PL127445B1 - Starch modification method - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji skrobi za pomoca promieniowania o ultra wysokiej czestotliwosci.Znane jest dzialanie na skrobie promieniowaniem o ultrawysokiej czestotliwosci w celach ogrzewania lub/i suszenia.Z brytyjskiego opisu patentowego numer 1425624 znany jest sposób chemicznej modyfikacji skrobi polegajacy na poddaniu mieszaniny skrobi i czynnika modyfikujacego dzialaniu energii mikrofalowej, w warunkach, gdzie zawartosc wody podczas procesu równa sie lub miesza do poziomu ponizej 10 procent w stosunku do wagi skrobi. W opisie tym podaje sie, ze jesli skrobie o zawartosci wilgoci powyzej 10 procent poddaje sie dzialaniu energii mikrofalowej bez odparowy¬ wania wody, wtedy konwersja prawie nie zachodzi i otrzymuje sie produkty nietrwale lub silnie zabarwione. Opisany i zilustrowany przykladem proces wymaga stosowania zloza fluidalnego w temperaturze powyzej 110°C.Obecnie przeprowadzone doswiadczenia wskazuja, ze proces ten posiada szereg wad. W tem¬ peraturach powyzej 100°C duza ilosc energii mikrofalowej prowadzi do odparowywania wody, co nie jest szczególnie korzystne, zamiast powodowac pozadana modyfikacje chemiczna. Poniewaz celem procesu jest modyfikacja chemiczna skrobii, energia zuzywana na ogrzanie reagentów nie jest uzyteczna w sposób bezposredni. Zatem, bardziej korzystny bylby proces, który nie wymagalby ogrzewania do temperatury ponad 110°C. Skrobia, utrzymywana przez dlugi okres czasu w temperaturze powyzej 110°C wykazuje tendencje do rozkladu. W wysokiej temperaturze i przy niskiej zawartosci wilgoci wystepuje niebezpieczenstwo zapalania sie, skrobia ma tendencje do zweglania sie, przy oziebianiu w celu ladowania do worków latwo absorbuje wilgoc z powietrza i zbryla sie, podczas gdy powinna pozostawac w postaci proszku o zdolnosci swobodnego przeplywu.Celem niniejszego wynalazku jeszt zmiejszenie lub usuniecie tych niedogodnosci. Przeprowa¬ dzone obserwacje nieoczekiwanie wykazaly, ze mozliwe jest osiagniecie tego celu, jesli do prowa¬ dzenia chemicznej modyfikacji skrobi wykorzystane zostanie promieniowanie o ultrawysokiej czestotliwosci. Umozliwia to przeprowadzenie modyfikacji przy zawartosci wilgoci powyzej 10 procent wagowych.2 127445 Sposób chemicznej modyfikacji skrobi polega wedlug wynalazku na tym, ze sporzadza sie mieszanine skrobi z przynajmniej jednym reagentem, reagujacym chemicznie ze skrobia i poddaje te mieszanine promieniowaniu o ultrawysokiej czestotliwosci, tak, aby spowodowac chemiczna modyfikacje skrobi, przy czym mieszanina ta zarówno przed, jak i po procesie zawiera ponad 10 procent wagowych wilgoci.Sposób wedlug wynalazku, zaleznie od poczatkowej zawartosci wilgoci w skrobi, prowadzi sie a) w sposób pól-suchy, polegajacy na tym, ze wyjsciowa mieszanine zawierajaca lOdo 35%, zwykle 15 do 25%, w przypadku skrobi kukurydzianej, 17 do 19% wagowych wilgoci, w której skrobia zasadniczo jest granulowana, a wiec nie zelatynizowana przed rozpoczeciem procesu poddaje sie napromieniowaniu promieniowaniem o ultrawysokiej czestotliwosci w takich warunkach, ze nie powoduje ono zelatynizacji. Utrzymuje sie temperature mieszaniny ponizej 100°C, korzystnie ponizej 80°C. Przy okreslonym czasie dzialania, promieniowanie mieszaniny o wyzszej zawartosci wilgoci utrzymuje sie w nizszej temperaturze dla