Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania aldehydu o 3—5'atomach wegla przez reakcje- odpowiedniej olefiny z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora, roztworu kompleksu karbonylotrój- fenylofosfiny rodu w fosfinie w temperaturze 80-160°C i pod cisnieniem 1 • 102 -50* 102 kPa, nastepnie oddzie¬ lenie produktu koncowego i zawrócenie pozostalych gazowych produktów reakcji.Hydroformylowanie olefin z utworzeniem aldehydów zachodzi znacznie bardziej selektywnie z zastosowa¬ niem katalizatorów rodu niz z zastosowaniem katalizatorów kobaltu. Dlatego mozliwe jest przeprowadzenie syntezy okso w skali technicznej za pomoca rodu w bardzo niewielkim stezeniu jako katalizatora. Jednakze na .oplacalnosc tego wariantu procesu okso wplywa znacznie zastosowanie rodu, poniewaz rod jest okolo tysiac razy drozszy niz kobalt. Przy zastosowaniu katalizatorów rodu dazy sie dlatego do tego, aby nie tylko poddac reakcji uzyta olefine do aldehydu bez tworzenia produktów ubocznych, lecz równiez ograniczyc zuzycie kataliza¬ tora do absolutnego najmniejszego rozmiaru.Selektywnosc hydroformylowania w obecnosci katalizatorów rodu w kierunku prostolancuchowych alde¬ hydów mozna polepszyc w ten sposób, ze stosuje sie karbonylki rodu, które maja Ugandy fosforu. I tak w opisie patentowym DE-OS nr 19 39 332 opisano hydroformylowanie zwiazków olefinowo nienasyconych ze zwiazka¬ mi wodorokarbonylo-bis-/ trójpodstawionego fosfino/-rodu albo wodorokarbonylo-tris-/trójpodstawionego fosfi- no/-rodu jako katalizatora. Jako trójpodstawione fosfiny nadaja sie miedzy innymi takie z rozdnikami arylowy- mi, alkilowymi albo aralkilowymi albo podstawione rodniki arylowe, alkilowe albo aralkilowe, poza tym wymie¬ niono równiez fosforyny. Na pierwszym planie tego procesu znajduje sie reakcja zwiazków olefinowo nienasyco¬ nych w fazie cieklej, w której pozostaja produkty reakcji po wymianie.Poniewaz produkt reakcji pogarsza aktywnosc roztworu katalizatora, dazy sie do tego, aby mozliwie szybko oddzielic od siebie produkty reakcji i katalizator.Wedlug znanego sposobu postepowania stosuje sie heterogeniczny uklad katalizatora, w którym wlasciwy katalizatorjest tak silnie zwiazany z nosnikiem, ze nie moze byc odlaczony w warunkach reakcji. Jesli skontaktu¬ je sie substancje wyjsciowe'z silnie umieszczonym katalizatorem, to olefina zostanie przereagowana do produktu reakcji nie zawierajacego katalizatora.2 126648 W innych sposobach stosuje sie jako katalizator zwiazki karbonylowe rodu, zawierajace Ugandy komplekso¬ we, które sa rozpuszczone w rozpuszczalniku o bardzo niskim cisnieniu pary. Przy przeprowadzaniu gazowych produktów wsadowych zachodzi wewnatrz tego roztworu katalizatora reakcja olefiny z gazem syntezowym, przy czym utworzone, ciekle produkty hydroformylowania z nadmiarem gazów zostaja natychmiast odpedzone z roz¬ tworu katalizatora. Procesy tego rodzaju opisano np. w opisie patentowym DE-OS nr 17 68 303 i w opisie patentowym Wlk. Brytanii nr 13 87 657.W przypadku wszystkich wymienionych procesów hydroformylowania, w których stosuje sie roztwór kata¬ lizatora zlozony z kompleksowanych karbonylków rodu, spadek aktywnosci roztworów katalizatora, albo prowa¬ dzonych w obiegu albo