Przedmiotem wynalazku jest katalizator odalki¬ lowywania alkilobenzenów i frakcji aromatyzowa¬ nych benzyn na drodze konwersji z para wodna, odnosi sie on wiec do dziedziny syntezy petroche¬ micznej.Katalizator wedlug wynalazku stosuje sie do od¬ alkilowywania alkilobenzenów, glównie toluenu, al- kiloaromatycznych weglowodorów Cg—Cm, frakcji aromatyzowanych benzyn reformingu, hydrorafino- wanych benzyn pirolizy, zawierajacych aromatycz¬ ne i niearomatyczne weglowodory. Zastosowanie ka¬ talizatora wedlug wynalazku pozwala na otrzy¬ manie niskoczasteczkowych weglowodorów aroma¬ tycznych, zwlaszcza benzenu.Benzen jest najcenniejszym weglowodorem aro¬ matycznym. Jest on szeroko stosowany w celu otrzymywania znacznej ilosci pólproduktów: cyklo¬ heksanu, etylobenzenu, kumenu, aniliny, które znajduja zastosowanie do wytwarzania mas plasty¬ cznych; wlókien syntetycznych, kauczuków i barw¬ ników.Benzen otrzymuje sie glównie na drodze katali¬ tycznego reformingu waskich frakcji benzynowych na gllftoplatynowych katalizatorach. Istotna czesc benzenu wytwarza sie takze na drodze odalkilo¬ wywania toluenu w obecnosci wodoru (hydroodal- kilowywania).CcHsCHs + H2 — ? CfiHe + CH4 Znane sa z opisu patentowego St. Zjedn. Am.Pln. nr 3 634 532 i opisu patentowego RFN nr 10 15 20 25 30 2 049151 katalizatory do odalkilowywania alkilo¬ benzenów w obecnosci pary wodnej, zawierajace jako skladnik aktywny nikiel.Podstawowa wada katalizatorów niklowych jest ich krancowo niska stabilnosc. Miedzyregeneracyj- ny czas pracy takich katalizatorów jest ograniczo¬ ny do kilku godzin.Znane sa z opisu swiadectwa autorskiego ZSRR n; 198 310, z opisu patentowego St. Zjedn. Am. r^n. nr 3 595 932 i z opisu patentowego RFN nr 1793129 katalizatory, które zawieraja metale z grupy platyny, naniesione na porowaty, obojetny nosnik, najczesciej tlenek glinowy. Stosuje sie roz¬ maite odmiany tlenku glinowego takie jak y-, rp, $-, 8-, a- odmiana, a takze glinokrzemiany.Wymienione katalizatory uaktywnia sie metalami alkalicznymi, ziem alkalicznych, metalami z pod¬ grupy zelaza (zelazo, kobalt, nikiel), podgrupy chromu (chrom, molibden, wolfram), podgrupy wa¬ nadu (wanad, niob, tantal), miedzia, a takze do¬ datkami pierwiastków grup lantanu i aktynu,. co jest opisane w opisach patentowych St. Zjedn, Am. Pln. nr nr 3 436 433, 3 436 434, 3 649 706, 3 649 707, 3 848 014, brytyjskim opisie patentowym nr 1313 941 i zgloszeniu japonskim nr 7 412 630.Wyliczone powyzej znane katalizatory odalkilowy¬ wania z para wodna maja z punktu widzenia sta¬ bilnosci wieksze perspektywy, niz zawierajace ni¬ kiel katalizatory kontaktowe.Wada takich katalizatorów jest istotna waga 124 300124 300 udzialu ubocznych reakcji rozszczepiania pierscie¬ nia benzenowego, co obniza selektywnosc tworze- nia sie benzenu i w koncowym wyniku, wydajnosc lio^cpj^ega prpdufcjil J Oprócz tego, na ) wymienionych katalizatorach wiecej lub mniej mozliwa do przyjecia selektyw- nps^odalkilWywaniii dochodzaca do 90—95°/o mo- jfezyiih-W* stosunkuMo teoretycznie mozliwej osia¬ ga sie wylacznie przy stosunkowo niewysokim (40—60*/o) stopniu konwersji surowca.Zwiekszenie stopnia przemiany wyjsciowego su¬ rowca, na przyklad, ze wzgledu na podwyzszenie temperatury, prowadzi do dalszego obnizenia se¬ lektywnosci procesu i odpowiednio do zwiekszenia strat kosztownego surowca weglowodorowego.Z metali grupy platyny najbardziej aktywnym jest rod, naniesiony na tlenek glinowy, co opisano w opisie swiadectwa autorskiego ZSRR nr 198 310 i w opisie patentowym RFN 1793124. Glówna wa¬ da glinorodowego katalizatora jest jego niska se¬ lektywnosc w reakcji odmetylowania toluenu, wy¬ noszaca 90*/* molowych przy konwersji toluenu 60*/©, co odpowiada wydajnosci benzenu 54% mo¬ lowej.Alkiloaromatyczne weglowodory w warunkach procesu odalkilowywania z para wodna, poza pod¬ stawowa reakcja odalkilowywania w benzen, pod¬ legaja rozpadowi do tlenków wegla i wodoru, na przyklad: C6H5CH3 + (7+n)Hj0 -^CA + (7—n)CO + + (ll+n)H2 Stosunek wydajnosci produktu docelowej reak¬ cji odalkilowywania do sumarycznej konwersji we¬ glowodorowego surowca charakteryzuje selektyw¬ nosc odalkilowywania, która dla odmetylowania toluenu moze byc wyrazona w sposób nastepuja¬ cy: Selektywnosc, Vo molowe = wydajnosc benzenu, °/o molowe —— • 100 konwersja toluenu, °/o Selektywnosc procesu zalezy od wlasciwosci sto¬ sowanego katalizatora.Najlepsza selektywnoscia dysponuja katalizatory w których oprócz rodu sa obecne dodatki innych pierwiastków, sprzyjajacych zwiekszeniu selektyw¬ nosci odalkilowywania.Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Am.Pln. nr 3 436 433 katalizator, zawierajacy w pro¬ centach wagowych: 0,8P/o rodu, KM tlenku chro¬ mowego, 1% tlenku zelazowego i 2% tlenku po¬ tasowego, reszte stanowi tlenek glinowy. Zgodnie z opisem _ przeprowadzano reakcje odmetylowania toluenu, z para wodna na znanym katalizatorze.Podstawowa wada znanego katalizatora jest jego stosunkowo nieduza selektywnosc w danej reakcji, wynoszaca 94,9*/» molowych. Niedogodnoscia jest takze warunek, ze wymieniona selektywnosc osia¬ ga sie przy niewystarczajaco wysokiej konwersji toluenu w cyklu, okolo 50^/o. Zwiekszenie konwer^ sji, toluenu, jak wspomniano powyzej,, prowadzi do jeszcze ostrzejszego obnizenia selektywnosci od¬ metylowania, to jest ,do zmniejszenia wydajnosci benzenu w stosunku do nieprzereagowanego tolue¬ nu- Dodatki aktywujace, przytoczone we wskazanym opisie patentowym, nie zapewniaja selektywnosci odmetylowania toluenu powyzej 950/o molowych przy wysokim powyzej 50P/o stopniu konwersji su- 5 rowca.Pomimo oczywistych zalet odalkilowywania z pa¬ ra wodna, do obecnych czasów nie zostala opra¬ cowana przemyslowa technologia takiego procesu, poniewaz nie zostal sporzadzony katalizator, po- io siadajacy selektywnosc i stabilnosc, wystarczajaca do wykonania procesu na skale przemyslowa.Celem wynalazku jest usuniecie omówionych wad i niedogodnosci.W tym celu opracowano katalizator do odalkilo- 15 wywania alkilobenzenów i frakcji aromatycznych benzyn, zapewniajacy wysoki stopien selektywno¬ sci procesu przy wysokim stopniu konwersji wyj¬ sciowego surowca.Jako podstawe wynalazku przyjeto zagadnienie 20 zwiekszenia stopnia selektywnosci procesu odalkilo¬ wywania przy wysokim stopniu konwersji wyjscio¬ wego surowca na drodze zmiany skladu kataliza¬ tora.Zagadnienie to rozwiazano za pomoca kataliza- 25 tora odalkilowywania alkilobenzenów i frakcji aro¬ matyzowanych benzyn, zawierajacego rod lub rod w mieszaninie z innym szlachetnym metalem ósmej grupy ukladu okresowego pierwiastków w ilosci 0,1—2% wagowych na nosniku, i jeden z 30 pierwiastków, wybranych z grupy zelaza, kobaltu, niklu, miedzi i wanadu, w ilosci 0,01—5*/o wago¬ wych, który to katalizator wedlug wynalazku za¬ wiera co najmniej jeden z pierwiastków, wybra¬ nych z grupy selenu lub olowiu w ilosci 0,003— 35 3% wagowych.Stwierdzono, ze nawet nieznaczne ilosci selenu i/lub olowiu (0,003tyo wag.) prowadza do istotnego zwiekszenia selektywnosci dzialania katalizatorów odalkilowywania. Przez wprowadzenie do kataliza- 40 tora selenu i/lub olowiu w wiekszych ilosciach mozna uzyskac wyjatkowa duza selektywnosc, osia¬ gajaca lOOP/o. Przy tym proces odalkilowywania nalezy prowadzic w wyzszej temperaturze.Korzystnie katalizator zawiera selen w ilosci 45 0,003—0,,lfyo wagowych. Katalizator wedlug wyna¬ lazku moze zawierac olów korzystnie w ilosci 0,01—3% wagowych.Efekt dodawania selenu i/lub olowiu do katali¬ zatorów zawierajacych rod lub rod w mieszaninie 50 z innym szlachetnym metalem ósmej grupy ukla¬ du okresowego pierwiastków na tlenku glinowym, zwlaszcza do glinorodowego katalizatora, jeszcze bardziej zwieksza sie, jesli nowe dodatki (selenu, olowiu) wprowadza sie do skladu katalizatora jed- 55 noczesnie z wprowadzaniem dodatków, takich jak zelazo, kobalt, nikiel, chrom, miedz, wanad w ilo¬ sci 0,01—5V» wagowycji.Oprócz tego, w celu zwiekszenia stabilnosci i zmniejszenia tworzenia sie koksu wprowadza sie 60 do skladu katalizatora