Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej izomeryzacji w fazie gazowej metylo-podstawionych weglowodorów aromatycznych w obecnosci kompo¬ zycji katalitycznej zawierajacej krystaliczny zeolit glino- krzemianowy.Katalityczne przegrupowanie grup alkilowych w we¬ glowodorach alkiloaromatycznych, zmierzajace do uzyskania jednego lub wiecej produktów uzytecznych w przemysle chemicznym lub petrochemicznym, pro¬ wadzono dotad w obecnosci najrozmaitszych kataliza¬ torów. Halogenki kwasowe, takie jak chlorek glinu, bromek glinu i mieszaniny trójfluorku boru z fluorowo¬ dorem stosowano do przegrupowania alkilobenzenów w celu uzyskania cennych pólproduktów znajdujacych zastosowanie przy wytwarzaniu kauczuków syntetycz¬ nych, tworzyw sztucznych, wlókien i barwników.Sposród innych katalizatorów wymienic mozna stale, krzemionkowe katalizatory typu kontaktów krakingo- wych, takie jak katalizatory glinokrzemianowe i glinki oraz platyna osadzona na nosniku glinokrzemianowym.Wiele katalizatorów ma co najmniej jedna z pozadanych cech katalizatora izomeryzacji, jednak wiekszosc sto¬ sowanych w praktyce wykazuje tez szereg wad. Na przy¬ klad, halogenki kwasowe takie jak chlorek glinu tylko czesciowo rozpuszczaja sie w surowcu i latwo umykaja ze strefy reakcyjnej. Ponadto katalizatory te sa nieeko¬ nomiczne ze wzgledu na nadzwyczaj silne dzialanie korozyjne i koniecznosc wyodrebniania ich 7 produktów.Inne katalizatory heterogeniczne, takie jak kontakty glinokrzemianowe, platyna osadzona na tlenku glinu 10 15 20 25 80 itd., nie sa dostatecznie kwasne, aby zapewnic wystarcza¬ jacy stopien przemiany i wymagaja prowadzenie reakcji w stosunkowo wysokich temperaturach, powyzej 424— 510 °C. W Warunkach tych szybko tworzy sie koks, co obniza wydajnosc reakcji powstawania pozadanego produktu i powoduje koniecznojc czestej regeneracji katalizatora w celu usuniecia tesgoz koksu. Skutkiem tego jest zmniejszenie czasu poswieconego na izomery¬ zacje i duze zuzycie katalizatora szybko tracacego swa aktywnosc.Katalizatory heterogeniczne, taki jak krystaliczne glinokrzemiany, syntetyczne i naturalne, odznaczaja sie dostateczna kwasowoscia, jednak szybko traca aktywnosc wskutek powstawania koksu i sa malo selektywne, co przejawia sie w tworzeniu nadmiernych ilosc produktów dysproporcjonowania w reakcjach izomeryzacji.Jednym ze sposobów izomeryzacji ksylenów jest spo¬ sób nazywany Octafining, szeroko opisany w literaturze, w takich zródlach, jak P.M.Pitts, J.E. Gonnor, L.N.Leun, Ind. Eng. Chem, 47, 770 (1955); MJ. Fowle, R.D. Bent, B.E. Miller, referat przedstawiony na IV World Petroleum Congress w Rzymie, czerwiec 1955; F.G. Ciapetta, W.H. Buck, pat. St. Zjedn. AP nr 2 589 189, F.G. Ciapetta, pat. St. Zjedn. AP nr 2 550 531 (1951) i Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, 1 st Vol. 38 (1959), nr 11, Nov., str. 278.Jako katalizator w tych procesach stosuje sie platyne osadzona na krzemionce, w mieszaninie z tlenkiem glinu.Ulepszony katalizator do instalacji izomeryzacji Octa- 124 493124 493 3 finingu przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 856 872. Jest nim mieszanina zeo- litu^ZSAjbS i«osnikart^kiego jak tlenek glinu, przy czym kompozycja katalityczna zawiera okolo 10—65% wago¬ wych zeolitu. Reakcje w obecnosci tego katalizatora pro- 5 wadzi sie przy duzych szybkosciach przestrzennych.Nawerpb tym ukpsaenju pewna czesc ksylenu traci sie, zagejKÓe wskutek "dys^proporcjonowania ksylenów i ich transalkilacji do etylobenzenu. Metal z VIII grupy o- kresowego ukladu pierwiastków wlaczony do kataliza- 10 tora zawierajacego ZSM-5 glównie jako komponent uwudornienia w obecnosci wodoru hamuje tworzenie koksu i zwieksza trwalosc kompozycji katalitycznej.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 3 856 873 przedstawiono sposób prowadzenia izome- 15 ryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych w fazie gazowej bez dodawania wodoru, a w obecnosci kompo¬ zycji katalitycznej zawierajacej zeolit typu ZSM-5 w ilosci 65% wagowych.Zeolit ZSM-5 opisano w opisie patentowym Stanów 20 Zjednoczonych nr 3 702 886 (14.XI.1972).ZSM-5 w postaci korzystnej do sporzadzania kom¬ pozycji katalitycznej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku reprezentowany jest ponizszym wzorem obrazujacym molowe stosunki tlenków w tym materiale ^ w stanie bezwodnym: (0,9±0,2/M2)n 0:Al203:xSi02, w którym M oznacza grupe skladajaca sie z mieszaniny kationów metali alkalicznych, zwlaszcza sodu i kationów czteroalkiloamoniowych z rodnikami alkilowymi zawie¬ rajacymi, korzystnie 2—5 atomów wegla, a x ma wartosc 30 co najmniej 5. Szczególnie korzystny jest zeolit, który w stanie bezwodnym reprezentowany jest wzorem (0,9 ±0,2)M2/nO:Al2O3=ZSiO2, w którym Z ma wartosc co najmniej 30 do 350 lub wiecej.Inne zeolity stanowiace skladnik kompozycji katali- 35 tycznej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku sa równiez znane.Zeolit ZSM-11 przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr'3 709 979 —.1. 