utrzymywanych nieruchomo w reaktorze, stanowi glówny problem. Jako nastepstwo tego zmniejszenia aktywnosci trzeba albo na biezaco czesc roztworu katalizatora albo po pewnym czasie caly roztwór katalizatora od razu zastapic przez nowy, aktywny roztwór. Przeróbka zuzytego roztworu katalizatora, skladajacego sie w zasadzie z trójfenylofosfiny i wielkoczasteczkowych produktów hydroformylowania, nie jest procesem prostym z powodu wysokiej wartosci znajdujacego sie w nim rodu. Opisano wprawdzie szereg sposo¬ bów, wedlug których powinno byc mozliwe odzyskanie aktywnego katalizatora Rh z pozostalosci syntezy okso z kompleksowymi katalizatorami rodu. Jednakze techniczny efekt uzytkowy tych sposobów jest bardzo nie¬ wielki, tak ze nie uzyskaly one w praktyce zadnego znaczenia. Dla odtworzenia pelnej aktywnosci potrzebne jest przeprowadzenie rodu przy oddzieleniu wszystkich skladników organicznych roztworu katalizatora ponownie w czysta nieorganiczna sól rodu.Taka przeróbke moga przeprowadzic ekonomicznie tylko oddzielacze metali szlachetnych, poniewaz trzeba uniknac strat rodu. Oznacza to, ze stosuje sie zawsze pewna ilosc materialu katalizatora rodu do przeróbki w ruchu wahadlowym miedzy producentem okso, który stosuje sposób, i zakladem przerabiajacym metale szlachetne. Obok kosztów wystepujacych wskutek przeróbki i zwiazanych z tym strat rodu stanowi równiez ilosc rodu znajdujaca sie w przeróbce dodatkowa inwestycje. Z tego powodu trzeba dazyc do tego, aby utrzymywac mozliwie wysoki czas trwania kompleksowych katalizatorów karbonylków rodu przez utrzymywanie stalej aktywnosci.Znaleziono, ze aktywnosc katalizatorów hydroformylowania, które wystepuja w postaci modyfikowanych fosfina karbonylków rodu w fosfinie, np. trójfenylofosfinie jako rozpuszczalniku, zostaje mniej pogorszona, jesli substancje wsadowe, które na ogól skladaja sie z olefin, tlenku wegla i wodoru, zawieraja jeszcze parafiny o 1 -5 atomach wegla. Wynalazek polega zatem na sposobie wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin, przy czym olefiny wprowadza sie razem z tlenkiem wegla, wodorem i parafinami do roztworu kompleksów karbonylku rodu—trójfenylofosfiny jako katalizatora i fosfinjako rozpuszczalnika, natychmiastowe wyprowadze¬ nie utworzonych produktów hydroformylowania i nieprzereagowanych substancji wsadowych w postaci strumie¬ nia gazu z roztworu katalizatora, oddzielenie cieklych produktów hydroformylowania ze strumienia gazu przez oziebianie i zawracanie pozostalych gazowych produktów reakcji przy domieszaniu swiezej olefiny wsadowej, monotlenku wegla i wodoru do roztworu katalizatora.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zapewnia sie stala aktywnosc katalizatora przez przeprowa¬ dzenie reakcji w obecnosci weglowodoru parafinowego o 1-5 atomach wegla, który stosuje sie w ilosci 5-30% objetosciowych, w odniesieniu do strumienia gazu wprowadzanego do reakcji.Chociaz wskutek obecnosci weglowodorów nasyconych w gazie wsadowym lub obiegowym hydroformylo¬ wania zostaja obnizone cisnienia czastkowe tlenku wegla i wodoru, nie zachodzi zmniejszenie szybkosci reakcji wymiany olefin, tak ze przy danej objetosci reaktora pomimo dodatkowego zwiekszenia szybkosci przechodzenia gazu