dodatki metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych w ilosci 0,01—§*/• wago¬ wych.Szczególnie korzystne katalizatory (a—f) wedlug wynalazku zawieraja nastepujace skladniki w Uo- •* sciach wyrazonych w procentach wagowych: a)124 300 6 0,1-^1% rodu, 0,005—0,1% selenu, 0,05—2,0% mie¬ dzi, 0,05—3,0% potasu i tlenek glinowy w pozo¬ stalej ilosci; b) 0,1—a,0°/o rodu, 0,005—0,1% selenu, 0,1—3,0% zelaza, 0,05—3,0% potasu i tlenek glino¬ wy w pozostalej ilosci; c) 0,1—1,0% rodu, 0,01— 1,0% olowiu, 0,1—3,0% zelaza, 0,01—1,0% potasu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci; d) 0,1—1,0% rodu, 0,0*1^1,0% olowiu, 0,05—2,0% miedzi, 0,01— 1,0% potasu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci; e) 0,1—1,0% rodu, 0,005—0,1% selenu, 0,05—2,0% miedzi, 0,05—3,0% potasu, 0,05—0,3% magnezu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci; f) 0,1^1,0% rodu, 0,005—0,1% selenu, 0,1—3,0% zelaza, 0,05— 3,0% potasu, 0,05—0,3% magnezu i tlenek glino¬ wy w pozostalej ilosci.Proces odalkilowywania na wymienionych ka¬ talizatorach przeprowadza sie w temperaturze 400—700°C, korzystnie 450—650°C, pod cisnieniem od atmosferycznego do 3039 kPa, korzystnie 101,3— 1919,5 kPa, szybkosci objetosciowej przepuszcza¬ nia weglowodorowego surowca 0,3—10 objetosci na objetosc katalizatora na godzine, korzystnie 1—3 i przy molowym stosunku pary wodnej do weglo¬ wodoru 2—20, korzystnie 3—10. Jako surowiec sto¬ suje sie toluen, ksyleny, etylobenzen, mieszaniny aromatycznych weglowodorów C6—C^, frakcje pro¬ duktów katalizy z reformingu, zawierajace na rów¬ ni z aromatycznymi takze niearomatyczne weglo¬ wodory; frakcje hydrorafinowanych benzyn piro¬ lizy, zawierajace benzen, toluen, aromatyczne Cs—Cg i niearomatyczne weglowodory (parafino¬ we i naftenowe).Podstawowym produktem przedlozonego sposo¬ bu odalkilowywania jest benzen, ubocznym pro¬ duktem gaz zawierajacy wodór, który moze byc stosowany jako topliwo lub tez dla otrzymywa¬ nia wodoru. Stosowanie jako surowca aromatycz¬ nych weglowodorów Cg—C^ pozwala otrzymywac jako podstawowe produkty benzen, toluen i ksy¬ leny. Produkty, które nie maja praktycznego inte¬ resu (zastosowania), na przyklad toluen, mozna za wracac do procesu odalkilowywania w celu zwiek¬ szenia wydajnosci cenniejszych produktów, na przyklad benzenu.Wedlug wynalazku, nosnikiem katalizatora jest tlenek glinowy o powierzchni wlasciwej od 10 do 400 m2/g i sumarycznej objetosci porów 0,3—1,2 cm8/g.Sposób przygotowywania katalizatora nie jest decydujacym warunkiem osiagniecia przypisanych mu wlasciwosci, w zwiazku z czym moga byc sto¬ sowane rózne znane metody. Skladniki kataliza¬ tora nanosi sie na nosnik przez nasycanie albo równoczesnie albo na drodze kolejnego nasycania wodnymi lub dowolnymi innymi odpowiednimi roz¬ tworami wyzej wymienionych substancji. Skladni¬ ki mozna takze wprowadzac do pasty wodorotlen¬ ku glinowego z nastepujacym granulowaniem i wy¬ suszeniem.Nasycanie mozna przeprowadzac albo roztworem o objetosci równej sumarycznej objetosci porów nosnika, albo roztworem o nadmiernej objetosci z nastepujacym odlaniem nadmiaru wody.Jako rozpuszczalne sole metali mozna stosowac zwiazki halogenowe, kwasne weglany, azotany. mrówczany, octany, szczawiany, kwasy i ich sole amonowe. Jednakze przy wprowadzaniu metali do skladu katalizatorów nalezy wykluczyc lub ograni¬ czyc stosowanie soli zawierajacych siarke (siar- * cizany, siarczyny),, poniewaz jednoczesnie z kiafóo- nem metalu w tym przypadku do katalizatora wprowadziloby sie siarke w ilosci, która moglaby okazac sie katalityczna lub nadmierna zawarto¬ scia siarki w katalizatorze. 10 Selen mozna wprowadzac na drodze nasycania roztworami selenowego, selenawego kwasu lub ich soli. Celem wprowadzenia olowiu stosuje sie jego rozpuszczalne zwiazki, na przyklad chlorki, octany olowiu. 