1973), któ¬ rego zakres stanowi referencje do niniejszego zgloszenia. *° ZSM-11 w postaci korzystnej do sporzadzenia kom¬ pozycji katalitycznej stosowanej w sposobie wedlug wy¬ nalazku reprezentowany jest ponizszym wzorem wyra¬ zajacym stosunki molowe tlenków w stanie bezwodnym: (0,9±0,3)M2/nOAl2O3-(20-*-90)SiO2, w którym M « oznacza mieszanine co najmniej jednego czwartorzedo¬ wego kationu pierwiastka grupy V-A ukladu okresowego i kationów metali alkalicznych, zwlaszcza sodu.W zeolicie moga znajdowac sie kationy pierwotne w takiej ilosci, ze udzial czwartorzedowych kationów 50 metalu wynosi 10—90% calkowitej ilosci kationów.Zeolit ten moze wiec byc reprezentowany wzorem (0,9±0,2) [xXR4+(l—x)M2/nO] :Al3O3:(20-h90)SiO2, w którym R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 1—7 atomów wegla lub arylowy, M oznacza kation metalu 55 alkalicznego, X oznacza pierwiastek z grupy V—A, zwlaszcza metal, a x ma wyrtosc od 0,1 do 0,9.Zeolit ZSM-12 przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 823 449 (27.VIII.1974), którego zakres stanowi referencje do niniejszego zglo- *° szenia.Zeolit ZSM-35 opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4 016 245. Stosunki molowe tlenków w tym zeolicie w stanie bezwodnym mozna wyrazic wzorem (0,3-^2,5)RaO:(0+0,8^0 A303 xSi02, w- « 4 którym R oznacza kation organiczny zawierajacy atom. azotu, M oznacza kation metalu alkalicznego, a x ma wartosc wieksza niz 8 i jest okreslony dyfraktogramem rentgenowskim sproszkowanego zeolitu.Zeolit ZSM-35 w korzystnej postaci reprezentowany jest okreslajacym stosunki molowe tlenków w stanie bez¬ wodnym wzorem (0,4^-2,5)R2O:(O^-0,6)M2O:Al2O3:y Si02, w którym R oznacza kation organiczny zawierajacy atom azotu, wyprowadzony od etylenodwuaminy, pirolidyny, butylenodwuaminy lub pochodnej N-metylo- pirydyniowej, takiej jak wodorotlenek, siarczan, azotan lub halogenek (na przyklad bromek, chlorek lub jodek),.M oznacza atom metalu alkalicznego zwlaszcza sodu a y ma wartosc wieksza od 8 do okolo 50.Zeolit ZSM-38 przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4 046 859. Stosunki molowe tlenków w tym zeolicie w stanie bezwodnym m*%±rya wyrazic wzorem (0,3 -*-2,5)R20: (O H-0,8)M2O:Ala03: :xSi02, w którym R oznacza kation organiczny zawiera¬ jacy atom azotu, a x ma wartosc wieksza niz 8, M oznacza kation metalu alkalicznego i jest okreslony dyfrakto- gramem rentgenowskim sproszkowanego zeolitu.Zeolit ZSM-38 w korzystnej postaci reprezentowany jest nastepujacym wzorem, okreslajacym stosunki mo¬ lowe tlenków w stanie bezwodnym. (0,4 -*- 2,5)1^0: :(0—0,6)M2O:Al2O3:y Si02, w którym R oznacza kation organiczny zawierajacy atom azotu, wyprowa¬ dzony od pochodnej 2-(hydroksyalkilo)trójalkiloamo- niowej, jako rodnikki alkilowe zawierajace rodniki me¬ tylowe, etylowe, lub ich kombinacje, M oznacza atom metalu alkalicznego, zwlaszcza sodu, a y ma wartosc wieksza od 8 do okolo 50.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 702 886 cla zeoiitu ZSM-5 podano wzór CR20 M'2/nO)w:(Al203)x:(Si02)Y:(M"2/nO)z,w którym sto¬ sunek W/X jest wiekszy od 0,5 i mniejszy od 3, sto¬ sunek Y/X jest wiekszy niz 20, stosunek Z /X jest wiekszy od zera i mniejszy od 100, R oznacza kation zawierajacy azot, a n oznacza wartosciowosc M' i M". R moze oznaczac kationy amoniowe i pochodzace od pierwszo- rzedowych amin zawierajacych 2—1*0 atomów wegla, korzystnie kation czteroalkiloamoniowy, z grupami alkilo¬ wymi zawierajacymi 2—5 atomów wegla,. M' oznacza atom metalu z grupy IA ukladu okresowego, grupe amoniowa, atom wodoru lub ich mieszaniny. M" ozna¬ cza atom metalu, korzystnie z grupy ziem rzadkich (tzn. o liczbie atomowej od 57 do 71), chromu, wanadu, mo¬ libdenu, indu, boru, rteci, telluru, srebra i metalu z grupy platynowców, tzn. platyny, palladu i rutenu.Pierwotne kationy metali alkalicznych z tych zeolitów mozna co najmniej czesciowo zastapic sposobami, ta¬ kimi jak wymiana jonowa wodoru lub prekursora wodoru na jony metali z VIII grupy ukladu okresowego, jak na przyklad nikiel, platyna, zelazo i/lub kobalt.Choc opisane tu zeolity odznaczaja sie niezwykle mala zawartoscia tlenku glinu, tzn. duzym stosunkiem krzemionki do tlenku glinu, sa one bardzo aktywne, nawet jezeli stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu przekracza 30. Jest to nieoczekiwanie, bowiem aktywnosc katalityczna zalezna jest na ogól od struktury sieci atomów glinu i kationów z nimi zwiazanych. Kataliza¬ tory te zachowuja krystalicznosc przez dlugi okres mimo stykania sie z para w wysokiej temperaturze, co wywoluje nieodwracalne zniszczenie struktury innych zeolitów, jak na przyklad typu X i A. Ponadto utworzone na nich124 493 5 osady weglowe jezeli powstaja mozna je usuwac przez wypalanie w temperaturze wyzszej niz zwykle celem ^regeneracji ich aktywnosci.W wielu srodowiskach zeolity tej klasy wykazuja bardzo slaba zdolnosc tworzenia koksu, wynikiem czego okresy pracy miedzy regeneracjami wykonywanymi przez wypalanie sa bardzo dlugie.Wazna cecha struktury krystalicznej opisywanych tu zeolitów jest ograniczona mozliwosc dostepu do i ujscia 2 wolnych przestrzeni sieci krystalicznej, wyznaczona rozmiarem porów wynoszacym ponad 5 -10-1 um oraz jozmiarami okien utworzonych przez 10-czlonowe pier¬ scienie zlozone z