Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloheksyloaminy przez redukcje aniliny w fazie gazowej, metoda ciagla na stacjonarnym katalizatorze kobaltowo-wapniowym.Cykloheksyloamina stosowana jest jako pólprodukt do otrzymywania przyspieszaczy wulka¬ nizacji kauczuku, inhibitorów korozyji, srodków ochrony roslin, substancji slodzacych (cyklomatów).Cykloheksyloamina na skale przemyslowa otrzymywana jest glównie z aniliny metoda katali¬ tycznego uwodorniania badz metoda aminowania amoniakiem fenolu, cykloheksanolu lub cyklo- heksanonu, przy czym przewazaja procesy prowadzone pod zwiekszonym cisnieniem. Znany jest równiez z radzieckiego opisu patentowego Nr 114217 proces syntezy cykloheksyloaminy metoda uwodornienia nitrobenzenu wodorem w fazie gazowej przy zastosowaniu katalizatorów kobaltowych.Przy wytwarzaniu cykloheksyloaminy z aniliny, jej uwodornienie prowadzi sie zarówno okresowym jak i ciaglym sposobem, w fazie gazowej lub cieklej, stosujac katalizatory stacjonarne lub zawieszone w cieczy. Jako katalizatory stosowane sa przy tym: nikiel, kobalt, platyna, pallad, rod lub ruten, w rózny sposób preparowane i komponowane z nosnikami oraz aktywatorami.Proces syntezy cykloheksyloaminy prowadzi sie w temperaturach od zblizonych do pokojowej az do siegajacych 573 K, przy cisnieniach od normalnego do 25 MPa, przy bardzo zróznicowanych czasach kontaktowania oraz stosunkach molowych wodoru do aniliny. W zaleznosci od doboru kontaktu oraz wartosci wymienionych parametrów uzyskuje sie wydajnosc cykloheksyloaminy rzedu 10-90%, przy zróznicowanych wydajnosciach z jednostki objetosci katalizatora oraz zna¬ cznie rózniacych sie zywotnoscia stosowanych kontaktów.W znanych procesach otrzymywania cykloheksyloaminy z aniliny na stacjonarnych kataliza¬ torach kobaltowo-wapniowych stosowana jest wstepna redukcja polaczona z aktywacja kataliza-2 127 563 tora wodorem, który to proces wymaga stosowania wzglednie wysokich temperatur rzedu 513-533K, a wiec temperatur o okolo 60-100 K wyzszych od tej, w której prowadzi sie proces syntezy cykoheksyloaminy. Stwarza to szereg niedogodnosci, powoduje bowiem koniecznosc stosowania w wezle reaktorowym specjalnego ukladu grzewczego z wysokotemperaturowym nosnikiem ciepla, na przyklad typu Santotherm, co podraza koszt aparatury oraz koszty ruchowe.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze jezeli w procesie otrzymywania cykloheksyloaminy z aniliny w fazie gazowej na stacjonarnym katalizatorze kobaltowo-wapniowym, katalizator podda sie wstep¬ nie redukcji i aktywacji wodorem w obnizonej temperaturze albo redukcji i aktywacji wodorem z dodatkiem pod koniec tego etapu nitrobenzenu ewentualnie w mieszaninie z anilina uzyskuje sie znacznie lepsze wyniki. Pozwala to na uzyskanie przedluzenia czasu zycia katalizatora oraz na zwiekszenie wydajnosci i selektywnosci procesu poza usunieciem niedogodnosci aparaturowych zwiazanych z prowadzeniem etapu redukcji i aktywacji katalizatora w wysokich temperaturach.Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie tak, ze katalizator kobaltowo-wapniowy poddaje sie wstepnie redukcji i aktywacji wodorem w temperaturze 433-453 K, a nastepnie miesza¬ nine par aniliny i wodoru o stosunku molowym od 1:5 do 1:45 kontaktuje sie z zredukowanym katalizatorem w czasie 2-15 sekund, po czym z otrzymanych produktów syntezy wydziela sie czysta cykloheksyloamine na drodze rektyfikacji. Proces uwodorniania aniliny prowadzi sie przy tym w temperaturze 433-453 K pod cisnieniem 0,05-05 MPa. Odzyskane, po wykropleniu par uchodza¬ cych z reaktora, nieprzereagowana aniline oraz wodór nadmiarowy zawraca sie do procesu syntezy, przy czym strumien wodoru zasilajacego reaktor moze zawierac maksymalnie 5% objetos¬ ciowych gazów obojetnych i maksymalnie 1% objetosciowy amoniaku. Wyzsze stezenia tych skladników w wodorze powoduja bowiem zwolnienie szybkosci reakcji uwodorniania