15 w przypadku oddzielnego nanoszenia skladni¬ ków na tlenek glinowy mozna pomiedzy etapami nasycania, oprócz suszenia katalizatora w tempera¬ turze 100—200°C przeprowadzic prazenie w tempe¬ raturze 300—600°C i/lub redukcje wodorem lub ga- 20 zem zawierajacym wodór w temperaturze 250— 550°C. Po zakonczeniu nanoszenia ostatniego sklad¬ nika katalizator suszy sie w temperaturze 100— 200°C, a nastepnie przepraza sie w strumieniu po¬ wietrza lub azotu w temperaturze 300—600°C. Frze- 25 prazony katalizator redukuje sie dla kontaktu z al- kiloaromatycznymi weglowodorami wodorem lub gazem zawierajacym wodór w temperaturze 250— 550°C w celu przeprowadzenia tworzacych sie pod¬ czas prazenia tlenków metali w zredukowana ak- 30 tywna forme.Pierwiastki grupy platyny w zredukowanym ka¬ talizatorze wystepuja glównie w postaci metali.Metale alkaliczne i ziem alkalicznych wystepuja w postaci tlenków i prawdopodobnie tworza z 35 tlenkiem glinowym zwiazki typu glinianów. Ze¬ lazo, kobalt, nikiel, chrom, wanad, miedz i olów wystepuja prawdopodobnie, czesciowo w zreduko¬ wanym stanie, a czesciowo w formie jonowej. Se¬ len w przeprazonym katalizatorze znajduje sie 40 zawsze w postaci jonów selenowych, lecz w zre¬ dukowanym katalizatorze moze wystepowac takze w postaci selenków metali.Przedlozony katalizator wykazuje nastepujace za¬ lety w stosunku do znanych katalizatorów: 45 — zapewnia wieksza selektywnosc odalkilowywa¬ nia i odpowiednio, wyzsza wydajnosc konco¬ wych produktów w stosunku do przereagowa- nego surowca; — pozwala na prowadzenie procesu przy znacznie 50 wyzszej konwersji surowca w ciagu cyklu bez istotnego obnizenia selektywnosci procesu; — zapewnia wysoka stabilnosc katalizatora.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sklady i wlasciwosci konkretnych katalizatorów wedlug 55 wynalazku.Przyklad I. Katalizator 10 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 wanadu — 1 w potasu — 0,03 selenu — 0,03 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: 400 g wodoro¬ tlenku glinowego o 25% wagowej zawartosci tien- 65 ku glinowego miesza sie stopniowo ze 100 ml roz-124 300 tworu w&nadanu amonowego, zawierajacego 1,02 g wanadu i 10 ml roztworu selenianu amonowego, zawierajacego 0,03 g selenu. Mieszanine miesza sie dokladnie, wytlacza sie, suszy 3 godziny w 100°C i nastepnie wypraza sie w strumieniu powietrza w temperaturze 550°C w ciagu 2 godzin. Otrzy¬ muje sie wytloczyny o srednicy 1,5—2 mm, dlu¬ gosci 3—4 mm. Otrzymany nosnik nasyca sie 120 ml wodnego roztworu, zawierajacego 0,62 g rodu w postaci trójwodzianu chlorku rodu, 0,03 g pota¬ su w postaci azotanu potasowego i 4,8 ml lodo¬ watego kwasu octowego. Nadmiar wody odparo¬ wuje sie w temperaturze 50°C i przy ciaglym mie¬ szaniu. Po odparowaniu katalizator suszy sie w temperaturze 130°C w ciagu 3 godzin i przepraza w strumieniu powietrza, stopniowo podwyzszajac temperature do 500°C.Prazenie w temperaturze 500°C kontynuuje sie w ciagu 2 godzin. Jako nosnik stosuje sie y-tlenek glinowy, stanowiacy kulki o srednicy 2,5 mm. Po¬ wierzchnia wlasciwa nosnika wynosi 230 mVg, sumaryczna objetosc porów — 0,55 cmVg.Rezultaty badan katalizatorów sporzadzonych wedlug przykladów I—II przytoczono w tabeli 1.Doswiadczenia prowadzono pod podwyzszonym cisnieniem w stalowym reaktorze rurowym o sred¬ nicy 36 mm, wyposazonym w kieszen dla termopa- ry o srednicy 8 mm. Do reaktora laduje sie 60 cm8 przeprazonego katalizatora i redukuje wodorem, podawanym z szybkoscia 100 l/h, zwiekszajac stop¬ niowo w ciagu 8 godzin temperature do 500°C i pozostawia sie w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Po zakonczeniu redukcji podaje sie wode do reaktora, odlacza sie podawanie wodoru i usta¬ la sie konieczna temperature doswiadczenia, po czym podaje sie do reaktora toluen albo benzyne z reformingu.Ciekle produkty reakcji skrapla sie w chlodnicy, po czym oddziela produkty gazowe od cieklych w oddzielaczu gazu.Przyklad II. Katalizator 14 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 selenu — 0,03 miedzi —0,2 potasu 2.