atomów tlenu. Oczywiscie, pierscienie te sa utworzone przez regularnie rozmieszczone tetra¬ edry stanowiace anionowa siec krystalicznego glino- krzemianu, w którym atomy tlenu zwiazane sa z ato¬ mami krzemu lub glinu znajdujacymi sie w srodku tetraedrów.Reasumujac w korzystnych typach katalizatorów uzy¬ tecznych w sposobie wedlug wynalazku stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej okolo 12 i ich struktura jest taka, ze ograniczony jest dostep do wolnych przestrzeni w sieci krystalicznej.Stosunek krzemionki do tlenku glinu mozna okreslic metodami analizy konwencjonalnej. Stosunek ten wy¬ znacza, tak dokladnie, jak to mozliwe stosunek w sztyw¬ nym anionowym szkielecie krysztalu zeolitu nie uwzgle¬ dniajac glinu zawartego w lepiszczu, badz tez znajduja¬ cego sie w kanalach zeolitu w postaci kationów lub ja¬ kiejkolwiek innej. Aczkolwiek uzyteczne sa kataliza¬ tory, w których stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej 12, to jednak korzystne jest stosowanie katalizatorów o stosunku wiekszym, co naj¬ mniej okolo 30.Wynalazek umozliwia bardzo skuteczne prowadzenie w fazie gazowej izomeryzacji przebiegajacej w obecnosci katalizatora, którego skladnik krystaliczny, zeolit, glino- krzemiany, jak podano wyzej, ma pory mniejsze niz pory stosowanych dotychczas glinokrzemianów kry¬ stalicznych.Zeolity uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku latwo sorbuja n-heksan. Maja one pory o rozmiarach .powyzej okolo 5 •10-1nm lub, jezeli sa to pory o przekroju eliptycznym, co najmniej równe rozmiarom porów w ZSM-5. Ponadto ich struktura musi byc taka, aby ograniczony byl dostep duzych czasteczek do wnetrza.Czasami na podstawie znajomosci struktury krystalicznej mozna wnioskowac o ograniczeniu dostepu. Na przyklad, jezeli okna w krysztale utworzone sa przez 8-czlonowe pierscienie atomów tlenu, do wnetrza nie moga wniknac czasteczki o przekroju wiekszym niz przektrój czasteczki n-heksanu i taki zeolit nie jest pozadany.Korzystne sa okna 10-czlonowe, chociaz w pewnych przypadkach nadmierne pofaldowanie lub zablokowanie porów moze zmniejszyc skutecznosc dzialania kataliza¬ tora. Nie wydaje sie jednak, aby dwunastoczlonowe .pierscienie stanowily zwykle dostateczne ograniczenie wymagane do uzyskania korzystnych stopni przemiany.Koncypujac struktury przydatne do danego celu trzeba uwzglednic takie zjawiska, jak blokowanie porów i inne.Zamiast oceniac, na podstawie struktury krystalicznej, czy katalizator odznacza sie pozadanym ograniczonym dostepem, mozna latwo okreslic „wskaznik ogranicze¬ nia dostepu" przepuszczajac, w sposób ciagly, równo- molowa mieszanine n-heksanu i 3-metylopentanu nad 6 niewielka (okolo 1 g lub mniej) próbka katalizatora pod cisnieniem atmosferycznym, postepujac wedlug nizej opisanego sposobu. Próbke katalizatora, w postaci granul lub wytloczek, rozdrabnia sie do rozmiarów gruboziar- 5 nistego piasku i umieszcza w szklanej rurze. Przed rozpoczeciem próby przez katalizator przepuszcza sie, w ciagj co najmniej 15 minut, strumien powietrza o temperaturze 538 °G. Nastepnie kataliz?tor przemyw? sie helem i tsmperfture doprowadza sie do 288—510°C, 10 aby uzyskac stopien przemiany w granicach 10—60%.Mieszanine weglowodorów, rozcienczona helem w sto¬ sunku molowym hel/weglowodory 4:1 przepuszcza sie nad katalizatorem z szybkoscia przestrzenna (LHSV) wynoszaca 1 godz-1, tzn. jedna objetosc cieklych weglo- 15 wodorów w dagu godziny przepuszcza sie przez taka sama objetosc katalizatora. Po 20-minutowym przepusz¬ czaniu tego strumienia pobiera sie i analizuje próbke strumienia wyplywajacego z rury, najkorzystniej metoda chromatografii gazowej, w celu okreslenia udzialu obu 20 weglowodorów, które nie ulegly przemianie.„Wskaznik ograniczenia dostepu" oblicza sie z na¬ stepujacego wzoru: ws azni jQg^ (udzial n-heksanu, który pozostal) 25 ograniczenia = . dostepu gl° (udzlal 3-metylopentanu, któ*y pozostal) Wskaznik ograniczenia dostepu okresla w przybli¬ zeniu stosunek stalych szybkosci krakingu obu weglo¬ wodorów. Katalizatory odpowiednie do sposobu wedlug wynalazku charakteryzuje sie wskaznikiem ograniczenia dostepu w zakresie 1—12. W tabl. 1 podano wskazniki ograniczenia dostepu, w skrócie CI, dla niektórych typowych katalizatorów.Tablica 1 Krystaliczne glinokrzemiany ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 ZSM-35 ZSM-38 Beta ZSM-4 H-Zeolon REY Erionit CI &3 8.7 2 2 2 0.6 0.5 0.5 0.4 38 1 Oczywiscie, wartosci wskaznika ograniczenia dostepu charakteryzuja zeolity, jednak sa one wynikiem skumu- 55 lowania oddzialywania szeregu zmiennych istotnych przy jego okreslaniu.Dla danego zeolitu wskaznik ograniczenia dostepu moze zmieniac sie w granicach od okolo 1 do okolo 12, zaleznie od zastosowanej temperatury, w granicach 60 288—510° i stopnia przemiany weglowodorów, zawar¬ tego w granicach 10—60%. Na wielkosc wskaznika ograniczenia dostepu moga tez wplywac inne cznnniki, takie jak rozmiary krysztalów zeolitu, obecnosc ewentu¬ alnie zaokludowanych zanieczyszczen i lepiszcza scisle 65 zlaczonego z zeolitem.124 4 l Dla specjalistów oczywiste jest, ze zdefiniowany tu wskaznik ograniczenia dostepu, stanowiac