przez roztwór katalizatora obecnosc parafin nie wplywa ujemnie na produktywnosc reaktora. Poniewaz w wyniku wyzszej zawartosci parafin w gazie wsadowym i obiegowym czas przebywania produktów reakcji w roztworze katalizatora i tym samym tworzenie zwiazków wyzej wrzacych zostaje znacznie obnizone, pozostaje aktywny uklad katalizatora w znacznym stopniu wolny od szkodliwych produktów reakcji i zachowuje dlatego w ciagu dluzszego okresu czasu swa pelna aktywnosc.Wymiane skladników reakcji przeprowadza sie w reaktorze 1, wyposazonym w uklad chlodzacy, który zawiera roztwór katalizatora 2. Zostaje on wymieszany burzliwie przez mieszanine gazowa wplywajaca od dolu, tak ze reaktor wykazuje charakterystyke mieszalnika. Przy glowicy reaktora wychodza produkty reakcji w posta¬ ci gazowej. Roztwór katalizatora 2 sklada sie z drugorzedowych albo trzeciorzedowych fosfin, np. trójfenylo¬ fosfiny jako rozpuszczalnika i karbonylków rodu, które jako dalsze ligandy zawieraja fosfiny drugorzedowe albo trzeciorzedowe, np. trójfenylofosfine karbonylku rodu jako katalizator.Rod stosuje sie w stezeniu 0,01-2%. Gazy wchodzace do reaktora skladaja sie z przeznaczonej do reakcji olefiny, jednej albo kilku parafin, tlenku wegla i wodoru jak równiez mniejszych ilosci produkt hydroformylowa¬ nia, który nie zostal calkowicie wykroplony z gazów reakcyjnych etapu hydroformylowania i pozostaje w zawra¬ canym gazie obiegowym.126648 3 Odpowiednie olefiny wsadowe stanowia zwiazki a-nienasycone, które zawieraja przynjamniej jedna grupe winylowa o wzorze CH2 =CHR i w którym R moze oznaczac nastepujace grupy: nasycone albo nienasycone rodniki alifatyczne albo cykloalifatyczne. Jako przyklady nalezy wymienic nastepujace zwiazki: etylen, propylen, buten-1.Weglowodory parafinowe o 1—5 atomach wegla, które mozna stosowac wedlug wynalazku, stanowia np. metan, etan, propan, butan, izobutan, pentan, izopentan, cyklopentan.Substancje wsadowe wplywajace do reaktora 1 od dolu przez przewód 3 reaguja wewnatrz znajdujacego sie w zaburzeniu roztworu katalizatora z utworzeniem produktów hydroformylowania. Przy glowicy reaktora wychodza przez przewód 4 produkty reakcji i nieprzereagowane substancje wsadowe w postaci gazowej. Hydro- formylowanie olefin przeprowadza sie pod cisnieniem 1*102 —50* 102 kPa i w temperaturze 80-160°C. W mie¬ szaninie tlenku wegla i wodoru stosunek objetosciowy skladników wynosi celowo 1:2 do 2:1. Na jedna objetosc olefiny stosuje sie 4—50 objetosci mieszaniny CO/H2. W odniesieniu do jednego mola olefiny wplywajacej do roztworu katalizatora powinny byc obecne weglowodory parafinowe o 1-4 atomach wegla w ilosci 0,5-10 moli.Nadmiar nalezy dobierac tym wyzszy, im wyzszy jest ciezar czasteczkowy uzytej olefiny.Zalezy on równiez od temperatury i cisnienia, przy jakich zachodzi reakcja, i jest tym wiekszy, im nizsza jest temperatura reakcji i im wyzsze jest cisnienie reakcji. Zawartosc olefiny w calym produkcie wsadowym wchodzacym do roztworu katali¬ zatora powinna wynosic ponizej 20% objetosciowych.W celu unikniecia porywania czastek cieczy z wychodzacym strumieniem gazu nalezy przewidziec w prze¬ wodzie gazu odlotowego celowo zabudowe, np. cyklon 5, która oddziela porwane czastki cieczy i doprowadza