-2,5 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: Dla przygotowania katalizatora stosuje sie ten sam nosnik, co w przykladzie I. 100 g nosnika wyprazonego w 550°C w ciagu 2 godzin, nasyca sie 60 ml wodnego roztworu, za¬ wierajacego 0,03 g selenu w postaci kwasu selena- wego. Po trzygodzinnym wyczekiwaniu, nadmiar wilgoci usuwa sie strumieniem podgrzewanego do SO^C powietrza. Nastepnie katalizator suszy sie w 130aC w ciagu 6 godzin i prazy W 550°C w ciagu 2 godzin. Po wyprazeniu katalizator nasyca sie 120 ml wodnego roztworu, zawierajacego 0,62 g rodu w postaci trójwodzianu chlorku rodu, 0,21 g miedzi w postaci chlorku miedzi, 2,57 g potasu w postaci azotanu potasowego i 7,2 g kwasu solne¬ go o ciezarze wlasciwym 1,19. Katalizator pozosta¬ wia sie na okres 3 godzin, nadmiar wilgoci odpa^ rowuje strumieniem podgrzewanego do 50°C po¬ wietrza do stanu powietrzno-suchego. Po odparo- 5 waniu katalizator suszy sie w 50°C, 1U0°C i 130°C po trzy godziny w kazdej temperaturze, prazy w strumieniu powietrza w ciagu 2 godzin w 400°C.Badania katalizatora prowadzono analogicznie do opisanych w przykladzie I. 10 Wyniki badan przytoczono w tabeli 1.W tabeli 1 przedstawiono wyniki doswiadczen, które ilustruja skutecznosc selenu w katalizatorach zawierajacych, oprócz rodu i wymienionych pier¬ wiastków, zelazo, kobalt, nikiel, miedz, chrom, wa- 15 nad, a takze platyne, pallad, potas i magnez.Przyklad III porównawczy. Katalizator 15 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: Jako nosnik stosuje sie kulisty tlenek glinowy 25 o srednicy kulek 2—2,5 mm. Powierzchnia wla¬ sciwa nosnika — 70 m2/g, sumaryczna objetosc porów — 0,45 cm8/g. Nosnik zawiera jako domiesz¬ ki 0,02% wagowych sodu i 0,0031% wagowych siar¬ ki. Sposób sporzadzania katalizatora jest analogi- 30 czny do przytoczonego w przykladzie I.Wyniki badan przytoczono w tabeli 3.Przyklad IV. Katalizator 16 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 35 olowiu — 0,02 nosnika — reszta.Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analo¬ gicznie do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzenia katalizatora jest analogi- 40 czny do przytoczonego w przykladzie I, lecz do roztworu nasycajacego wprowadza sie dodatkowo 0,02 g olowiu w postaci octanu olowiu. Wniki ba¬ dan przytoczono w tabeli 2.Przyklad V. Katalizator 17 sklada sie w % 45 wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,2 nosnika — reszta.Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analogi- 50 czny do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzania katalizatora jest analogi¬ czny do przytoczonego w przykladzie IV, lecz ilosc wprowadzonego olowiu wynosi 0,2 g. Wyniki ba¬ dan przytoczono w tabeli 2. 55 Przyklad VI. Katalizator 18 sklada sie w % wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,5 nosnika — reszta, w Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analogi¬ czny do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzenia katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IV, lecz ilosc wprowadzanego olowiu wynosi 0,5 g. Wyniki badan 65 przytoczono w tabeli 2.124 300 Tabela 1 Cisnienie 7 atm. 10 Nr ka¬ taliza¬ tora 10 1 14 Stosu¬ nek mo¬ lowy woda- toluen 6 3 Objeto¬ sciowa pred¬ kosc po¬ dawania toluenu 1,3 2,6 Dlugosc badania katali¬ zatora w danych warun¬ kach w godz. 180 120 Tempe¬ ratura w °C 485 5B5 Kon¬ wersja toluenu w °/o| 70,4 66,7 Wydaj¬ nosc benzenu w % mol. 68,5 65,9 Selek¬ tywnosc odme- tylowy- wania w %* mol. 97,5 98,8 Sklad gazu °/o obj.H2 C02 CO CH4 Cg 66,7 21,0 2,3 9,4 0,6 56,3 27,2 1,7 14,6 0,2 Przyklad VII. Katalizator 19 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,59 olowiu — 1 nosnika ^reszta.Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzenia katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IV, lecz ilosc wprowadzonego olowiu wynosi 1,0 g. Wyniki badan przytoczono w tabeli 2.Przyklad VIII. Katalizator 20 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,58 olowiu — 3 nosnika — reszta.Jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy analogi¬ czny do opisanego w przykladzie III.Sposób sporzadzenia katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IV, lecz ilosc wprowadzonego olowiu wynosi 3,1 g. Wyniki ba¬ dan przytoczono w tabeli 2.Tabela 2 Nr ka¬ taliza¬ tora Tempe¬ ratura w °C Konwer¬ sja to¬ luenu w °/o Wydaj¬ nosc benzenu w °/o mol.Selektyw¬ nosc odme¬ tyIowywa- nia w °/ó mól. 15 il6 (17 18 19 20 •430 460 -480 ¦480 480 500 l 550 680 40,1 155,8 80,9 81,0 78,9 70,7 69,6 52,0 34,0 46,0 62,6 64,0 69,5 67,7 36,8 50,0 85,0 82,2 77,3 79,0 88,0 &5,7 96,0 96,2 Warunki badan: cisnienie atmosferyczne objetosciowa szybkosc podawania toluenu — l,8h_1 molowy stosunek wody: toluenu — 6 czas badania — 3 godz.W tabeli 2 przedstawiono wplyw dodatni olo¬ wiu do glinorodowego katalizatora na jego aktyw¬ nosc i selektywnosc w reakcji odmetylowania to¬ luenu, 20 25 30 35 40 45 50 60 65 Katalizator z przykladu III nie zawiera olowiu, jest porównawczym i nie wchodzi w zakres obec¬ nego wynalazku. Zwiekszenie zawartosci olowiu zwieksza selektywnosc odmetylowania; jednoczes¬ nie konieczne jest podwyzszenie temperatury pro¬ wadzenia procesu.Przyklad IX. Katalizator 21 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,4 zelaza — 0,9 nosnik — reszta Sposób sporzadzania katalizatora: 100 g nosni¬ ka, opisanego w przykladzie XV nasyca sie 120 ml wodnego roztworu, zawierajacego 0,61 g rodu w postaci trójwodzianu chlorku rodu, 0,41 g olowiu w postaci octanu olowiu, 2,4 ml lodowatego kwasu octowego i 0,92 g zelaza w postaci dziewieciowo- dzianu azotanu trójwartosciowego zelaza. Nadmiar wody odparowuje sie 50°C przy ciaglym mieszaniu.Po odparowaniu katalizator suszy sie w 130°C w ciagu trzech godzin i przepraza w strumieniu powietrza, stopniowo podwyzszajac temperature do 500°C. Prazenie kontynuuje sie w 500°C w ciagu 2 godzin. Wyniki badan przytoczono w tabeli 3.Przyklad X. Katalizator 22 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,4 kobaltu — 0,9 nosnika — reszta Sposób sporzadzania katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IX, lecz do roztworu nasycajacego zamiast soli zelaza wpro¬ wadza sie 0,02 g kobaltu w postaci szesciowodzianu azotanu kobaltu. Wyniki badan przytoczono w ta¬ beli 3.Przyklad XI. Katalizator 23 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,4 niklu — 0,9 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora jest analogicz¬ ny do przytoczonego w przykladzie IX, lecz za¬ miast soli zelaza wprowadza sie do roztworu na¬ sycajacego 0,92 g niklu w postaci szesciowodzianu azotanu niklu. Wyniki badan przytoczono w tabeli 3,11 124 300 12 Przyklad XII. Katalizator 24 sklada sie w °/o wagowych z: rodu — 0,6 olowiu — 0,4 chromu — 3 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora jest analogi¬ czny do przytoczonego w przykladzie IX, lecz za¬ miast soli zelaza do roztworu nasycajacego wpro¬ wadza sie 3,1 g chromu w postaci trójtlenku chro¬ mu. Wyniki badan przytoczono w tabeli 3.Przyklad XIII. Katalizator 24 sklada sie w °/o wagowych z: rutenu — 0,6 rodu — 0,2 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: 100 g nosnika, opisanego w przykladzie III, nasyca sie 120 ml wodnego roztworu, zawierajacego 0,6 g rutenu w postaci hydroksochlbrku rutenu, 0,2 g sodu w po¬ staci trójwodzianu chlorku rodu i 7,2 g kwasu sol¬ nego o ciezarze wlasciwym 1,19. Po dobowym po¬ zostawieniu nadmiar roztworu zlewa sie, a katali¬ zator suszy i prazy analogicznie jak w przykla¬ dzie I. Wyniki badan przytoczono w tabeli 3.Przyklad XIV. Katalizator 26 sklada sie w °/o wagowych z: rutenu — 0,6 rodu — 0,2 olowiu — 0,3 nosnika — reszta.Katalizator sporzadza sie analogicznie, jak przy¬ toczono w opisie przykladu XIII, lecz do roztworu nasycajacego wprowadza sie dodatkowo 0,3 g olo¬ wiu w postaci octanu olowiu. Wyniki badan znaj¬ duja sie w tabeli 3.W tabeli 3 zilustrowano jednoczesne dzialanie olowiu i jednego z pierwiastków, wybranych z grupy: zelazo, kobalt, nikiel, chrom.Przy konwersji toluenu w 80—90°/o selektywnosc odmetylowania pozostaje na wysokim poziomie, przewyzszajacym 97% molowych, co