unikniecia ryzyka zelatynizacji.Zawartosc odzyskiwalnej wilgoci w mieszaninie obniza sie podczas procesu, w wyniku odpa¬ rowywania oraz zwiazania w reakcji w modyfikacji chemicznej lub degradacji skrobi, ale korzyst¬ nie, utrzymuje sie na poziomie nie nizszym niz 12% wagowych. Dla mieszaniny o poczatkowej zawartosci wilgoci 17 do 19%, zawartosc wilgoci po procesie utrzymuje sie na ogól w granicach 13 do 16%, lub b) w sposób mokry, polegajacy na tym, ze stosuje sie wyjsciowa mieszanine zawierajaca ponad 35 procent wilgoci, zwlaszcza w formie zawiesiny wodnej.Gdy stosuje sie skrobie granulowana, korzystnie niezelatynizowana, utrzymuje sie raczej niska temperature procesu modyfikacji, ponizej 60°C, korzystnie ponizej 50°C. Gdy stosuje sie skrobie wstepnie zelatynizowana powyzsze ograniczenia temperatury nie maja zastosowania. Korzystnie utrzymuje sie maksymalna temperature zawiesiny w zakresie 50°C-100°C, osiagajac zadana mody¬ fikacje chemiczna szybko i wydajnie.Pochodzenie skrobi poddawanej modyfikacji sposobem wedlug wynalazku nie ma istotnego znaczenia. Do procesu nadaja sie skrobie takie jak skrobia kukurydziana, ziemniaczana, pszeni¬ czna, z tapioki, ryzowa, z sorga, woskowata skrobia kukurydziana i woskowata skrobia z sorga.Sposobem wedlug wynalazku modyfikuje sie skrobie jako taka lub w mieszaninie z innymi produktami, na przyklad w formie maki. Wyjsciowa skrobia moze byc uprzednio ewentualnie modyfikowana lub degradowana chemicznie lub fizycznie.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie reagenty odpowiednie do chemicznej modyfikacji skrobi dobrze znane, przypadkowo reagenty powodujace eteryfikacje, estryfikacje, hydrolize, sieciowanie, utlenianie i dekstrynizacje, opisane w publikacji Radley'a „Starch and lts Derivatives" (Skrobia i jej pochodne), 1968, Wydawnictwo Chapman and Hall Ltd. rozdzialy 11 i 12 oraz w publikacji Whistlera i Pascalla „Starch: Chemistry and Technology" (Skrobia: Chemia i Technolo¬ gia), Wydawnictwo Academic Pressm tom I (1965) rozdzialy 18 i 19, oraz tom II (1967) rozdzialy 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17 i 19. Mozliwe jest równiez wytwarzanie kopolimerów i polimerów szczepionych skrobit, na przyklad, z produktami z klas poli (alkoholi winylowych), akryloamidów oraz monomerów i polimerów wytwarzanych z ropy naftowej.Ilosc zuzytego reagenta modyfikujacego zalezy od wymaganego stopnia podstawienia, przy czym oczywiste jest, ze reakcja nie przebiega ze 100 procentowa wydajnoscia; wydajnosc ta moze nawet wynosic zaledwie 50 procent. W sposobie pól-suchym mozna nawet osiagac kazdy zadany stopnien podstawienia, zarówno wysoki jak i niski, o ile tylko dobierze sie wlasciwe proporcje reagentów i warunki napromieniowania. Sposób mokryjest odpowiedni dla niskich stopni podsta¬ wienia, do okolo 0,05 moli/mól bez ryzyka zelatynizacji skrobi. Jesli skrobia jest zelatynizowana przed poddaniem jej napromieniowaniu, mozna osiagnac wyzsze stopnie podstawienia.Promieniowanie o ultrawysokiej czestotliwosci charakteryzuje sie czestotliwoscia w zakresie 300-300000 MHz. W zakresie tym, w wielu krajach tylko niektóre, specyficzne pasma dopuszczone sa do stosowania w przemysle. Sa to pasma 915, 2450, 5700 i 22155 MHz. Korzystne jest uzycie czestotliwosci okolo 2450MHz, co odpowiada aktywacji dipola H-OH w lacuchu skrobi. Przypu¬ szcza sie, ze wynikiem