 g oleis¬ tego produktu.Wyniki analizy metoda chromatografii gazowej przedstawiono w tabeli 2.Przyklad V, Stosowano sposób opisany w przykladzie IV, z tym 4tyUw, ze jako katalizator stosowano 0,1 mola wodzianu fluorku niklawego NiF2 na 200 g wegla aktywnego o wielkosci czastek 2^4 mm, zamiast 300 g ^-tlenku glinu aktywowa¬ nego fluorowodorem. Reakcje prowadzono w fazie9 gazowej otrzymujac 300 g oleistego produktu. Wy¬ niki analizy metoda chromatografii gazowej przed¬ stawiono w tablicy 2.Dane dotyczace innych skladników Odho&za sie do zawartosci procentowej zwiazków takich jak chloro-0-wielochlorofluoropirydyny.Tabela 2 2-chloro-5-trójflu- orometylopirydy- na, % 2-chloro-3-trójflu- orometylopirydy- na, % 2,6-dwuchloro-3- -trójfluoromety- - lo-pirydyna, % Inne skladniki, % Przy¬ klad III 54,8 13,8 17,5 13,9 Przy¬ klad IV 51,8 18,2 22,6 7,4 Przy¬ klad V 48,6 | 17,9 23,4 | 10,1 | Przyklad VI. Jako reaktor stosowano pionowa rure reakcyjna wykonana ze stopu „Inco- nelM (okolo 76% Ni, 16% Cr, 6% Fe) o srednicy we¬ wnetrznej 82 mim i wysokosci 1100 mm, zawierajaca fluidalne doze katalizatora. t)o reaktora byly fclrzy- laczorte tfwie rury do ogrzewania wstepnego surow¬ ców i rozcienczalnika, Wykonane tez ze stopu „In- conel", o srednicy wewnetrznej 8 mm i dlugosci 2000 mm. Rura reakcyjna i rury do ogrzewania wstepnego byly owiniete grzejnikiem i warstwa izolacyjna, dla zapewnienia zewnetrznej kontroli temperatury.Aktywowany katalizator, taki jak stosowano w przykladzie III, sproszkowano otrzymujac czastki o rozmiarach 0,18—0,4 mm. W strefie reakcji umieszczono 1,7 kg takiego katalizatora/ Reaktor ogrzano do temperatury 430°C i przez jedna z rur do wstepnego ogrzewania wprowadzano z szybkoscia 3,6 g/fcninute 0-pdkoline i 11,3 litra/mi¬ nute azot, a przez druga 2,8 litra/minute chlor, i 2,5 litra/minute bezwodny fluorowodór. Mieszaniny po ogrzaniu do temperatury okolo 200°C doprowadzano do strefy reakcji w ciagu 5 godzin. Czas przebywa¬ nia w strefie reakcji wynosil okolo 7 sekund.Gaz wychodzacy z reaktora przerabiano w sposób podany w przykladzie III i otrzymywano 1680 g oleistego produktu.Wyniki analizy tego produktu za pomoca chro¬ matografu gazowego z programatorem temperatury przedstawiono w tabeli 3.Przyklad VII. Postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie VI, poddawano w ciagli 3 godzin reakcji mieszanine 2,38 g/minute 0-pikoliny, 1,88 g/minute 3-trójfluorometylopirydyny, 11,3 litra/mi¬ nute azotu, 2,8 litra/minute chloru oraz 2,5 litra na minute fluorowodoru. Czas przebywania w strefie reakcji wynosil okolo 7 sekund.Gaz z reaktora przerabiano W sposób opisany w przykladzie III i otrzymano 1090 g oleistego pro¬ duktu.Wyniki analizy produktu metoda chromatografii gazowej przedstawiono w tabeli 3.Dane dotyczace innych skladników odnosza sie do •17 zawartosci procentowej calosci zwiazków, takich jak chloro^wielochlorofhioropirydyny, v Tabela 3 2-chloro-5-trójfluóro- metylopirydyna, % 2-chIoro-3vtrójfluoro- metylopirydyna, % 2,6-dwuchloro-3-trój- fluorometylopirydy- 1 na, % Inne skladniki, % Przyklad VI 61,5 6,6 25,1 16,8 Przyklad VII 56,4 *fi 18,3 . 