aniliny, obnizenie selektywnosci procesu oraz przyspieszona dezaktywacje katalizatora, a przez to obnize¬ nie wydajnosci cykloheksyloaminy.W odmianie sposobu otrzymywania cykloheksyloaminy wedlug wynalazku, na drodze uwo¬ dorniania aniliny na katalizatorze kobaltowo-wapniowym, w koncowej fazie redukcji i aktywacji katalizatora stosuje sie wodór nasycony parami nitrobenzenu badz mieszanine par nitrobenzenu i aniliny o stosunku wagowym od 1:9 do 9:1. W wyniku uzyskuje sie znaczne skrócenie sumary¬ cznego czasu trwania tej operacji w porównaniu do redukcji prowadzonej w tych samych warun¬ kach samym wodorem oraz zwiekszenie zywotnosci katalizatora o okolo 25%.Zaleta procesu otrzymywania cykloheksyloaminy na drodze uwodornienia aniliny w fazie gazowej na katalizatorze kobaltowo-wapniowym wedlug wynalazku jest mozliwosc uzyskiwania wyzszych wydajnosci oraz znaczne przedluzenie czasu zycia katalizatora o 25-50%.Mozliwosc prowadzenia procesu syntezy metoda ciagla przy zawracaniu nieprzereagowanej aniliny i wodoru nadmiarowego o scisle regulowanej zawartosci gazów obojetnych i amoniaku i przy odpuszczeniu tylko niewielkiej ilosci wodoru obiegowego z ukladu oraz mozliwosc prowadze¬ nia redukcji i aktywacji katalizatora przy znacznie nizszych temperaturach niz to wynika ze znanego stanu techniki i co jest wazne w temperaturach zblizonych do temperatury procesu syntezy, pozwalaja na znaczne uproszczenie aparatury wezla reaktorowego i obnizenie kosztów ruchowych,jak równiez na znaczne zmniejszenie emisji zanieczyszczen do atmosfery, a przez to na zmniejszenie stopnia zagrozenia srodowiska naturalnego.Przyklad I. Katalizator sporzadzono, mieszajac 3000 gramów sproszkowanego tlenku kobaltowo-kobaltawego z 3000 gramów sproszkowanego tlenku wapniowego z dodatkiem 0,5 grama tlenku niklu jako aktywatora, formujac mase kontaktowa po zarobieniu w ugniatarce z 6dm3 wody, w wytloczki o wymiarach 4X6 do 8mm, a nastepnie suszac je. Tak otrzymanym katalizatorem napelniano stalowy reaktor rurowy 32 mm i dlugosci 1200 mm. Utrzymujac tempe¬ rature lazni reaktora 453 K, redukowano i aktywowano katalizator w strumieniu wodoru przez 140 godzin stosujac przeplyw 800 dm3 wodoru/dm3 katalizatora i godzine. Przez tak zaktywowane zloze katalizatora przepuszczano nastepnie mieszanine par aniliny i wodoru w stosunku molowym 1:25, przy temperaturze lazni reaktora wynoszacej 453 K, cisnieniu 0,3 MPa oraz obciazeniu 145 g aniliny na dm3 katalizatora i godzine. Po wychlodzeniu par i gazów wyplywajacych z reaktora wykraplano surowy produkt, który poddawano rektyfikacji w celu wydzielenia czystej cykloheksy¬ loaminy, aniliny i pozostalych skladników.127563 3 Wydzielona aniline laczono ze strumieniem zasilajacym reaktor. Wodór nadmiarowy po oddzieleniu od cieklych produktów zawracano do syntezy, przy czym pewna niewielka jego czesc odpuszczano z ukladu do atmosfery w celu utrzymywania w wodorze obiegowym zawartosci gazów obojetnych na poziomie maksimum 5% objetosciowych oraz zawartosci amoniaku maksi¬ mum 1% objetosciowych.Otrzymany po 2400 godzinach pracy katalizatora produkt surowy mial nastepujacy sklad: cykloheksyloamina 93% wagowych anilina 3,5% wagowych inne skladniki 3,5% wagowych Po 2500 godzinach pracy katalizator ulega dezaktywacji i trzeba go wymienic na swiezy. Dla porównania sklad surowego produktu otrzymany na tym samym katalizatorze, redukowanym w 523-533 K, po 1800 godz. pracy w procesie syntezy, byl nastepujcy: cykloheksyloamina 89,0% wagowych anilina 5,0% wagowych inne skladniki 6,0% wagowych Przy czym po 2000 godzinach pracy katalizator ten ulegl dezaktywacji trzeba go bylo wymienic na swiezy.Przyklad II. Katalizator kobaltowo-wapniowy przygotowany wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, umieszczony w analogicznym reaktorze, poddawano dwustopniowej redukcji i aktywacji. Przez pierwsze 20 godzin redukcje prowadzono samym wodorem w sposób analogiczny