tej aktywacji jest orientacja dipola w zmiennym polu promieniowania i ze powstajaca stad oscylacja powoduje pekanie nietrwalych wiazan, obecnosc których powoduje, ze krystaliczne obszary granulek skrobi sa tak trudne do naruszenia.127445 3 Czas napromieniowania mieszaniny promieniowaniem o ultrawysokiej czestotliwosci w celu otrzymania zadanego stopnia modyfikacji chemicznej zalezy od dostepnej mocy i od temperatury, do której mozna ogrzewac mieszanine. Na ogól, napromieniowanie konczy sie po 5 minutach a czesto trwa ono minute.Rodzaj apartury stosowanej do napromieniowania nie jest istotny. Dogodnie, aparatura taka sklada sie z tunelu, którego komora tworzy falowód dla promieniowania o ultrawysokiej czestotli¬ wosci; wymiary tej komory moga okreslac czestotliwosc promieniowania.Jesli mieszanina jest cialem stalym, przepuszcza sieja w sposób ciagly przez tunel za pomoca przenosnika tasmowego, jesli zas stanowi zawiesine, przepuszcza przez rure lub koryto. Zawiesine po napromieniowaniu mozna suszyc pneumatycznie lub stosowac w postaci cieklej. Traktowana skrobie w postaci jednorodnego ciala stalego mozna dozowac do worków dla celów zaopatrzenia.Mozna równiez mieszanine wyjsciowa dozowac do worków z materialu przepuszczalnego dla promieniowania o wysokiej czestotliwosci i worki te, wraz z zawartoscia poddawac temu napro¬ mieniowaniu; tego rodzaju pakowanie wstepne jest jednak mozliwe tylko wtedy, gdy temperatura mieszaniny podczas procesu nie osiaga wartosci, które moglyby uszkodzic lub zniszczyc worki, to znaczy, korzystnie pozostawac ponizej 100°C.Wynalazek ilustruja blizej zalaczone rysunki, na których rysunek fig. 1 przedstawia schemat aparatury do prowadzenia procesu sposobem pól-suchym. Rysunek fig. 2 przedstawia schemat aparatury do prowadzenia procesu sposobem mokrym.Takie same numery odnosników odnosza sie do takich samych czesci aparatury.Na fig. 1 instalacja do realizacji sposobu wedlug wynalazku sklada sie z przenosnika tasmo¬ wego 1 stanowiacego srodek powodujacy cyrkulacje produktu, który poddaje sie napromieniowa¬ niu. Przenosnik ten jest sporzadzony korzystnie z materialu elastycznego i trwalego w wysokiej temperaturze, takiego jak politetratluoroetylen. Przesuwa sie on z jednej strony pod stacjami zasilania oznaczonymi ogólnie 2, które same moga byc polaczone z kolektora mieszalnika 3, z drugiej strony, tasma przesuwa sie poprzez wnetrze tunelu 4, tworzacego komore, stanowiaca falowód dla promieniowania o ultrawysokiej czestotliwosci.W sposobie pól-suchym mechaniczny lub pneumatyczny mieszalnik 3jest zasilany reagentami mieszczacymi sie w odpowiednich naczyniach lub pojemnikach. Podstawowa skrobie wprowadza sie przewodem 5 bezposrednio do mieszalnika 3. Pierwszy zbiornik 6 zawiera reagent modyfikujacy w roztworze, taki jak monochlorooctan sodowy, chlorek epoksypropylotrójmetyloamoniowy, bezwodnik octowy, kwas solny, podchloryn sodowy, tlenek propylenowy lub fosforan trójsodowy.Zbiornik 6 korzystnie wyposazony jest w mieszadlo i polaczony jest z mieszalnikiem 3 poprzez pompe dozujaca 7.Uwidoczniona jest równiez seria innych zbiorników 8, 9, 10, korzystnie w formie kadzi wyposazonych na dolnych koncach w slimaki transportujace 11, zawierajace na przyklad sproszko¬ wany katalizator, taki jak wapno w zbiorniku 8, weglan sodowy w zbiorniku 9, wodorotlenek sodowy w zbiorniku 10 lub