15,7 | Przyklad VIII. (1) Wytwarzanie chloro- ^P-trójfluorometylopirydyn.Jako reaktor stosowano pionowa rure reakcyjna w wykonana ze stopu „Incanel" o srednicy wewnetrz¬ nej 151 mm i wysokosci 1440 mm, zawierajaca flui¬ dalne zloze katalizatora. Do reaktora przylaczone byly dwie rury do ogrzewania wstepnego surowców i rozcienczalnika, wykonane ze stopu „Incanel", o 15 srednicy wewnetrznej 40 mm i dlugosci 1500 mm.Rura reakcyjna i rury~do ogrzewania wstepnego byly owiniete grzejnikiem i warstwa izolacyjna dla zapewnienia zewnetrznej kontroli temperatury.W strefie reakcji umieszczono 976 g wódziami *o fluorku chromu CrFt na 12 kg aktywnego tlenku glinu o wielkosci czastek 0,18—0,4 mm. Rure reak¬ cyjna ogrzewano do temperatury 43CTC i dla zak- tywowania katalizatora przepuszczano w ciagu 3 go¬ dzin 20 litrów/minute bezwodnego fluorowodoru. 15 Reaktor ogrzewano w temperaturze 430°C i przez jedna rure doprowadzano 17 g p pikoliny/minute i 41 litrów azotu/minute a przez druga 21 litrów chloru/minute i 21 litrów fluorowodoru/minute. Obie mieszaniny podgrzewano wstepnie do temperatury 40 okolo 200°C i reakcje prowadzono w ciagu okolo 100 godzin. Podczas reakcji aktywowany kataliza¬ tor dostarczano i usuwano z szybkoscia 3 kg/minu¬ te. Czas przebywania mieszaniny w strefie reakcji wynosil okolo 2,5 sekund. 45 Gaz z reaktora przepuszczano przez kolumnowa pluczke wodna a nastepnie-przez pluczke z lugiem.Nastepnie wydzielono oleisty produkt i przemyjto go woda, otrzymujac 190 kg oleistej mieszaniny chloro-P-trójfluorometylopirydyn. Oleisty produkt 50 oczyszczano i otrzymano 72 kg 2 chloro-5-trójfluo- rometylopirydyny. Po oddzieleniu zwiazku wedlug wynalazku wydzielono droga destylacji uboczne produkty i otrzymano 72 kg mieszaniny chloro-fl- -trójfluorometylopirydyn zawierajacej 2,6% 2-chlo- 55 ro-5-trójfluorometylopirydyny, 13% 2~chloro-3-trój- fluorometylopirydyny oraz 50% 2,6-dwuchloro-3- -trójfluorometylopirydyny. (2) Wytwarzanie p-trójfluorometylopirydyny W autoklawie o pojemnosci 100 litrów umiesaczo- 60 no mieszanine 13,5 kg mieszaniny chloro-fl-trójfluo- rometylopirydyn, 14 kg trójetyloaminy, 15 litrów wody i 65 g 2% palladu na weglu aktywnym* Ka¬ talityczna redukcje prowadzono doprowadzajac do reaktora wodór i prowadzac proces w temperaturze w 75°c, w ciagu 120 minut i pod cisnieniem wodoru\ \ 11 20 kg/cm2. Po zakonczeniu reakcji odsaczono kata¬ lizator i dodano mala ilosc rozcienczonego kwasu do pH 3,5. Wydzielona faze olejowa destylowano i otrzymano 8,4 kg oleistego produktu zawierajacego w stosunku 9: 1 0-trójfluorometylopirydyne i (5- -dwufluorometylopirydyne. Po dodaniu malej ilosci rozcienczonego roztworu wodnego wodorotlenku so¬ dowego w celu zalkalizowania mieszaniny, odzys¬ kano 12,3 kg trójetyloaminy. (3) Wytwarzanie chloro-0-trójfulorometylopirydyn Stosowano postepowanie opisane dla poprzedniego estapu, z tym, ze 0- 11,3 g/minute, produkt uwodornienia z szybkoscia 8,9 g/minute, azot z szybkoscia 41 litrów/minute, oraz chlor z szybkoscia 21 litrów/minute i bezwodny fluorowodór z szybkoscia 21 litrów/minute. Reakcje prowadzono w ciagu okolo 3 godzin, przy czasie przebywania w strefie reakcji wynoszacym okolo 2,5 sekundy.Gaz z reakcji przerabiano w sposób opisany uprzednio dla procesu wytwarzania chloro-0-trój- fluorometylopirydyn i otrzymano 44 g oleistej mie¬ szaniny chloro P-trójfluorometylopirydyn.Produkt analizowano za pomoca chromatografu gazowego z programatorem temperatury i stwier¬ dzono, ze zawieral on 58,5% 2-chloro-5-trójfluoro- metylopirydyny, 11,4% 2-chloro-3-trójfluorometylo- pirydyny, 16,2% 2,6-dwuchloro-3-trójfluorometylo- pirydyny oraz 13,9% innych skladników, takich jak (3-trójfluorometylopirydyna, 2,5-dwuchloro-3-trójflu- orometylopirydyna, 