bardzo uzy¬ teczny srodek do charaktetyszowania interesujacych zeolitów, jest miara przyblizona, na có wplywa sposób 1cgo okreslania; w pewnych przypadkach istnieje prawdo- 5 I^odobrenstwo nalozenia sie wplywu zmiennych o war¬ tosciach ekstremalnych. We wszystkich jednak przy- padkach wskaznik ograniczenia dostepu dla interesuja¬ cych nas zeofttów bedzie przybieral, w temperaturach 28$^5ld°C, Wartosc okolo 1-^12. id Opisane zcoftty wytwarzane w obecnosci kationów organicznych sa nieaktywne katalitycznie, zapewne dla¬ tego, zejainywewtiatrzkrystafo zajete saprzez kationy organiczne pochodzace z roztworu, z którego formuje sie zeolit. Mezna je aktywowac przez ogrzewanie, na przy- 15 ktad do teinfcetatury 53$ °C w atmosferze obojetnej 1* ciagu 1 godziny, po którym prowadzi sie wymiane jonowa przy uzyciu soli amoniowych, i prazy w tempe^ daturze 33f86C w obecnosci powietrza. Obecnosc kationów organicznych w roztworze, z którego formuje sie 20 zeolit, nie musi byc wprawdzie decydujaca dla tworzenia interesujacych nas typów zeolitów, jednak wydaje sie, ze sprzyja tworzeniu tych zeolitów. Ogólnie biorac poza¬ dane je*t aktywowanie katalizatorów tego typu droga wymiany taftowej przy uzyciu soli amoniowych, 2* i nastepujacego po tym prazenia w temperaturze okolo 538° w atmosferze powietrza, trwajacego od okolo 15 mi- nut do okolo 24 godzin.Czasami naturalne zeolity mozna przeprowadzic w lago typu katalizatory zeotit&we aktywujac je rozmai- 30 tymi sposobami i poddajac je róznym obróbkom, jak na p*zyklad wymiana jonowa, traktowanie para wodna, ekstrakcja tlenku glinowego t prazenie* w rozmaitych kombinacjach. Do naturalnych materialów, które mozna tak modyfikowac, nalezy ferrieryt, brewsteryt, stilbit, 35 dachiardyt, epistiltut* heukndyt i klinoptylolit. Ko¬ rzystnymi glinokrzemianami krystalicznymi sa: ZS.M-5 ZSM-11, Z&M-12, ZSM-35 i ZSM-38, a zwlaszcza ZSM-5.Katalizatory uzyteczne w sposobie Wedlug wynalazku 40 mozna dobierac na podstawie gestosci sieci krystalicznej w wysuszonej, farmie wodorowej. Powinny to byc zeolity, dla których gestosc sieci krystalicznej wynosi zasadniczo nie mniej niz 1,6 g/cm3.Stwierdzona, ze najbardziej pozadane ?ec4ity spelniaja 45 wszystkie tr*x omawiane kryteria. Korzystne kataliza¬ tory odznaczaja sie wskaznikiem ograniczenia dostepu 1—12, stos^qek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi dla nioh co najmniej 12, a ich gestosc w stanie suchym jest nfemniejsza niz 1,6g/cm3. Só Gestosc w stanie suchym dla krysztalów o znanej struk¬ turze mozna obliczyc z liczby atomów krzemu i glinu na 10Ó0 angstremów szesciennych, jak to opisal W.W. Meir na 19 stronie artykulu Struktura zeolitów. Artykul ten zamieszczono w Pfocesdings of the ConferehCe on Mole- 5$ cular Sieves, London* April 19/6*7, wydanych przez Socicty of Chemical Industry, London 1968. Jezeli struktura krystaliczna jest nieznana, gestosc sieci krys¬ talicznej mozna okreslic klasycznym sposobem pikno- metrycznym, Ka przyklad,, mozna zanurzyc zeolit w su- *° chej formie wodorowej w rozpuszczalniku organicznym, który nie jest sorbowany przez krysztaly. Byc moze, ze niezwykla trwalosc aktywnosci i stabilnosc neolitów tej klasy zwiazana jest z duza gestoscia ich sieci krystalicz¬ nej, nie mniejsza niz okolo 1,6"g/cm*. Wysoka gestosc 65 8 musi byc zwiazana ze stosunkowo niewielka wolna1 przestrzenia wewnatrz krysztalów, czego skutkiem- moze byc bardziej stabilna struktura. Te wolne prze¬ strzenie sa jednak istotne jako miejsce decydujace o ak¬ tywnosci krystalicznej.W tablicy 2 zestawiono gestosc sieci krystalicznej typowych zeolitów.Tab lica 2 Zeolit Ferrieryt Mordenit ZSM-5,-11 Dachiardyt L ¦ Klinoptilolit Laumontit ZSM-4 Heulandyt P.Offretyt Lewinit Erionit Gmelinit Chabazyt A [ Y Wolna przestrzen cm3/cm3 0,28 0,28 0,29 0,32 0,32 0,3£ 0,34 0,38 0,39 0,41 0,40 0,40 0,35 0*44 0,47 0,5 0,48 Gestosc sieci 1 krystalicznej g/cm3 1 1,76 ^ 1,79 1,72 1,61 1,71 1,77 1,65 [ 1,69 1,57 1,55 1,54 1,51 1,46 1,45 1,3 1,27 [ Zeolity z tej grupy posiadaja odpowiednia wyrazna strukture krystaliczna do stosowania kompozycji katali¬ tycznych wedlug niniejszego wynalazku. Zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 i ZSM-38 do stosowania w procesie wedlug wynalazku wytwarzane sa sposobami podanymi w odpowiednich opisach patentowych, poda¬ nych wyzej w stanie techniki.Zeolity tego typu mozna wytwarzac z materialów zawierajacych odpowiednie skladniki, zeelittl. Do takich skladników zalicza sie glinian sodowy, tlenek gKnu, krzemian sodowy, hydrozol krzemionkowy, zel krze* mionkowy, kwas krzemowy, wodorotlenek sodowy i po¬ chodne czteropropyloamoniowe, jak na przyklad wodo¬ rotlenek ezteropropyloamoniowy. Oczywiscie kazdy ze skladników mieszaniny reakcyjnej, z które} otrzymuje*!