fosforan sodowy, dobierany do chemicznej obróbki. Sucha skrobia wyprowadzana przewodem 5 zawiera oczywiscie pewne ilosci naturalnej wilgoci, na przyklad skrobia kukurydziana — 12%, skrobia ziemniaczana — 20%. Ewentualnie do mieszalnika dodaje sie wody w celu otrzymania odpowiedniej zawartosci wilgoci w mieszaninie, powiedzmy 15 do 20% w sposobie pól-suchym. Mozna równiez wprowadzic konwencjonalny srodek przeciw zbrylaniu.Przenosnik tasmowy 1 jest polaczony oczywiscie z wyposazeniem, na przyklad z grabiarka, znana w technice, dla równego rozprowadzenia masy, która ma byc transportowana.Za tunelem 1 powyzsza aparatura moze byc ewentualnie wyposazona w stacje neutralizacji 12, srodek transportu modyfikowanego produktu, na przyklad w postaci transportera pneumaty¬ cznego 13, polaczonego na zadanie ze stacja chlodzenia 14 oraz stacja ladowania do worków 15 zasilana poprzez lej samowyladowczy 16, którym moze byc na przyklad silos zasobnikowa.Opisana powyzej ilustracje mozna modyfikowac w rózny sposób podyktowany podstawowymi wzgledami praktycznymi. Na przyklad, stacja ladowania do worków moze byc usytuowana bezposrednio u wylotu mieszalnika 3; wtedy napromienianie prowadzi sie bezposrednio na sub¬ stancje w workach, bez wplywu na jakosc otrzymanych skrobi modyfikowanych.W sposobie mokrym stosuje sie instalacje przedstawiona na fig. 2, przez tunel 4 przeprowa¬ dzony jest przewód 17 do cyrkulacji napromienianego produktu, transportujacy odpowiadajaca4 127 445 suspensje skrobi. Przewód 17 polaczony jest w obrebie tunelu 4 z komórka 18, przepuszczalna dla promieniowania, na przyklad, ze szkla, poprzez która zachodzi napromienianie przeplywajacej suspensji. Urzadzenie wprowadzajace suspencje do tunelu 4korzystnie sklada sie zpompy o stalym przeplywie albo z mieszalnika statycznego 19.Urzadzenie zasilajace przed tunelem 4 stanowia serie odpowiednich zbiorników, do sporza¬ dzania sespensji skrobii 2t, ewentualny zbiornik zapasowy suspensji 21, zasilajacy w reagenty kationowe 22, takie jak wymieniono powyzej oraz zbiornik katalizatora takiego jak soda kausty¬ czna 23. Za tunelem 4instalacja posiada ewentualnie wyposazenie 24 do ustalania pH, skladajace sie ze zbiornika 25, z kwasku, zbiornika do neutralizacji 26 i urzadzeniem do pomiaru pH 27.Koncowa suspemja spuszczona przewodem 28 ze zbiornika 26 podawana jest nastepnie do wirówki 29. Umozliwia to odzysk zmodyfikowanej skrobii w postaci placka o zawartosci 35 do 38 procent wilgoci. Wirówka polaczona jest z jednej strony z urzadzeniem 30 do podawania stalej frakcji do odpowiedniej suszarni, na przklad do suszarni pneumatycznej, a z drugiej strony ciekla frakcja poprzez przewód wylotowy 31 wyplywa z wirówki 29 do zatezacza 32. Zatezona frakcja opuszczajaca zUtezacz 32 jest zawracana do obiegu przewodem 33 do naczynia do neutralizacji 26 podczas gdy niezatezona frakcja przesylana jest przewodem 34 i poprzez zawór trójdzielny 35 przesylana jest albo do stacji oczyszczania wód sciekowych przewodem 36 albo zawracana jest do obiegu, w czesci zawierajacej zbiornik 37 zasilajacy przewodem 38 zbiornik 20 do przygotowywa¬ nia zawiesiny skrobi oraz zbiornik 23 zawierajacy roztwór katalizatora. W opisanej powyzej instalacji, wszystkie przewody zawieraja odpowiednie pompy obiegowe 39.Sposób wedlug wynalazku blizej ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie skrobi kationowej.Sklad pierwotnej mieszaniny jest nastepujacy: 1000 kg suchej skrobi kukurydzianej (o zawar¬ tosci 13 procent wilgoci), 150 kg chlorku epoksypropylotrójmetyloamoniowego (forma aktywna) w postaci roztworu zawierajacego 70 procent skladnika aktywnego, 3 kg koloidalnej krzemionki, 3 kg fosforanu trójwapniowego, 28,9 kg wapna gaszonego i 33,12 kg weglanu sodowego. Miesza¬ nine o zawartosci wilgoci 18 procent rozprowadza sie na tasmie przenosnika (szerokosc 40cm) i wprowadza do tunelu o dlugosci 2,5 metra, którego komora tworzy falowód dla promieniowania o ultrawysokiej czestotliwosci, o sile 30 kW i 2450 MHz do glebokosci 30 mm; szybkosc przesuwu tasmy przenosnika 2 metry/minute. Skrobia poddana napromieniowaniu o ultrawysokiej czestotli- wosci opuszcza urzadzenie przy temperaturze 88CC i zawartosci 12procent wilgoci. Stopien katio¬ nowego podstawienia wynosi 0,15 mola/mol, co odpowiada wydajnosci podstawienia równej 90 procent. Po zobojetnieniu lepkosc wedlug Scotta (6g), przy 12% wilgotnosci wynosi 45 sekund.Przyklad II. Wytwarzanie skrobi karboksymetylowanej.Sklad pierwotnej mieszaniny jest nastepujacy: 1000 kg suchej skrobi kukurydzianej o zawar¬ tosci 13% wilgoci, 375 kg mpnochlorooctanu sodowego, 217 kg wapna gaszonego, 250 kg weglanu sodowego i 5 kg krzemionki koloidalnej. Zawartosc wilgoci w mieszaninie podwyzsza sie do 15% poprzez spryskanie woda. Takprzygotowana mieszanine poddaje sie promieniowaniu o ultrawyso¬ kiej czestotliwosci w warunkach opisanych w poprzednim przykladzie. Tak wytworzona skrobia modyfikowana ma na wyjsciu z urzadzenia temperature 85°C i zawartosc wilgoci 12% wagowych, stopien podstawienia wynosi 0,43mola/mol.Przyklad III. Wytwarzanie kationowej skrobi fosforanowej.Sklad pierwotnej mieszaniny jest nastepujacy: 1000 kg suchej skrobi kukurydzianej o zawar¬ tosci wilgoci 12%, 41 kg chlorku trójmetyloglicydyloamoniowego (forma aktywna) w postaci roztworu zawierajacego 70 procent substancji aktywnej, 20 kg trójpolifosforanu sodowego, 23 kg wapna gaszonego, 26,5 kg weglanu sodowego. Takprzygotowana mieszanine poddaje sie dzialaniu promieniowania o ultrawysokiej czestotliwosci w warunkach opisanych jak w przykladzie I. Pod¬ czas obróbki zawartosc wilgoci spada z 18 do 13%. Takmodyfikowana skrobia opuszcza urzadze¬ nie w temperaturze 85-95°C, jej stopien kationowego podstawienia wynosi 0,034mola/mol, zawartosc zwiazanego fosforu wynosi 0,2 procent.Przyklad IV. Wytwarzanie skrobi kationowej o niskim stopniu podstawienia.Do zawiesiny skrobi kukurydzianej zawierajacej 460kg skrobi wprowadza sie chlorek epo- ksypropylotrójmetyloamoniowy w postaci roztworu zawierajacego 70% substancji aktywnej, w127445 5 ilosci 15 kg skladnika aktywnego na 1000 kg suchej skrobi kukurydzianej i sode kaustyczna w postaci 10%-owego roztworu, w ilosci 12 kg na 1000 kg suchej skrobi kukurydzianej. Takprzygoto¬ wana mieszanine reakcyjna poddaje sie dzialaniu promieniowania o ultrawysokiej czestotliwosci o mocy 600 W i przy szybkosci dozowania 18 litrów/godzine, co odpowiada 8,3 kg suchej skrobi/go¬ dzine. Czas przesuwu w strefie promieniowania wynosi 20 sekund. Stopien kationowego podsta¬ wienia oznaczany na skrobi po neutralizacji, przemywaniu i suszeniu wynosi 0,016mola/mol, co odpowiada 90% wadajnosci. Temperaturazawiesiny skrobi na wyjsciu z urzadzenia wynosi 49°C, co pozwala na wydzielenie skrobi w formie granulowanej bezposrednio z zawiesiny wodnej.