widac z przy¬ kladów XXI i XXIV.Nr kata¬ lizatora 18 1 21 22 23 24 25 26 Tempe¬ ratura w °C 500 540 520 500 510 460 500 Tabela Konwer¬ sja to¬ luenu w °/o 70,7 89,6 79,3 80,2 83,1 60,9 61,1 3 Wydaj¬ nosc benzenu w f/© mol. 67,7 87,5 75,9 77,0 81,3 43,4 57,6 Selektyw¬ nosc odme- tylowywa- nia w °/o mol. 95,7 97,6 95,7 96,0 97,8 71,3 94,3 10 15 20 30 35 Warunki badan: cisnienie atmosferyczne szybkosc objetosciowa podawania toluenu —1,8 h-1 molowy stosunek —6 czas badania — 3godz, Przyklad XV. Katalizator 27 w •/© wago¬ wych sklada sie z: rodu — 0,6 miedzi — 0,3 potasu — 1 magnezu — 0,2 nosnika — reszta.Sposób sporzadzania katalizatora: 100 g nosnika, opisanego w przykladzie I, nasyca sie 120 ml wod¬ nego roztworu, zawierajacego 0,61 g rodu w po¬ staci trójwodzianu chlorku rodu, 0,31 g miedzi w postaci chlorku miedzi, 1,0 g potasu w postaci azo¬ tanu potasu, 0,22 g magnezu w postaci azotanu magnezu i 4,8 ml lodowatego kwasu -octowego.Nadmiar wody odparowuje sie strumieniem pod¬ grzanego do 50°C powietrza. Katalizator suszy sie w 50°C, 1.10°C i 130°C po 3 godziny przy kazdej temperaturze i prazy sie w strumieniu powietrza w temperaturze 400° w ciagu 2 godzin. Wyniki badan przytoczono w tabeli 4.Przyklad XVI. Katalizator 28 sklada sie w •/o wagowych z: rodu — 0,6 miedzi — 0,3 olowiu — 0,2 potasu — 1,0 magnezu — 0,2 nosnika — reszta.Katalizator sporzadza sie analogicznie do opisu przytoczonego w przykladzie XV, lecz do roztworu nasycajacego wprowadza sie dodatkowo 0,2 g olo¬ wiu w postaci octanu olowiu. Wyniki badan przy¬ toczono w tabeli 4.W tabeli 4 wykazano, ze stosowanie w skladzie katalizatora kombinacji miedz + olów pozwala na osiagniecie lOO^/o selektywnosci procesu przy dostatecznie wysokim stopniu konwersji toluenu.Zawartosc wodoru w gazie przy pracy na takim katalizatorze jest wiece jniz 20^/o albo wyzsza, niz przy pracy na katalizatorze nie zawierajacym olo¬ wiu.Przyklad XVII. Katalizator 29 sklada sie w */o wagowych z: rodu — 0,5 miedzi — 0,3 olowiu —0,14 nosnika — tlenku glinowego — reszta.Jako surowiec do odalkilowywania stosuje sie frakcje produktu katalizy z reformingu, wrzaca w przedziale 105—200°C. Sklad surowca w Vo wag.: parafinowe weglowodory — 12,3, toluen — 20,2, aromatyczne Ce — 33,6, aromatyczne Cs-Cio — 33,9.Temperatura doswiadczenia 500°C, cisnienie 7 atm.Szybkosc objetosciowa podawania surowca weglo¬ wodorowego 1,3 h-1, stosunek wagowy woda/suro¬ wiec 2. W tych warunkach wydajnosc cieklego produktu wynosi lt*k wag.Sklad cieklego produktu w Vo wag.: Weglowodory parafinowe — 1,2 benzen — 34,6 toluen — 33,8 ksyleny — 21,6 aromatyczne Cg-Cio — 8,8 Sklad produktów gazowych w §/o obj.: H2 — 63,5, CO, — 21,0, CO — 1,7, CH4 — 13,8.13 124 300 Tabela 4 14 Nr kata¬ lizatora 27 28 Cisnienie w atm. 7 15 3 7 15 Tempe¬ ratura w °C 470 470 500 500 500 Konwer¬ sja to¬ luenu w °/o ml. 69,6 71,2 65,7 67,5 66,7 Wydaj¬ nosc ben¬ zenu w °/o mol. 64,1 63,9 65,7 67,5 65,3 Selek¬ tywnosc odmety- lowania w tyo mol. 92,2 89,9 100 100 97,3 Skla 1 gazu w % obj.H2 COj CO CH4 C* 46.2 26,0 6,7 26,2 0,9 36.3 24,2 3,2 34,2 2,1 68,2 10,7 1,6 19,3 0,2 65,5 10,5 1,3 22,5 0,3 60,7 11,3 1,0 26,4 0,6 Warunki badan: objetosciowa szybkosc podawania toluenu — 1,3 h"1 molowy stosunek woda : toluen — 6 ladunek katalizatora — 60 cm* dlugosc kazdego doswiadczenia — 100 godzin Przyklad XVIIII. Katalizator 30 sklada sie w •/§ wagowych z: rodu . — 0,7 cezu — 0,5 zelaza — 1,0 siarki — 0,02 selenu — 0,005 olowiu — 0,05 tlenku glinowego — reszta.Wymieniony katalizator otrzymuje sie w naste¬ pujacy sposób: 400 g wodorotlenku glinowego o 25f/o zawartosci tlenku glinowego miesza sie ko¬ lejno z 40 ml roztworu chlorku olowiowego, wzie¬ tego w ilosci 0,05 g, liczac w stosunku do olowiu, 10 ml roztworu kwasu siarkowego, wzietego w ilosci 0,02 g, liczac w stosunku do siarki, z 10 .ni roztworu selenowego kwasu, wzietego w ilosci 0,005 g, w przeliczeniu na selen.Po wymieszaniu mieszanine wytlacza sie, suszy 3 godziny w 100°C i prazy w strumieniu powie¬ trza