* zeoht, mozna wprowadzac w postaci jednego lub wiehi reagentów, które mozna mieszac w dowolnej kolejnosci* Na przyklad, sód mozna do mieszaniny wprowadzac w postaci wodnego roztworu wodorotlenku sodowego lub wodnego roztworu krzemianu sodowego. Katioa ezteropropyloamoniowy mozna wprowadzac w postaci bromku. Mieszanine reakcyjna mozna wytwarzac pepio* dycznie lub ciagle. Rozmiary krysztalów i cza* krystali¬ zacji kompozycji zmienia sie w zaleznosci od wlasnosci mieszaniny reakcyjne}. Oczywisc ie, w przypadku otrzyj mywania zeoKtów o bardzo duzych stosunkach, molo¬ wych krzemionki do tlenku glinowego od 35 do oko** 300Ó lub wiecej, korzystnie od okolo 70 do okolo $00, moze okazac sie niepotrzebne dodawanie zródla tlenku glinowego do mieszaniny reakcyjnej, bowiem wystar¬ czajace moga byc resztkowe ilosci gKnu w ooBOSUalyelt reagentach.124 493 9 Znany fest zeolit otrzymywany z mieszaniny reakcyjnej o skladzie, wyrazonym w postaci stosunków molowych tlenków lub w molach tlenków, podanym w tablicy 3 Tablica 3 OH*/Si02 R4N+/(R4N+ + +Na+) HaO/OIT Si03/Al203 [ Inne tlenki metali [ (% sumy tlenków) Obszar szeroki 0,07—1,0 0,2—0,95 10—300 50—3000 10-«—1,0 Obszar ko¬ rzystny 0,1—0,8 0,3—0,9 10—300 70—1000 10-5—0,1 Obszar najko¬ rzyst¬ niejszy 0,2—0,75 1 0,4—0,9 10—300 70—500 10-5—0,01 1 Rasa podane uprzednio znaczenie. ii :.r;i. ', -¦ -"-¦'., 20 2eo4lt ten wytwarza sie, typowo, utrzymujac mie szaninc Nreakwna w temperaturze okolo 93—177 °C w cia^U;o4 okolo ^godzin do 120 dni, korzystnie w tem¬ peraturze oke4o 1£0—177 c gdzin do 8 dni. Czastki ielu utrzymuje sie w podanych ^ warunkach az do momentu utworzenia krysztalów.Staly produkt oddziela sie od mieszaniny reakcyjnej chlodzac ja, saczac i przemywajac woda. Produkt ten suszy sie, na przyklad w temperaturze 110°C w ciagu 8—24 godzin. W razie potrzeby mozna zastopowac la- *° godniejsze warunki, jak na przyklad temperatura poko¬ jowa i zmniejszone cisnienie.Wedlug obecnie stosowanych, znanych sposobów izomeryzacje weglowodorów aromatycznych podstawio¬ nych rodnikami metylowymi w fazie gazowej prowadzi x Sie w obecnosci kompozycji katalitycznej zawierajacej okolo 10—65% wagowych aktywnego zeolitu. Przy zastosowaniu takich kompozycji katalitycznych w tem¬ peraturze 315—371 °C zachodza nastepujace 'reakcje: (1) katalizowana kwasowo przemiana etylobenzenu, ** glównie dysproporcjonowanie do benzenu i dwumetylo- benzenu, (2) katalizowana kwasowo izomeryzacja ksylenów, (3) katalizowane kwasowo dyspropórcjono¬ wanie ksylenów do toluenu i metylobenzenów C99 powodujace straty ksylenów, (4) w razie obecnosci ** parafin, alkilowanie ksylenów skrakowanynufragmentami parafin, zwiekszajace straty ksylenu, co wyklucza sto¬ sowanie surowca zawierajacego parafiny i (5) katalizo¬ wane kwasowo etylowanie ksylenów rodnikami pocho¬ dzacymi z rozkladu etylobenzenu, powodujac straty * ksylenów.Sposób katalitycznej izomeryzacji w fazie gazowej metylo-podstawionych jednopierscieniowych weglowo¬ dorów aromatycznych, w których surowiec ten w fazie gazowej kontaktuje sie z wodorem w stopniu molowym K wodór:weglowodóry wynoszacym 1—10, pod cisnieniem 137—3450 kPa, przy predkosci przeplywu 0,5—20 godz.-1 w obecnosci kompozycji katalitycznej, zawieraja¬ cej material wiazacy stanowiacy rozcienczalnik, taki jak tlenek glinu oraz krystaliczny zeolit glinokrzemianowy ** o stosunku molowym krzemionka /tlenek glinu co naj¬ mniej 12 i wskazniku ograniczenia dostepu wynoszacym 1—12 wedlug wynalazku polega na tym, ze stosuje sie kompozycje katalityczna zawierajaca 01—5% wagowych zeolitu zawierajacego kationy, glównie wodorowe*, ** 10 prekursora wodoru i/lub metalu VIII grupy ukladu okresowego i proces prowadzi sie w temperaturze 427—538 °C.Wynalazek dotyczy zatem sposobu prowadzenia izomeryzacji uirowca zawierajacego jednopierscieniowe weglowodory aromatyczne podstawione rodnikami me¬ tylowymi, znajdujacego sie w fazie gazowej w obecnosci ulepszonej kompozycji katalitycznej. Kompozycja kata¬ lityczna stosowana w sposobie wedlug wynalazku zawiera krystaliczny zeolit glinokrzemianowy, w którym sto¬ sunek molowy krzemionka/tlenek glinu wynosi co najmniej 12, a wskaznik ograniczenia dostepu wynosi 1—12, stanowiacy 0,1—5% wygowych kompozycji oraa rozcienczalnik, taki jak tlenek glinu stanowiacy reszte.Zeolit w tej kompozycji moze zawierac, zamiast co naj¬ mniej czesci pierwotnych kationów, kationy metalu VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków, na przyklad niklu, platyny, zelaza i/lub kobalta i/lub wo¬ doru, badz tez prekursorów wodoru. Reakcje nalezy prowadzic w temperaturze co najmniej 427 °C.Krystaliczne zeolity glinokrzemianowe zawarte w kompozycji katalitycznej stosownej w sposobie wedlug wynalazku naleza ogólnie do;rzeolitów tYP« ZSM-5 lub zachowujacych sie jak zeolit ?SM-5 i reprezentowane; sa ogólnym wzorem odzwierciedlajacym stosunki molo¬ we tlenków w stanie bezwodnym: dla ZSM-5: (0,9±0,2) M2/nO:Al203:xSi02, w któ¬ rym M oznacza kation, glównie metalu VIII giupy okre¬ sowego ukladu pierwiastków i/lub wodoru* n oznacza wartosciowosc M, a x ma wartosc co najmniej 5; dla ZSM-11: (0,9±0,3) M2/nO:Al203:ySi02, w którym M oznacza kation, glównie metalu VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków i/lub wodoru, n ozna¬ cza wartosciowosc M, a y ma wartosc 20—90; dlaZSM-12: (10±0,4) M2/nO:Al2O3:(20—200)SiO2, w którym M oznacza kation, glównie metalu VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków i/lub wodoru, a n oznacza wartosciowosc M; dla ZSM-35 i ZSM-38: (0,3 + 