jak w przykladzie I, a przez dalsze 20 godzin aktywowano katalizator w temperaturze 453 K w przeplywie 800 dm3 wodoru/dm3 katalizatora i godzine nasyconego mieszanina 3-czesci wago¬ wych aniliny i 2 czesci wagowych nitrobenzenu. Na tak zaktywowanym katalizatorze prowadzono proces uwodorniania aniliny w sposób opisany w przykladzie I uzyskujac po 2800 godzinie pracy katalizatora surowy produkt o nastepujacym skladzie: cykloheksyloamina 95% wagowych anilina 2,5% wagowych inne skladniki 2,5% wagowych Zywotnosc katalizatora w tych warunkach wynosila 3000 godzin, po czym zdezaktywówany katalizator trzeba bylo wymienic na swiezy.Przyklad III. Katalizator przygotowany wedlug sposobu opisanego w przykladzie I i umieszczony w analogicznym reaktorze, poddawano redukcji i aktywacji analogicznie jak w przykladzie II. Przez tak zaktywowany katalizator przepuszczano nastepnie mieszanine par aniliny i wodoru w stosunku molowym 1:5 przy temperaturze lazni reaktora 453 K, cisnienie 0,3 MPa oraz obciazeniu katalizatora 155 g aniliny/dm3 katalizatora i godzine. Po 2800 godzinach pracy katali¬ zatora po wychlodzeniu par i gazów wyplywajacych z reaktora i wykropleniu otrzymano surowy produkt o skladzie: cykloheksyloamina 94,0% wagowych anilina 3,0% wagowych inne skladniki 3,0% wagowych Powyzszy surowy produkt poddawano rektyfikacji w celu wydzielenia czystej cykloheksyloa- miny, nieprzereagowanej aniliny i innych zwiazków.Przyklad IV. Katalizator przygotowany wedlug sposobu opisanego w przykladzie I i umieszczony w analogicznym reaktorze poddawano aktywacji w analogiczny sposób jak w przy¬ kladzie II. Przez tak zaktywowany katalizator przepuszczano nastepnie mieszanine par aniliny i wodoru w stosunku molowy 1:45 przy temperaturze lazni reaktora 453 K, cisnieniu 0,3MPa stosujac obciazenie katalizatora 150 g aniliny/dm3 katalizatora i godzine. Po 2900 godzinach pracy katalizatora po wychlodzeniu par i gazów wyplywajacych z reaktora i wykropleniu otrzymano surowy produkt o skladzie: cykloheksyloamina 94,5% wagowych anilina 3,0% wagowych inne skladniki 2,5% wagowych4 127563 Powyzszy surowy produkt poddawano rektyfikacji w celu wydzielania czystej cykloheksyloa- miny, nieprzereagowanej aniliny i innych zwiazków.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cykloheksyloaminy z aniliny w fazie gazowej na stacjonarnym katalizatorze kobaltowo-wapniowym, w którym katalizator wstepnie poddaje sie redukcji i akty¬ wacji wodorem, a nastepnie proces uwodorniania aniliny prowadzi sie w temperaturze lazni reaktora 433-453 K pod cisnieniem 0,05-05 MPa,po czym z otrzymanych produktów wydziela sie cykloheksyloamine na drodze rektyfikacji, znamienny tym, ze etap redukcji i aktywacji katalizatora wodorem prowadzi sie w temperaturze 433-453 K, po czym mieszanine par aniliny i wodoru o stosunku molowym od 1:5 do 1:45 kontaktuje sie ze zredukowanym katalizatorem w czasie 2-15 sekund, a nieprzereagowana aniline i wodór ewentualnie zawraca sie do syntezy, przy czym strumien wodoru zasilajacy reaktor zawiera maksymalnie 5% objetosciowych gazów obojetnych oraz maksymalnie 1% objetosciowy amoniaku. 2. Sposób otrzymywania cykloheksyloaminy z aniliny w fazie gazowej na stacjonarnym katalizatorze kobaltowo-wapniowym, w którym katalizator wstepnie poddaje sie redukcji i akty¬ wacji wodorem, a nastepnie proces uwodornienia aniliny prowadzi sie w temperaturze lazni reaktora 433-453 pod cisnieniem 0,05-05 MPa, po czym z otrzymanych produktów wydziela sie cykloheksyloamine na drodze rektyfikacji, znamienny tym, ze etap redukcji i aktywacji katalizatora prowadzi sie w temperaturze 433-453 K poczatkowo w strumieniu wodoru, a nastepnie w strumie¬ niu wodoru nasyconego parami nitrobenzenu, ewentualnie parami mieszaniny aniliny i nitroben¬ zenu, przy stosunku wagowym aniliny do nitrobenzenu od 1:9 do 9:1, po czym mieszanine par aniliny i wodoru w stosunku molowym od 1:5 do 1:45 kontaktuje