w temperaturze 600°C w ciagu 2 godzin.Otrzymuje sie wytloczyny ó srednicy 1,5—2 mm dlugosci 3—4 mm. Otrzymany nosnik nasyca sie 110 ml roztworu, zawierajacego 0,7 g rodu w po¬ staci trójwodzianu chlorku rodu, 1 g zelaza w postaci czterowodzianu chlorku zelaza, 0,5 g cezu w postaci azotanu cezu i 2Vo kwasu solnego. Mie¬ szanine miesza sie i suszy w 50—60°C, nastepnie katalizator prazy sie w strumieniu powietrza, pod¬ wyzszajac temperature z szybkoscia 50°C na go¬ dzine do 450°C i pozostawia sie 1 godzine w tem¬ peraturze tej. Katalizator redukuje sie w strumie¬ niu wodoru w temperaturze 500°C dwie godziny.Badanie katalizatora prowadzi sie podczas od- metylowania toluenu z para wodna w temperatu¬ rze 480°C, pod cisnieniem 506,5 kPa szybkosci obje¬ tosciowej podawania toluenu 1,3 h-1, molowym sto¬ sunku woda : toluen 6. Czas trwania doswiadczenia 24 godziny. Konwersacja toluenu 74,8*/o, wydajnosc benzenu 73,8t/t molowych. Selektywnosc odalkilo- wania 98,6*/t molowych. 20 25 35 40 45 50 55 Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator odalkilowywania alkilobenzenów i frakcji aromatyzowanych benzen na drodze kon¬ wersji z para wodna, zawierajacy rod lub rod w mieszaninie z innym, szlachetnym metalem ósmej grupy ukladu okresowego pierwiastków w ilosci 0,1—2P/t wagowych na nosniku i jeden z pierwiast¬ ków, wybranych z grupy zelaza, kobaltu, niklu, chromu, miedzi i wanadu, w ilosci 0,01—5#/« wa¬ gowych, znamienny tym, ze zawiera takze 0,0Q3— 0,l*/t wagowych selenu. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera takze co najmniej jeden pierwiastek z metali alkalicznych i/lug metali ziem alkalicznych w ilosci 0,01—5,0?/* wagowych. 3. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamien¬ ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo¬ sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— l,0*/o rodu, 0,005—0,l§/o selenu, 0,05—2,0*/o miedzi, 0,05—3,0*/o potasu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamien¬ ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo¬ sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— l,0#/o rodu, 0,005—0,lV§ selenu, 0,1—3,0*/o zelaza, 0,05—3,06/o potasu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamien¬ ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo¬ sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— l,0Vt rodu, 0,005—0,l#/§ selenu, 0,05—2,0^/t miedzi, 0,05—3,(fih potasu, 0,05—0,3^/t magnezu i tlenek glinowy w pozostalej ilosci. 6. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamien¬ ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo¬ sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— 1,0% rodu, 0,005—0,1^/t selenu, 0,1—3,0% zelaza, 0,05—3,0*/o potasu, 0,05—0,3V« magnezu i tlenek gli¬ nowy w pozostalej ilosci. 7. Katalizator odalkilowywania alkilobenzenów i frakcji aromatyzowanych benzen na drodze kon¬ wersji z para wodna, zawierajacy rod lub rod w mieszaninie z innym, szlachetnym metalem ósmej grupy ukladu okresowego pierwiastków w ilosci 0,1—2V© wagowych na nosniku i jeden z pierwia¬ stków, wybranych z grupy zelaza, kobaltu, niklu, jhromu, miedzi i wanadu, w ilosci 0,01—5*/t wago¬ wych, znamienny tym, ze zawiera takze 0,01—3*/o wagowych olowiu.124 300 15 16 8. Katalizator wedlug zastrz. 7, znamienny tym, 0,01^1,0% potasu i tlenek glinowy w pozostalej ze zawiera takze co najmniej jeden pierwiastek ilosci. z metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicz- 10. Katalizator wedlug zastrz. 7 albo 8, znamien¬ nych w ilosci 0,01—5,0% wagowych. ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo- 9. Katalizator wedlug zastrz. 7 albo 8, znamien- 5 sciach wyrazonych w procentach wagowych: 0,1— ny tym, ze zawiera nastepujace skladniki w ilo- 1,0% rodu, 0,011—'l,0°/o olowiu, 0,05—2,0% miedzi, sciach wyrazanych w procentach wagowych: 0,1— 0,01—1,0% potasu i tlenek glinowy w pozostalej 1,0% rodu, 0,01^1,0% olowiu, 0,1—3,0% zelaza, ilosci.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6. 308/84 Cena 100 zl PL