2,5) R*0: (0—0,8)M2O: Al203=h8Si02, w którym R oznacza kation organiczny zawierajacy azot, dla ZSM-35 wyprowadzony od etyleno- dwuaminy, pirolidyny, butylenowy lub pochodnej N- metylopirydyniowej* takiej jak wodorotlenek, siarczan, azotan lub halogenek, a dla ZSM-38 — wyprowadzony od pochodnej 2- (hydrok$yalkilo)trójalkiloaminowei« jako rodniki alkilowe zawierajace rodniki metylowe, rodniki etylowe lub ich kombinacje, a M oznacza kation, glównie metalu VIII grupy okresowego ukladu pier¬ wiastków i/lub wodoiu oraz wzorem (R20, M'2/nO)w (Al203)x:(Si02)y: (M"2/nO)2, w którym stosunek w/x- jest wiekszy od 0,5 i mniejszy od 3, stosunek y/x jest wiekszy od 20, stosunek z/x jest wiekszy od zera i mniej¬ szy od 100, R oznacza kation zawierajacy atom azotu a n oznacza wartosciowosc Ml lub M'\ Kompozycja katalityczna stosowana w sposobie wedlug wynalazku zawiera krystaliczny zeolit glinokrzemianowy, dla którego stosunek molowy krzemionka /tlenek glinu wynosi co najmniej 12, a wskaznik ograniczenia dostepu wynosi I—12. Niczym nie ograniczajacymi przykladami takiego zeolitu sa zeoUty ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 i ZSM-38.Przy prowadzeniu izomeryzacji w*dl»g wywakakm stosuje ste odpowiedni katalizator zeolitowy w polaczenia124 493 11 12 z nosnikiem lub materialem wiazacym pelniacych role rozcienczalników, takich jak porowaty, nieorganiczny nosnik tlenkowy lub spoiwo z gliny. Do nieograniczaja- cych niczego przykladów takich materialów wiazacych zalicza sie tlenek glinu, tlenek cyrkonu, krzemionke, 5 tlenek magnezu, tlenek toru, dwutlenek tytanu, tlenek boru i ich kombinacje, stosowane na ogól w postaci wy¬ suszonych zeli tlenków nieorganicznych i zelowatych osadów.Sposród odpowiednich materialów typu gliny wy- 10 mienic mozna bentonit i ziemie okrzemkowa. Zawartosc odpowiedniego, krystalicznego zeolitu glinokrzemiano- wego w kompozycji katalitycznej zawierajacej ponadto material wiazacy lub ncsnik, wynosi okolo 0,1—5%, a korzystnie okolo 0,5—1,5% wagowych. 15 Sposobem wedlug wynalazku izomeryzacji poddaje sie korzystnie surowiec zawierajacy zwiazki o wzorze (C6H6-n)Rn w którym Rn oznacza rodnik metylowy a n oznacza liczbe calkowita 2—4, najkorzystniej suro¬ wiec zawierajacyksyleny. 20 Dla sposobu wedlug wynalazku istotne sa warunki prowadzenia izomeryzacji. Zwlaszcza ni przebieg pro¬ cesu istotny wplyw ma temperatura, cisnienie, szybkosc przeplywu, molowy stosunek reagentów, stosunek molo¬ wy wodór/weglowodory i obecnosc rozcienczalników w surowcu. 25 Izomeryzacje nalezy prowadzic w temperaturze 427—538°C pod cisnieniem 137—345 kPa. Szybkosc przestrzenna odniesiona do calkowitej masy katalizatora 30 (WHSV) moze wynosic okolo 0,5—20 godz-1, zas stosu¬ nek molowy wodór/weglowodór powinien wynosic 1—10.Temperature i cisnienie, zachowane w obrebie tych wartosci, zmienia sie dosc znacznie, zaleznie od warunr ków równowagi i rodzaju surowca. Za optymalne przyj- 35 muje sie warunki, w których maksymalna jest wydajnosc pozadanego produktu izomeryzacji. Temperature i cis¬ nienie tak sie dobiera, aby dla zadanego obszaru stopni przemiany surowca osiagnac jak najwyzsza selektywno- nosc i maksymalna wydajnosc. 40 Prowadzac izomeryzacje sposobem wedlug wynalazku stosuje sie (1) kompozycje katalityczna zawierajaca co najwyzej 5% wagowych aktywnego zeolitu, ewentu¬ alnie z metalami, takimi, jak platyna i nikiel, oraz roz¬ cienczalnik, taki jak tlenek glinu, ewentualnie z met, la- mi takimi jak platyna lub nikiel i (2) temperature 427— 538°G. W warunkach tych etylobenaen ulega glównie dealkilacji do benzenu i etanu, a nie dysproporcjono¬ waniu do benzenu i dwuetylobenzenu i dlatego reakcje etylobenzenu slabo zaleza od kwasowosci katalizatora.Poniewaz przemiana etylobenzenu malo zalezy od kwasowosci katalizatora, przeto mozna stosowac bardzo rozcienczony katalizator zeolitowy stosunkowo latwo izomeryzujac ksyleny przy jednoczesnym zmniejszeniu 55 ilosci dysproporcjonowanych ksylenów. Zmniejszenie strat ksylenów jest istotne, gdyz okolo 75% strumienia ksylenów zawraca sie, wskutek czego ostateczaie utraty wynosza 6—10% wagowych.Wiekszosc etylobenzenu ulega przemianie do benzenu, ^ a nie do mieszaniny benzenu i dwuetylobenzenu, dzieki czemu jakosc produktu uzyskiwanego sposobem wedlug wynalazku jest wyzsza niz jakosc produktów otrzymy¬ wanych sposobami znanymi. Mozna równiez oczekiwac zmniejszenia kosztów katalizatora, bowiem w nowej kom- ** 45 50 pozycji katalitycznej znajduje sie ponizej 5% aktywnego zeolitu, podczas gdy obecnie stosowane kompozycje katalizatyczne zawieraja powyzej 10 do 65% aktywnego zeolitu.