2,3-dwuchloro-5-trójfluoromety- lopirydyna, chloro-P-chlorodwufluorometylopirydy- ny. Produkt destylowano i otrzymano 21,9 kg 2- -chloro-5-trójfluorometylopirydyny.P r z ¦ y k l ad IX. Jako reaktor stosowano pionowa rure wykonana ze stopu „Inconel" o sred¬ nicy wewnetrznej 97,1 mm i wysokosci 1570 mm.Do reaktora przylaczone byly dwie rury do wstep¬ nego ogrzewania surowców i -rozcienczalnika, wy¬ konane ze stopu „Inconel" o srednicy wewnetrznej 30 mm i dlugosci 1000 mm. Wszystkie rury owinieto grzejnikiem elektrycznym i warstwa izolacyjna dla zapewnienia mozliwosci zewnetrznej kontroli tem¬ peratury.Jako katalizator stosowano mieszanine 277 g bez¬ wodnego chlorku zelazowego i 2,2 kg fluorku glinu A1F, o wymiarach czastek 105—250 mikronów. Do rury reakcyjnej doprowadzano w ciagu 1 godziny, w temperaturze 200°C, bezwodny fluorowodór z szybkoscia 2,3 litra/minute, dla zaktywowania kata¬ lizatora.Reaktor ogrzano do temperatury 400°C i poda¬ wano 6,8 g/minute 0-pikoliny i 9,9 litra/minute azo¬ tu przez rure do wstepnego ogrzewania. Przez druga ogrzewana rure podawano 7,4 litra/minute chloru i 7,4 litra/minute fluorowodoru. Mieszaniny te wpro¬ wadzano do reaktora w temperaturze okolo 20Ó°C i prowadzono reakcje w ciagu 30 godzin. Podczas reakcji w sposób ciagly wymieniano katalizator z szybkoscia 300 g/minute. Czas .przebywania mie¬ szaniny reakcyjnej w strefie reakcji wynosil okolo 3,4 sekundy.Gaz z reaktora przepuszczano przez kolumnowa pluczke wodna i pluczke z lugiem. Wykroplony pro¬ dukt oddzielano i zobojetniano amoniakiem, otrzy- 3 917 12 mujac 19,11 kg oleistego produktu po destylacji z para wodna. Oleisty produkt destylowano, otrzy¬ mujac 1,53 kg przedgonu, zawierajacego jako glów¬ ny skladnik i^trójifluorometylopiry^yne, 9,56 kg 5 glównej frakcji zawierajacej 2-chloro-5-trójfluoro- metylopirydyne oraz 7,62 kg pogonu zawierajacego 3,7% 2-ohloro-5-trójfluorometylopirydyny, 14,5% 2-chloro-3-trójfluorometylopirydyny, 47,7% 2,6-dwu- chloro-3-trójfluorometylopirydyny oraz 34,1% in- 10 nych skladników.Przyklad X. Stosowano postepowanie opisane w przykladzie VIII dla wytwarzania chloro- H3-trójfluorometylopirydyn, z tym tylko, ze chlor podawano z szybkoscia 4,9 litra/minute i reakcje M prowadzono w temperaturze 380°C w ciagu 6 godzin, przy czasie przebywania w strefie reakcji wynosza¬ cym okolo 3,9 sekundy.Gaz z reaktora wykroplono przepuszczajac przez kolumnowa pluczke wodna i pluczke z lugiem. Wy- 20 kropiony produkt przemyto wodnym roztworem lu¬ gu sodowego i woda i otrzymano 8,2 kg oleistego produktu, z którego po destylacji otrzymano 5,8 kg j3-trójfluorometylopirydyny.Przyklady XI i XII. Stosowano spo¬ sób opisany w przykladzie V, z tym tylko, ze jako katalizator stosowano odpowiednio 0,1 mola fluorku manganu MnF8 oraz 0,1 mola fluorku kobaltawego CoF2, zamiast fluorku niklawego. Reakcje prowa¬ dzono w fazie gazowej i otrzymano odpowiednio 340 g i 280 g oleistego produktu.Wyniki analizy za pomoca chromatografii gazo¬ wej przedstawiono w tabeli 4.Tabela 4 35 Katalizator 2-chloro-5-trójfluoro- metylopirydyna, % 2-chloro-3-trójfluoro- metylopirydyna, % 2,6-dwuchloro-3-trój- fluorometylopirydy¬ na, % Inne skladniki, % Przyklad XI MnF8 39,7 14,8 22,8 22,7 Przyklad XII CoF2 32,2 12,3 18,1 37,4 50 Przyklad XIII. Stosowano sposób z przy¬ kladu X, z tym tylko, ze podawano 16,6 litra/go¬ dzine chloru, 12,9 litra/godzine fluorowodoru, 10,5 g/minute 0-pikoliny i 25,2 litra/minute azotu. Reak¬ cje prowadzono w ciagu 4,5 godzin w temperaturze 55 440°C. Czas przebywania w strefie reakcji wynosil okolo 3,7 sekundy.Gaz z reaktora skraplano, oczyszczano i rozdzie¬ lano w sposób opisany w przykladzie X i otrzy¬ mano 3,1 kg 2,6-dwuchloro-3-trójfluorometylopiry- 60 dyny.