ponownie do reaktora.Gazy uwolnione od porwanych razem czastek cieczy oziebia sie w chlodnicy 6, aby skroplic produkty hydroformylowania. Nalezy przy tym dobrac temperature chlodzenia celowo tak, aby weglowodór parafinowy, zastosowany jako gaz nosny, nie skraplal sie, lecz pozostal razem z gazami reakcyjnymi CO i H2 w gazie resztko¬ wym Ilosc gazu obiegowego na jednostke objetosci roztworu katalizatora wynika z potrzeby utrzymywania roztworu katalizatora w reaktorze w gwaltownym ruchu w celu znacznego transportu substancji a tym samym wysokiej przemiany. Powoduje to, ze prowadzona w obiegu, odniesiona do cisnienia normalnego ilosc gazu pod wyzszym cisnieniem jest wieksza niz pod cisnieniem nizszym.Mieszanine wystepujaca za chlodnica 6 rozdziela sie w oddzielaczu gazu 7 na produkty gazowe i ciekle.Produkty gazowe doprowadza sie ponownie do reaktora za pomoca pompy obiegu gazu 8. Produkty ciekle, które zawieraja jeszcze gazy reakcyjne rozpuszczone pod cisnieniem reakcji, prowadzi sie przez rozprezacz 9 do kolumny odgazowania 10. Tutaj zostaja w znacznym stopniu uwolnione gazy, rozpuszczone z parafinowego weglowodoru i nieprzereagowanej czesci olefinowej, ido jednej czesci, która zostaje odprowadzona z ukladu jako gaz odlotowy, za pomoca pompy zwiekszajacej cisnienie 11 doprowadzone do cisnienia syntezy w reaktorze i przez przewód wlotowy 3 reaktora ponownie doprowadzone do roztworu katalizatora.Produkt fazy blotnej kolumny odgazowania doprowadza sie w celu dalszej przeróbki do destylacji 12. Jesli zastosowana olefina w warunkach normalnych jest ciekla, oddestylowuje sie przy glowicy nieprzereagowana czesc olefinowa i przez przewód 13 doprowadza ponownie do reaktora, podczas gdy przy odstajniku odciaga sie produkt hydroformylowania 14. Przy zastosowaniu olefin, które w warunkach normalnych sa gazowe, produkt wsadowy tej kolumny jest juz w znacznym stopniu uwolniony od nieprzereagowanej olefiny, tak ze ta kolumna sluzy wtedy jedynie do usuwania gazu resztkowego z produktu hydroformylowania.Przyklad I. Autoklaw z mieszadlem napelnia sie roztworem 0,2 g 2-etyloapronianu Rh w 0,5 litra trójfenylofosfiny. Aparature, skladajaca sie z autoklawu z mieszadlem, chlodnicy, oddzielacza gazu i pompy obiegu gazu, napelnia sie najpierw propanem do cisnienia 4* 102 kPa a nastepnie gazem syntezowym (stosunek CO/H2 1:1) do cisnienia 30* 102 kPa. Za pomoca pompy obiegu gazu przy obiegu 50 litrów pod cisnieniem/h prowadzi sie mieszanine gazowa (13% propanu i 87% gazu syntezowego) przez gwaltownie mieszany, ogrzany do temperatury 130°C roztwór trójfenylofosfiny, zawierajacy Rh. Gazy wychodzace z autoklawu oziebla sie do temperatury 30°C w chlodnicy w celu skroplenia niegazowych produktów reakcji a nastepnie przez pompe obiegowa doprowadza sie ponownie do autoklawu. * Po ustaleniu stalych warunków reakcji, cisnienie 30#102 kPa, temperatura roztworu katalizatora 130°C, obieg gazu 50 litrów pod cisnicniem/h, pompuje sie za pomoca pomp wsadowych na godzine równomiernie 250 g propylenu i okolo 20 g propanu do reaktora i utrzymuje sie cisnienie w gazie obiegowym przez przeplyw swieze¬ go gazu syntezowego (CO/H2 1:1) na stalym poziomie 30-102 kPa. Produkty hydroformylowania, utworzone w