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie ponadto wieksza elastycznoscia w odniesieniu do surowca* Poniewaz przemiana etylobenzenu w niewielkim stopniu zalezy od izomeryzacji przeto obróbce mozna poddawac surowce o duzej zawartosci etylobenzenu, co oznacza mozliwosc stosowania produktów krakingu termicznego (zawierajacych okolo 30% wagowych etylobenzenu), jak tez konwencjonalnych produktów z reformingu. Ponadto, w temperaturze ponad 427 °C latwiej zachodzi reakcja dealkilowania rodników zawierajacych ponad 2 atomy wegla. Nie bedzie zatem zachodzilo alkilowanie pier¬ scieni aromatycznych parafinami, ewentualnie znajdujac cymi sie w surowcu, co eliminuje straty ksylenu via ten, mechanizm. Nowym sposobem mozna wiec obrabiac parafiny, które ulegaja krakingowi do lzejszych parafin, co eliminuje potrzebe ekstrakcji Udex. Wreszcie mozna przypuszciBC, ze owe fragmenty pochodzace z krafemgu polacza sie tworzac nowe pierscienie aromatyczne zwie¬ kszajac ilosc zwiazków aromatycznych. Szczególnie po¬ dobne byloby to w przypadku rozcienczenia aktywnego zeolitu tlenkiem glinowym z naniesionym odpowiednim metalem (na przyklad platyna na tlenku glinowym), katalizujacym reforming.Dlatego tez suseruje sie (i demonstruje to), aby utrzymywac w przestrzeni reakcyjnej temperature co najmniej 427 °C i aktywny katalitycznie zeolit do za¬ wartosci co najwyzej 5% wagowych rozcienczac roz¬ cienczalnikiem takim, jak tlenek glinowy.Poprawione proporcje miedzy aktywnoscia w reakcji uwodorniania i kwasowoscia aktywnego zeolitu pozwa¬ laja na osiagniecie wielu latwo zauwazalnych korzysci, do których nalezy: (1) stosowanie bardzo rozcienczonego X<5%) aktywnego zeolitu, który mozna traktowac para wodna lub zasada w celu regulacji kwasowosci, (2) brak sprzezenia miedzy przemianami etylobenzenu i izomery¬ zacja ksylenu, (3) mozliwosc stosowania surowców zawierajacych ponad 30% wagowych etylobenzenu, (4) zmniejszenie strat ksylenu przez dysproporcjono¬ wanie, (5) mozliwosc poddania obróbce surowców zawie¬ rajacych parafiny, co eliminuje koniecznosc ekstraho¬ wania ich metoda Udex, (6) przemiana etylobenzenu do benzenu zamist do mieszaniny benzenu i weglowodo¬ rów aromatycznych Ci0, (7) tworzenie pierscieni aroma¬ tycznych z fragmentów parafin, (8) nizszy stopien przer miany etylobenzenu podczas jednokrotnego przeplywu przez warstwe katalizatora i (9) latwosc regulacji wy¬ dajnosci droga zmian zawartosci aktywnego zeolitu w kompozycji katalitycznej.Jako surowiec do izomeryzacji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku stosuje sie, korzystnie, jednopierscie- niowe weglowodory aromatyczne podstawione co naj¬ mniej dworni i co najwyzej czterema rodnikami metylo¬ wymi. Materialy te mozna zilustrowac wzorem (G6H6-n) Rn, w którym oznacza rodnik metylowy, a n oznacza liczbe calkowita, 2—4.Do zwiazków odpowiadajacych temu wzorowi zalicza sie p-ksylen, m-ksylen, o-ksylen, mezytylen (1,3,5- -trójmetylobenzen), duren (1,2,4,5-czterometyloben- zen), hemimeliten (1,2,3-trójmetylobenzen), pseudo-124 493 13 kumen (1,2,4-trójmetylobenzen), prehniten (1,2,3,4- -czterometylobenzen) i izoduren (1,2,3,5-czterometylo- benzen).Sposród tych zwiazków szczególnie preferuje sie do stosowania izomeryczne ksyleny i pseudokumen. Po¬ nizej podano przyklady ilustrujace sposób wedlug wyna¬ lazku.Przyklad I. Przygotowuje sie kompozycje kata¬ lityczna zawierajaca 0,5% wagowego zeolitu ZSM-5 za¬ wierajacego 0,1% wagowego platyny, w którym molowy stosunek Si02/Al203 wynosi 70, a Cl równe jest okolo 8,3, oraz 99,5 % wagowego tlenku glinowego. Izomeryza¬ cji poddaje sie surowiec zawierajacy 10,4% wagowego etylobenzenu, 0,1% wagowego n-nonanu i 89,5% wa¬ gowego ksylenów. Ksyleny stanowia mieszanine sklada¬ jaca sie z 73,3% wagowego m-ksylenu, 17,8% wagowego o-ksylemr¦¦-'» 8*9% wagowego p-ksylenu. Surowiec w mieszaninie z wodorem w takiej ilosci, aby stosunek molowy wodór/weglowodory wynosil 5, przepuszcza sie nad kompozycja katalityczna w temperaturze 482 °C pod cisnieniem 1,47 MPa z predkoscia przestrzenna (WHSV) 1,5 godz-1. Po uplywie 2 godzin anlizuje sie produkt.Wyniki analizy zestawiono w tabl. 4. Wskazuja one, ze etylobenzen ulegl przemianie w 22,6%, a uzyskana mieszanina ksylenów zawiera 60,16% m-ksylenu, 20,5% p-ksylenu i 19,33% o-ksylenu.Przyklad II. Kompozycje katalityczna storowana w przykladzie I uzywa sie do trwajacej 22 godziny izo¬ meryzacji prowadzonej zasadniczo w takich samych warunkach, jak w przykladzie I, stosujac jednak szybkosc przestrzenna (WHSV) 0,75 godz-1. Analiza produktu wskazuje, ze etylobenzen ulega przemianie w 36,83%, a mieszanina ksylenów zawiera 56,5% m-ksylenu, 22,89% p-ksylenu i 20,26% o-ksylenu. Wyniki analizy produktu zestawiono w tabl. 4.Przyklad III. Przygotowuje sie kompozycje kata¬ lityczna zawierajaca 2,5% wagowego poddawanego ob¬ róbce para wodna HZSM-5 (ZSM-5 o stosunku molo¬ wym Si02/Al203 wynoszacym 70 i Cl równym okclo 8,3) oraz 97,5 % wagowego tlenku glinu zawierajacego 0,35 % wagowego platyny. Izomeryzacje prowadzi cie zasadni¬ czo w warunkach podanych w przyklydzie I z ta tylko róznica, ze szybkosc przestrzenna (WHSV) wynosi J.0 godz-1. Po uplywie 19 godzin produkt poddaje sie anali¬ zie, której wyniki zestawiono w tabl. 4. Wskazuja one na to, ze etylobenzen ulega przemianie w 70,96% a mie¬ szanina ksylenów zawiera 54,13% m-ksylenu, 23,30% p-ksylenu i 22,57% o-ksylenu.Przyklad IV. Przygotowuje sie kompozycje katalityczna zawierajaca 1,0% wagowy poddanego ob¬ róbce para wodna HZSM-5 (ZSM-5 o stosunku molo¬ wym Si02/Al203 wyoszacym 70 i CI równym okolo 8,3 ) oraz 99,0% wagowych tlenku glinu, zawierajacego 0,6% wagowego platyny. Izomeryzacje prowadzi