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych pirydyny za- 65 wierajacych w pozycji 0 grupe trójfluorometylowa123 917 13 14 o wzorze 1, w którym X i Y oznaczaja atom wo¬ doru lub chloru, znamienny tym, ze (3-pikoline pod¬ daje sie reakcji z chlorem i fluorowodorem w fazie gazowej, ewentualnie w obecnosci katalizatora, któ¬ rym jest fluorek co najmniej jednego metalu z gru- 5 py, do której naleza glin, chrom, zelazo, nikiel, ko¬ balt i mangan. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozcienczalnika. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze !• reakcje prowadzi sie w temperaturze 300—600°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w strefie reakcji wynosi od 0,5 do 50 sekund. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 w przypadku wytwarzania 2-chloro-3-trójfluorome- tylopirydyny, 2-chloro-5-trójfluorometylopirydyny lub 2,6-dwuchloro-3-trójfluorometylopirydyny re¬ akcji poddaje sie |3-pikoline z chlorem i fluorowo¬ dorem w fazie gazowej ewentualnie w obecnosci katalizatora, takiego jak fluorek glinu, chromu, ze¬ laza, niklu, kobaltu i manganu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania i|3-trójfluorometylopiro- dyny reakcji poddaje sie (3-pikoline z chlorem i flu¬ orowodorem w fazie gazowej, ewentualnie w obec¬ nosci katalizatora, takiego jak fluorek glinu, chro¬ mu, zelaza, niklu, kobaltu i manganu. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze staly katalizator zawiesza sie w strumieniu gazo¬ wej mieszaniny reakcyjnej i prowadzi sie reakcje przy zastosowaniu zloza fluidalnego. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci samych subs¬ tancji wyjsciowych.123 917 WZÓR 1 LDA 2 — zam. 307/84 — 85 egZ.Cena 100 zl PL PL PL
Claims (8)
1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych pirydyny za- 65 wierajacych w pozycji 0 grupe trójfluorometylowa123 917 13 14 o wzorze 1, w którym X i Y oznaczaja atom wo¬ doru lub chloru, znamienny tym, ze (3-pikoline pod¬ daje sie reakcji z chlorem i fluorowodorem w fazie gazowej, ewentualnie w obecnosci katalizatora, któ¬ rym jest fluorek co najmniej jednego metalu z gru- 5 py, do której naleza glin, chrom, zelazo, nikiel, ko¬ balt i mangan.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozcienczalnika.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze !• reakcje prowadzi sie w temperaturze 300—600°C.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w strefie reakcji wynosi od 0,5 do 50 sekund.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 w przypadku wytwarzania 2-chloro-3-trójfluorome- tylopirydyny, 2-chloro-5-trójfluorometylopirydyny lub 2,6-dwuchloro-3-trójfluorometylopirydyny re¬ akcji poddaje sie |3-pikoline z chlorem i fluorowo¬ dorem w fazie gazowej ewentualnie w obecnosci katalizatora, takiego jak fluorek glinu, chromu, ze¬ laza, niklu, kobaltu i manganu.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania i|3-trójfluorometylopiro- dyny reakcji poddaje sie (3-pikoline z chlorem i flu¬ orowodorem w fazie gazowej, ewentualnie w obec¬ nosci katalizatora, takiego jak fluorek glinu, chro¬ mu, zelaza, niklu, kobaltu i manganu.