reakcji propylenu w roztworze katalizatora, ogrzanym do temperatury 130°C, zostaja wyniesione z gazami obiegowymi natychmiast z roztworu katalizatora, wykroplone w chlodnicy ze strumienia gazu i zbieraja sie w skraplaczu. Produkty otrzymane w skraplaczu po rozprezeniu przeprowadza sie do zbiornika i na biezaco bada4 126648 sklad produktów zarówno cieklychjak równiez gazowych, uwalnianych przy rozprezaniu. W tej samej kolejnosci wyznacza sie równiez sklad gazu znajdujacego sie w obiegu w aparaturze i reguluje doprowadzanie propanu w taki sposób, ze mieszanina gazowa wchodzaca do roztworu katalizatora zawiera 10—15% propanu. Przy stalym wsadzie 250 g propylenu (100%-go), temperatura katalizatora 130°C i obiegu gazu 50 litrów pod cisnieniem/h otrzymuje sie w ciagu 20-dniowego ciaglego doswiadczenia sklady i ilosci produktu, podane w tablicy I. Z otrzy¬ manego produktu cieklego mozna otrzymac przez destylacje frakcjonowana w kolumnach do selektywnego rozdzialu w znany sposób czysty aldehyd n- i i-maslowy.TablicaI | Produkty Sklad (% objetosciowe) | Gaz wsadowy w roztworze katalizatora (Swiezy gaz + gaz obiegowy) 1 propylen 1 propan CO H2 Otrzymany produkt ciekly 1 ilosc g/h Sklad w % wagowych 1 propan 1 propylen i-C4-al n-C4-al i-C4-ol 1 n-C4-ol Skladniki wyzej wrzace Gaz z rozprezania produktu cieklego ilosc l/h Przecietna analiza gazów z rozprezania propan 30% objetosciowych 1 propylen 41 % objetosciowych CO 15% objetosciowych | H2 14% objetosciowych Dzien doswiadczenia 1 15,8 12,7 35,2 36,3 361 1,5 1,8 10,8 85,6 0,1 0,2 — 40 5 15^ 11,6 36,0 37,1 358 1,4 1,8 11,5 84,9 0,1 0,2 0,1 42 10 15,6 10,9 36,4 37,1 364 1,7 2,0 11,2 84,6 0,1 0,3 0,1 41 15 15,4 12,4 , 35,2 37,0 360 1,6 1,8 11,3 85,0 0,1 0,2 — 39 20 15,2 11,5 36,1 37,2 361 1,5 1,7 11,0 85,5 0,1 0,2 — 41 Produkt otrzymany w stalych warunkach reakcji wskazuje, ze przemiana uzytej ilosci propylenu w roz¬ tworze katalizatora po 20 dniach jest tak samo wysoka jak w pierwszym dniu, co oznacza, ze aktywnosc roztworu katalizatora pozostaje niezmienna.Jesli przeprowadzi sie to samo doswiadczenie bez dodatkowego zasilania propanem, to otrzymuje sie podane w tablicy II sklady produktu i ilosci produktu. Silne zwiekszenie zawartosci propylenu w gazie obiego¬ wym poczawszy od dziesiatego dnia prowadzi w dwunastym dniu do calkowitego przerwania reakcji.126648 TablicaII 5 Produkty 1 Sklad % objetosciowy Gaz wsadowy w autoklawie (gaz swiezy + gaz obiegowy) | propylen 1 propan CO H2 1 Otrzymana ilosc produktu cieklego g/h Sklad w % wagowych | propylen 1 propan i-C4-al n-C4-al i-C4-ol n-C4-ol | Skladniki wyzej wrzace Gaz z rozprezania produktu cieklego, 1 ilosc l/h 1 Sklad w % objetosciowych 1 propan | propylen CO H2 Dzien doswiadczenia 1 15,2 1.0 | 41,0 42,8 322 1,8 0.1 11,8 85,9 0,1 0.2 0,1 40,2 6,0 70,0 14,0 10,0 5 14,8 1,1 40,5 ! 43,6 320 1.9 0,1 11,5 86,2 0,1 0,2 — 38,4 6,2 75,0 j 10,5 83 10 20,0 ! 0,9 38,1 41,0 258 2,2 — 113 86,4 — 0,1 — 65,0 4,0 80,0 9,0 7,0 12 65,0 0,5 16,5 ! 