sie ze zredukowanym kataliza¬ torem w czasie 2-15 sekund, a nieprzereagowana aniline i wodór ewentualnie zawraca sie do syntezy, przy czym strumien wodoru zasilajacy reaktor zawiera maksymalnie 5% objetosciowych gazów obojetnych oraz maksymalnie 1% objetosciowy amoniaku.PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a method for the preparation of cyclohexylamine by reduction of aniline in the gas phase, continuous method on a stationary cobalt-calcium catalyst. Cyclohexylamine is used as an intermediate for the preparation of rubber vulcanization accelerators, corrosion inhibitors, plant protection agents, sweeteners (cyclomatics) and cyclohexylamine. The industrial scale is mainly obtained from aniline by the catalytic hydrogenation method or the ammonia ammonia method of phenol, cyclohexanol or cyclohexanone, with the processes carried out under increased pressure being predominant. The process of synthesis of cyclohexylamine by the method of hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in the gas phase using cobalt catalysts is also known from the Soviet patent description No. 114217. In the production of cyclohexylamine from aniline, its hydrogenation is carried out both in a batch and continuous manner, in the gas or liquid phase, using stationary catalysts or suspended in liquid. The following catalysts are used as catalysts: nickel, cobalt, platinum, palladium, rhodium or ruthenium, prepared in various ways and composed with carriers and activators. The process of cyclohexylamine synthesis is carried out at temperatures ranging from room temperature to up to 573 K, at pressures from normal to 25 MPa, with very different contact times and molar ratios of hydrogen to aniline. Depending on the selection of contact and the values of the parameters mentioned, the efficiency of cyclohexylamine is obtained in the order of 10-90%, with different efficiencies per unit volume of the catalyst and significantly different lifetime of the contacts used. In the known processes of obtaining cyclohexylamine from aniline on stationary cobalt catalysts pre-reduction combined with the activation of catalysis with hydrogen is used, which process requires the use of relatively high temperatures in the order of 513-533K, i.e. temperatures about 60-100 K higher than that in which the cyclohexylamine synthesis process is carried out. This creates a number of inconveniences, as it makes it necessary to use a special heating system with a high-temperature heat carrier, for example of the Santotherm type, in the reactor node, which increases the cost of equipment and operating costs. Surprisingly, it turned out that if in the process of obtaining cyclohexylamine from aniline in the gas phase on a stationary With a cobalt-calcium catalyst, the catalyst will be reduced and activated with hydrogen at reduced temperature or reduced and activated with hydrogen with addition of nitrobenzene at the end of this stage, possibly in a mixture with aniline, much better results are obtained. This allows to extend the life of the catalyst and to increase the efficiency and selectivity of the process, apart from removing the equipment inconvenience associated with carrying out the reduction stage and catalyst activation at high temperatures. The process according to the invention is carried out in such a way that the cobalt-calcium catalyst is subject to initial reduction and activation with hydrogen at a temperature of 433-453 K, and then a mixture of nine pairs of aniline and hydrogen with a molar ratio of 1: 5 to 1:45 is contacted with the reduced catalyst for 2-15 seconds, and then pure cyclohexylamine is separated from the synthesis products obtained. by rectification. The aniline hydrogenation process is carried out at a temperature of 433-453 K and a pressure of 0.05-5 MPa. The unreacted aniline and excess hydrogen recovered after refluxing