7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze staly katalizator zawiesza sie w strumieniu gazo¬ wej mieszaniny reakcyjnej i prowadzi sie reakcje przy zastosowaniu zloza fluidalnego.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci samych subs¬ tancji wyjsciowych.123 917 WZÓR 1 LDA 2 — zam. 307/84 — 85 egZ. Cena 100 zl PL PL PL
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2736979A JPS55120564A (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Production of chloro-beta-trifluoromethylpyridines |
| JP4473379A JPS55147261A (en) | 1979-04-12 | 1979-04-12 | Preparation of chloro-beta-trifluoromethylpyridines |
| JP13605779A JPS5659757A (en) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL222533A1 PL222533A1 (pl) | 1981-01-02 |
| PL123917B1 true PL123917B1 (en) | 1982-12-31 |
Family
ID=27285760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1980222533A PL123917B1 (en) | 1979-03-09 | 1980-03-07 | Process for manufacturing derivatives of pyridine substituted in position beta with trifluormethyl group |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4288599A (pl) |
| AU (1) | AU532020B2 (pl) |
| BE (1) | BE882121A (pl) |
| BR (1) | BR8001398A (pl) |
| CA (1) | CA1125290A (pl) |
| CH (1) | CH643543A5 (pl) |
| DE (1) | DE3008081A1 (pl) |
| FR (1) | FR2450818A1 (pl) |
| GB (1) | GB2045245B (pl) |
| IE (1) | IE49188B1 (pl) |
| IT (1) | IT1129728B (pl) |
| NL (1) | NL191149C (pl) |
| NZ (1) | NZ192948A (pl) |
| PL (1) | PL123917B1 (pl) |
| SG (1) | SG83484G (pl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2862490D1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-04-21 | Ici Plc | Phenoxypyridine compound |
| JPS579762A (en) * | 1980-06-19 | 1982-01-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Production of trifluoromethylpyridine |
| JPS57159768A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
| AU548249B2 (en) | 1981-05-13 | 1985-12-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of 3-trichloromethyl and 3-trifluoro methyl- pyridines |
| EP0078234B1 (de) * | 1981-10-20 | 1990-07-04 | Ciba-Geigy Ag | 5-Halogenalkyl-pyridine |
| JPS5877863A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ３―クロロ―５―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| US4590279A (en) * | 1982-11-26 | 1986-05-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines under liquid phase conditions |
| US4650875A (en) * | 1983-05-09 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines |
| FR2569191B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1987-07-10 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
| DE3934957A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-trichlormethyl-pyridin |
| SE0200979D0 (sv) * | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Astrazeneca Ab | New compounds |
| CA2557877C (en) * | 2004-04-26 | 2011-11-01 | Dow Agrosciences Llc | Vapor phase catalytic chlorination of .beta.-picoline |
| CN103763923B (zh) | 2011-06-30 | 2016-08-17 | 陶氏益农公司 | 3-烷氧基-4-氨基-6-(取代的)吡啶甲酸酯、3-硫代烷基-4-氨基-6-(取代的)吡啶甲酸酯和3-氨基-4-氨基-6-(取代的)吡啶甲酸酯以及它们作为除草剂的用途 |
| CN102875454B (zh) * | 2012-10-17 | 2014-10-22 | 山东绿霸化工股份有限公司 | 2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法 |
| CN110475764B (zh) * | 2017-04-04 | 2023-03-31 | 石原产业株式会社 | 三氟甲基吡啶类的纯化方法 |
| CN109456257B (zh) * | 2017-09-06 | 2020-04-28 | 新发药业有限公司 | 一种高收率2-氯-5-硝基吡啶的制备方法 |
| KR102366955B1 (ko) | 2017-12-06 | 2022-02-23 | 제지앙 란티안 엔바이론멘탈 프로텍션 하이테크 코포레이션 리미티드 | 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법 |
| CN110003096B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN110003098B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种3-三氟甲基吡啶气相催化氯化制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN110003097B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种两段法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| EP4105202B1 (en) | 2018-01-05 | 2024-05-01 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparing 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
| CN108997203B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-08-14 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的高效提纯方法 |