18,0 — ! — - - — — - ] — 1 - | - ] - 1 - 1 Przy powtórzeniu doswiadczenia bez doprowadzania propanu w gazie wsadowym z zastosowaniem swiezo uzytego roztworu katalizatora dochodzi przy zachowaniu takich samych warunków jak w poprzednich doswiad¬ czeniach ponownie do przerwania reakcji, poniewaz równiez teraz zawartosc propylenu w gazie wsadowym wskutek nie calkowitej juz przemiany wzrasta do powyzej 60%.Ustalajaca sie w nieobecnosci propanu po krótkim czasie niecalkowita przemiana propylenu, wprowadzane¬ go w niezmiennej ilosci wskazuje, ze aktywnosc roztworu katalizatora maleje.Ponizej zostanie wykazane, ze obecnosc propanu w mieszaninie substancji wsadowych przy hydroformylo- wanhi propylenu za pomoca zawierajacego rod roztworu trójfenylofosfiny jako katalizatora przy jednoczesnym wynoszeniu produktów hydroformylowania z gazem obiegowym prowadzi do znacznie nizszego stezenia pro¬ duktów hydroformylowania (np. aldehydu n- i i-maslowego) w roztworze katalizatora niz w nieobecnosci propa¬ nu. Zamiast propanu gaz wsadowy zawiera odpowiednio wieksza ilosc gazu syntezowego. W doswiadczeniu przeprowadza sie okreslona ilosc roztworu katalizatora z autoklawu do naczynia cisnieniowego i rozpreza w od¬ dzielaczu gazu. Przez badanie uwolnionych przy rozprezaniu, rozpuszczonych w roztworze katalizatora gazów i przez oznaczenie i— i n-C4—aldehydów, zawartych w samej próbce katalizatora, okresla sie produkty hydrofor¬ mylowania, obecne stale w roztworze katalizatora. Otrzymuje sie nastepujace wartosci: *126648 a) Warunki doswiadczeniajak wyzej z propanem.Zawartosc propanu w gazie wsadowym do autoklawu | Zawartosc propanu | Zawartosc propylenu Zawartosc produktów hydroformylowania | w roztworze katalizatora: n—C4 -al % wagowe 1 i-C4 -al % wagowe 1 13,4 8,4 1,5 0,08 Dzien doswiadczenia 5 1 10 12,2 7,8 1,6 0,1 11,5 8,2 1,7 0,1 15 12,8 7,9 - 1,5 0,1 b) Warunki doswiadczenia jak wyzej, jednak z nizsza zawartoscia propanu.Zawartosc propanu w gazie wsadowym | do autoklawu Zawartosc propanu | Zawartosc propylenu Zawartosc produktów hydroformylowania | w roztworze katalizatora: n-C4 -al % wagowe i—C4 -al % wagowe 2,0 8,6 4,5 0,5 2,1 9,5 4,0 0,35 Obecnosc propanu w gazie obiegowym zmniejsza ilosc reaktywnych aldehydów, które sa stale zawarte w roztworze katalizatora, zapobiega przez to aktywowaniu roztworu i przedluza znacznie jego zywotnosc.Przyklad II. W tej samej aparaturze i w tych samych warunkach reakcji jak w przykladzie I poddaje sie hydroformylowaniu zamiast propylenu buten-1 zarówno z dodatkiem butanu jak równiez bez tego dodatku.Jedynie temperature w chlodnicy podwyzsza sie do 35° C, aby uniknac skraplania butenu-1 i butanu z obiegu gazu. Wyniki doswiadczenia otrzymane przy tym w próbie trwajacej 21 lub 14 dni, zestawiono w tablicy III.TablicaIII Reakcja butenu-1 w obecnosci butanu.Aparatura jak w przykladzie I.Temperatura roztworu katalizatora Cisnienie Obieg gazu Wsr.d butenu-1 130°C. 30-102kPa 50 litrów pod cisnieniem/h. 250 g/h.Produkty Sklad (% objetosciowe) Gaz wsadowy w autoklawie | (gaz swiezy + gaz obiegowy) | buten-1 | butan CO Hj Otrzymany produkt ciekly | ilosc g/h Dzien doswiadczenia 1 14,2 13,1 • 35,7 37,0 177 7 15,1 13,8 35,0 36,1 278 14 15,4 13,0 35,4 36,2 271 21 14,6- 23,8 353 36,8 276 |126648 7 Sklad w % wagowych | butan 1 buten-1 | 2-metylobutanal | n-pentanal | 2-metylobutanol | n-pentanol | Skladniki wyzej wrzace Gaz z rozprezenia | ilosc l/h Przecietny sklad gazu butan 43% buten-1 47% C.0 6% H2 4% 