sie za¬ sadniczo w warunkach podanych w przykladzie I z ta tylko róznica, ze temperatura wynosi 454 °C, a szybkosc przestrzenna (WHSV) — 4,4 godz-1. Surowiec podda¬ wany izomeryzacji zawiera 29,3% wagowego etyloben¬ zenu, 63,2% wagowych ksylenów i 7,5% wagowego n-nonanu. Po uplywie 10 godzin produkt poddaje sie analizie, której wyniki zestawiono w tabl. 4. Wskazuja one, ze etylobenzen ulega przemianie w 42,55%, a mie¬ szanina ksylenów zawiera 53,71% m-ksylenu, 22,83% p-ksylenu i 23,45% o-ksylenu.Tablica 4 Skladniki produktu c2 c3 c4 cs* c6 Benzen °7* Toluen c8* Etylobenzen m-ksylen | p-ksylen o-ksylen c9* c9** c. ** Qi-ia** c13+ Straty ksylenów, % wagowy Straty weglowodorów aromatycznych (liczone na pierscienie), 1 % wag. | Przyklad I 0,60 0,01 — — — 1,61 — 0,27 0,01 8,05 53,20 18,14 17,10 0,06 0,53 0,39 0,03 0,02 1,06 0,11 n 1,09 0,01 — — — 2,66 — 0,44 0,01 6,57 49,96 20,25 18,22 0,05 0,30 0,43 — 0,01 107 0,16 III | IV 2,10 0,59 0,29 0,62 0,18 5,13 0,02 1,05 0,23 3,02 46,79 20,14 19,50 — 0,31 0,01 — 0,03 3,07 1,97 2,96 1,52 M5 1,84 0,77 8,83 0,03 0,53 0,32 16,83 33,71 14,33 14,72 0,97 0,39 0,76 0,01 0,03 0,44 0,73 1 1 = parafiny ** = weglowodory aromatyczne PrzykladV. W celu porównania nowego ze znanymi sposobami izomeryzacji przygotowuje sie kompozycje katalityczna zawierajaca 65% wagowych zeolitu ZSM-5 (zawierajacego 0,8% wagowego niklu) o stosunku molowym Si02/Al203 wynoszacym 70 i CI równym okolo 8,3, oraz 35% wagowych tlenku glinu.Izomeryzacji poddaje sie surowiec opisany w przykla¬ dzie I. Surowiec ten, zmieszany z wodorem w stosunku molowym wodór/weglowodory równym 4,1, przepusz¬ cza sie nad kompozycja katalityczna w temperaturze 426 °C pod cisnieniem 3,95 MPa z predkoscia przestrzen¬ na (WHSV) 1,0 godz-1. Wyniki analizy prodkutu uzyskanego po uplywie 20,5 godzin podano w tabl. 5.Tablica 5 | Skladniki produktu | 1 1 C c, c4 c5 c6* Benzen c7* Toluen c8* Etylobenzen m-ksylenl p-ksylen J o-ksylen c9* 1 Przyklad V 2 1,62 4,20 0,41 0,03 0,00 4,18 0,01 26,59 0,19 0,00 31,42 9,51 0,00 |124 493 15 c. d. tablicy 4 1 1 c9** 1 c „** Cit-ia** Q3* Straty ksylenów, % wag.Straty weglowodorów aromatycznych (liczone na pierscienie), % wag. 1 2 1 19,09 1,76 0,29 0,35 59,07 3,79 * — parafiny ** — weglowodory aromatyczne Porównanie tych wyników z otrzymanymi w dos¬ wiadczeniach opisanych w przykladach I—IV wskazuje na ogromna poprawe uzyskiwana przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku. Straty ksylenów wynoszace 59,07% przy zastosowaniu katalizatora opisanego w przy¬ kladzie V, zmniejszyly sie do 0,44—3,07% przy prowa¬ dzeniu izomeryzacji sposobem wedlug wynalazku.Straty pierscieni aromatycznych wynosza 3,79% przy prowadzeniu procesu wobec znanego katalizatora, a tylko — 0,73 do 1,97% przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku. Glównymi produktami otrzymywa¬ nymi w obecnosci znanego katalizatora byly weglowodo¬ ry aromatyczne C9 i toluen, zas stopien izomeryzacji ksylenów byl niewielki w porównaniu ze stopniem ich zdyspropOFCJoftowania.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznej izomeryzacji w fazie gazowej metylo-podstawionych jednopierscieniowych weglowo¬ dorów aromatycznych w których surowiec ten w fazie gazowej, kontaktuje sie z wodorem w stocunku molowym 16 wodór/weglowodory wynoszacym 1—10, pod cis¬ nieniem 137—3450 kPa przy predkosci przeplywu 0,5—20 godz. -1 w obecnosci kompozycji katalitycznej, zawierajacej material wiazacy stanowiacy rozcienczal- 5 nik taki jak tlenek glinu, krystaliczny zeolit glinokrze- mianowy o stosunku molowym krzemionka/tlenek glinu co najmniej 12 i wskazniku ograniczenia dostepu wynoszacym 1—12, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje katalityczna zeolitu zawierajacego kationy 10 glównie wodorowe, prekursora wodoru i/lub metalu VIII grupy ukladu okresowego i proces prowadzi sie w temperaturze 427—538 °G. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zeolit stosuje sie kompozycje katalityczna zawierajaca w zeolky takie, w których stosunki molowe tlenków w sta¬ nie bezwodnym wyrazone sa wzorem (R20, M'3/nO)w: (A^Oa^ :(Si02)Y( :M"2 /nO)z, wktórymstosunek W/X jest wiekszy od 0,5 i mniejszy od 3, stosunek Y/X jest wiek¬ szy od 20, stosunek Z/X jest wiekszy od zera i mniejszy *• od 100, R oznacza kation zawierajacy atom azotu, a n oznacza wartosciowosc M' lub M". 3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie kompozycje katalityczna zawierajaca zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 i/lub ZSM-38. *» 4. Sposób wedlug zistrz. 1, znamienny tym, ze sto-uje sie kompozycje katalityczna zawierajaca zeolit w ilosci okolo 0,5—1,5% wagowego. 5. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze jako metal VIII grupy stosuje sie nikiel, platyne, zelazo *» i/lub kobalt. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze izomeryzacji poddaje sie surowiec zawierajacy zwiazki o wzorze C*H6-n)Rn w którym R oznacza rodnik metylowy, a n oznacza liczbe calkowita 2—4. 33 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze izomeryzacji poddaje sie surowiec zawierajacy ksyleny.LDD Z-d 2, z. 811/1400/84/3, n. 80+20 egz.Cena 100 zl PL