| JP2020023489A (ja) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 石原産業株式会社 | ２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジンの分離、精製方法 |
| CN111170933B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-07-20 | 新发药业有限公司 | 一种2-氯-5-硝基吡啶的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2516402A (en) * | 1945-09-04 | 1950-07-25 | Purdue Research Foundation | Fluoromethylpyridines |
| NL132136C (pl) * | 1964-08-05 | |||
| JPS6039048B2 (ja) * | 1976-12-27 | 1985-09-04 | ダイキン工業株式会社 | ベンゾトリフルオライドまたはその誘導体の製法 |
| CA1247625A (en) * | 1977-07-22 | 1988-12-28 | Howard Johnston | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use |
| DE2862490D1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-04-21 | Ici Plc | Phenoxypyridine compound |
-
1980
- 1980-02-22 NZ NZ192948A patent/NZ192948A/xx unknown
- 1980-02-26 US US06/124,757 patent/US4288599A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-03 DE DE19803008081 patent/DE3008081A1/de active Granted
- 1980-03-05 FR FR8004969A patent/FR2450818A1/fr active Granted
- 1980-03-05 NL NL8001312A patent/NL191149C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 GB GB8007700A patent/GB2045245B/en not_active Expired
- 1980-03-06 AU AU56191/80A patent/AU532020B2/en not_active Expired
- 1980-03-07 IT IT20423/80A patent/IT1129728B/it active
- 1980-03-07 IE IE475/80A patent/IE49188B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-03-07 CA CA347,229A patent/CA1125290A/en not_active Expired
- 1980-03-07 CH CH184380A patent/CH643543A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-07 PL PL1980222533A patent/PL123917B1/pl unknown
- 1980-03-07 BE BE0/199706A patent/BE882121A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-03-10 BR BR8001398A patent/BR8001398A/pt not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-11-23 SG SG834/84A patent/SG83484G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8020423A0 (it) | 1980-03-07 |
| BR8001398A (pt) | 1980-11-11 |
| FR2450818A1 (fr) | 1980-10-03 |
| DE3008081C2 (pl) | 1989-10-05 |
| IE800475L (en) | 1981-09-09 |
| BE882121A (fr) | 1980-09-08 |
| AU5619180A (en) | 1980-09-11 |
| IE49188B1 (en) | 1985-08-21 |
| FR2450818B1 (pl) | 1984-03-02 |
| IT1129728B (it) | 1986-06-11 |
| DE3008081A1 (de) | 1980-09-11 |
| NL8001312A (nl) | 1980-09-11 |
| US4288599A (en) | 1981-09-08 |
| AU532020B2 (en) | 1983-09-15 |
| GB2045245B (en) | 1983-03-30 |
| SG83484G (en) | 1985-09-13 |
| NL191149B (nl) | 1994-09-16 |
| CA1125290A (en) | 1982-06-08 |
| NZ192948A (en) | 1982-02-23 |
| CH643543A5 (de) | 1984-06-15 |
| NL191149C (nl) | 1995-02-16 |
| PL222533A1 (pl) | 1981-01-02 |
| GB2045245A (en) | 1980-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL123917B1 (en) | Process for manufacturing derivatives of pyridine substituted in position beta with trifluormethyl group | |
| CA1125763A (en) | PROCESS FOR PRODUCING CHLORO .beta.-TRIFLUORO- METHYLPYRIDINES | |
| US4241213A (en) | Process for producing 2-chloro-5-trichloromethyl pyridine | |
| CA1208223A (en) | Production of 3-trichloromethyl- and 3- trifluoromethyl-pyridines | |
| EP0078410B1 (en) | Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines | |
| EP4105202A1 (en) | Method for preparing 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine | |
| US4563529A (en) | Process for producing trifluoromethylpyridines | |
| US4417055A (en) | Process for producing a β-trifluoromethylpyridine | |
| DE69209621T2 (de) | Selektive Gasphasen-Chlorierung von polychlorierten Beta-Pikolinen zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin sowie dessen Vorprodukte | |
| US4563530A (en) | Preparation of fluoropyridines | |
| JPH0219108B2 (pl) | ||
| JPS5810569A (ja) | トリフルオロメチルピリジン類の製造方法 | |
| US4849523A (en) | Preparation of 2,3,4,6-tetrachloropyridine | |
| JPS6130666B2 (pl) | ||
| JPS6130667B2 (pl) | ||
| JPS6130663B2 (pl) | ||
| CN110003097B (zh) | 一种两段法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 | |
| JPS6134415B2 (pl) | ||
| EP0684943B1 (en) | Chlorination process of pyridine derivatives | |
| JPS6143344B2 (pl) | ||
| JPS6130665B2 (pl) | ||
| JPH0411541B2 (pl) |