5,1 6,3 11,5 76,6 0,1 03 0,1 60 6,2 7,2 11,2 74,8 0,1 0,4 0,1 61 4,8 5,5 12,1 76,9 0,2 0,4 0,1 64 6,2 7,5 10,8 75,0 0,1 03 0,1 62 Doswiadczenie wskazuje, ze przemiana butenu-1 podczas okresu doswiadczenia nie maleje i tym samym nie wystepuje równiez zmniejszenie aktywnosci roztworu katalizatora.Dla porównania przeprowadza sie przemiane butenu-1 poza tym w takich samych warunkach, jednakze w nieobecnosci butanu. Otrzymane przy tym wyniki doswiadczenia zestawiono w tablicy IV.TablicaIV Przemiana butenu-1 w nieobecnosci dodatkowo wprowadzonego butanu.Warunki jak w tablicy III.| Produkty 1 Sklad (% objetosciowe).Gaz wsadowy w autoklawie (gaz swiezy + gaz obiegowy) 1 butan 1 buten CO H2 Otrzymany produkt ciekly 1 ilosc g/h Sklad w % wagowych 1 butan 1 buten 1 2-metylobutanal | pentanal 1 2-metylobutanol pentanol 1 Skladniki wyzej wrzace Gaz z rozprezenia ilosc l/h Sklad w % objetosciowych 1 butan 1 buten-1 CO H2 ! Dzien doswiadczenia 1 ' 15,0 0,5 42,1 42,4 246 0,1 7,5 13,0 79,0 0,1 03 — 44 2 75 13 10 7 14,2 0,4 42,0 43,4 237 0,2 8,5 12,1 78,7 0,1 0,4 — 48 2 73 14 11 14 28,8 0,5 35,2 35,7 142 0,1 9,8 12,2 77,5 0,1 03 — 70 1 81 8 10 15 68,7 0,2 15,5 15,6g 126648 Reakcja przerywa sie po uplywie 9 dni po wzroscie stezenia butenu-1 w obiegu gazu do ponad 70%, jako skutek slabnacej aktywnosci roztworu katalizatora.Przyklady III-YIII. cd vc O N O iswiad o ikid c » ^ •^N 'C7 cd kire S § r ciekly dniach produkt ^ C W) C9 %r trzym ilos O _ CN O CN ^ O i-h r- *o cn . jeto- »wy azie owym ^J O bO N ° 'S * S Vi Zasilanie odatkow ¦o *o .5 -29 Su §•« £ S £ 2 lsnienie (kPa) u /—s o ^^ '5 « 2 6 "H ^ ©• — «-» 45 5/3 Orf $ S o S"8 •s Przykl nr i ^ 1 vo oc i ^° i 1 i r- oo co vo 00 «o 1 00 CO V© f- r*» «o t- t-* On co t-* f* i ^ ^H metan o o o o i—1 ~H o o o o -H i-H §8 s Jg 5S III 1 m on i-H ^ CN co 1 ON v© r- *o -h O CN 1 1 lO lO -H i-H i-H W V© O ^ ~H i-H O r* O ~H cn cn i-H i-H 1 ^ -H metan o o o o SO V© o o o o i-H ^H o o o o o o «o »o i 1 0C cn ro r^ co co r- oo **¦ so co co 1 i © On «o oo co co i i O t*» v© r*- co co o o co propan propan o o »o »o CS CN O O co co ^H i-H O O o o o o co co c - ^ Prop; l | 0 Tfr — r- CN CN 1 1 O ^H •O vo CN CN 1 1 r- oo so r*-* CN CN ~ ^ 1 CN ' ~H 00 r» r- CN CN 1 "* 1 ^H propan o o o o CN CN O O 00 00 o o o o o o co co • 1 00 1 Tt co 00 1 °° 1 CN o »o •O O CN CO 00 00 O CN CO CO n© ON CO CO co co ON ON CO CO co co 1 ^ 1 CN propan o o o o CN O O \£ V© i-H ^H §8 O O co co VII 1 *¦ CN co On On *¦ ^ co «o 1 ^ 1 co co 00 1 CN r- 1 *° *** ^ ^ «o oo CO ro © r* 00 V© co co 1 "° ^H etan o o *n «o CN CN O O co co ^H i-H O O §8 co co VIII126648 9 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania aldehydu o 3—5 atomach wegla przez reakcje odpowiedniej olefiny z tlenkiem wegla i-wodorem w obecnosci katalizatora, roztworu kompleksu karbonylo- trójfenylofosfiny rodu w fosfinie w tempe¬ raturze 80-160°C i pod cisnieniem 1 • 102 - 50* 102 kPa, nastepnie oddzielenie produktu koncowego i zawróce¬ nie pozostalych gazowych produktów reakcji, znamienny tym, ze prowadzi sie reakcje w obecnosci weglowodoru parafinowego o 1—5 atomach wegla, który stosuje sie w ilosci 5—30% objetosciowych, w odniesie¬ niu do strumienia gazu wprowadzanego do reakcji.OLEFIN- CO/H PL PL PL