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób chemicznej modyfikacji skrobi, znamienny tym, ze sporzadza sie mieszanine skrobi z co najmniej jednym reagentem modyfikujacym, który reaguje chemicznie ze skrobia a nastepnie poddaje sie mieszanine dzialaniu promieniowania o ultrawysokiej czestotliwosci wywolujac chemi¬ czna modyfikacje, przy czym zarówno przed jak i po reakcji utrzymuje sie w mieszaninie zawartosc wilgoci ponad 10% wagowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze napromienianie prowadzi sie w temperaturze ponizej 100°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie skrobie w postaci granulowa¬ nej i napromieniowanie prowadzi sie w warunkach, w których nie zachodzi zelatynizacja. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie skrobie o wyjsciowej zawartosci wilgoci do 35% wagowych. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie skrobie o wyjsciowej zawartosci wilgoci ponad 35% wagowych. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie uprzednio zelatyni- zowana skrobie o wyjsciowej zawartosci wilgoci do 35% wagowych. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie skrobie kukurydziana. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reagent modyfikujacy skrobie stosuje sie reagent powodujacy eteryfikacje, estryfikacje, hydrolize, reagent sieciujacy, utleniajacy lub reagent powodujacy dekstrynizacje. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine reagentów poddaje sie promienio¬ waniu o czestosci 2450 MHz.127 445 2 9 11- 7^=ni£J VU C 1 l ^ '-^ V r/e./ 39— Fig. 2 31 33 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Ona 100 zl PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób chemicznej modyfikacji skrobi, znamienny tym, ze sporzadza sie mieszanine skrobi z co najmniej jednym reagentem modyfikujacym, który reaguje chemicznie ze skrobia a nastepnie poddaje sie mieszanine dzialaniu promieniowania o ultrawysokiej czestotliwosci wywolujac chemi¬ czna modyfikacje, przy czym zarówno przed jak i po reakcji utrzymuje sie w mieszaninie zawartosc wilgoci ponad 10% wagowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze napromienianie prowadzi sie w temperaturze ponizej 100°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie skrobie w postaci granulowa¬ nej i napromieniowanie prowadzi sie w warunkach, w których nie zachodzi zelatynizacja.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie skrobie o wyjsciowej zawartosci wilgoci do 35% wagowych.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie skrobie o wyjsciowej zawartosci wilgoci ponad 35% wagowych.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie uprzednio zelatyni- zowana skrobie o wyjsciowej zawartosci wilgoci do 35% wagowych.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie skrobie kukurydziana.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reagent modyfikujacy skrobie stosuje sie reagent powodujacy eteryfikacje, estryfikacje, hydrolize, reagent sieciujacy, utleniajacy lub reagent powodujacy dekstrynizacje.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine reagentów poddaje sie promienio¬ waniu o czestosci 2450 MHz.127 445 2 9 11- 7^=ni£J VU C 1 l ^ '-^ V r/e./ 39— Fig. 2 31 33 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Ona 100 zl PL PL