the vapors leaving the reactor are returned to the synthesis process, the hydrogen stream feeding the reactor may contain a maximum of 5% by volume inert gases and a maximum of 1% by volume ammonia. Higher concentrations of these components in hydrogen slow down the rate of aniline hydrogenation, lower the selectivity of the process and accelerate catalyst deactivation, and thus reduce the efficiency of cyclohexylamine. In a variant of the method of obtaining cyclohexylamine according to the invention, by hydrogenation of aniline on the cobalt-calcium catalyst for the final phase of reduction and activation of the catalyst, hydrogen saturated with nitrobenzene vapors or a mixture of nitrobenzene vapors and aniline with a weight ratio of 1: 9 to 9: 1 is used. The result is a significant reduction in the total duration of this operation compared to the reduction carried out under the same conditions with hydrogen alone, and an increase in the life of the catalyst by about 25%. The advantage of the process of obtaining cyclohexylamine by hydrogenation of aniline in the gas phase on a cobalt catalyst. According to the invention, it is possible to obtain higher yields and significantly extend the lifetime of the catalyst by 25-50%. The possibility of carrying out the synthesis process in a continuous manner with the recycling of unreacted aniline and excess hydrogen with a strictly controlled content of inert gases and ammonia and with only a small amount of recycle hydrogen being tempered. system and the possibility of conducting reduction and activation of the catalyst at much lower temperatures than it results from the known state of the art, and which is important at temperatures close to the temperature of the synthesis process, allow for a significant simplification of the reactor junction equipment and not operating costs, as well as significantly reducing the emission of pollutants to the atmosphere, and thus reducing the degree of environmental hazard. Example I. The catalyst was prepared by mixing 3000 grams of cobalt-cobalt oxide powder with 3000 grams of powdered calcium oxide with the addition of 0.5 grams nickel oxide as an activator, forming a contact mass after mixing in a kneader with 6dm3 of water, into extrudates with dimensions of 4X6 to 8mm, and then drying them. The thus obtained catalyst was filled into a 32 mm steel tubular reactor with a length of 1200 mm. While maintaining the reactor bath temperature of 453 K, the catalyst was reduced and activated in a stream of hydrogen for 140 hours using a flow of 800 liters of hydrogen / liter of catalyst and an hour. The mixture of aniline and hydrogen vapors in a molar ratio of 1:25 was then passed through the activated catalyst bed, at the reactor bath temperature of 453 K, pressure of 0.3 MPa and a load of 145 g of aniline per dm3 of catalyst and an hour. After the vapors and gases flowing out of the reactor had been cooled, the crude product was condensed and rectified to separate pure cyclohexylamine, aniline and the rest of the components. 127563 The separated aniline was combined with the feed stream of the reactor. The excess hydrogen after separation from the liquid products was recycled to the synthesis, a small part of it was released from the system to the atmosphere in order to maintain in the circulating hydrogen content of inert gases at a maximum of 5% by volume and ammonia content of a maximum of 1% by volume. hours of catalyst operation, the crude product had the following composition: cyclohexylamine 93% by weight aniline 3.5% by weight other ingredients 3.5% by weight After 2500 hours of operation, the catalyst was deactivated and had to be replaced with fresh. For comparison, the composition of the crude product obtained with the same catalyst, reduced at 523-533 K, after 1800 hours. work in the synthesis process, was as follows: cyclohexylamine 89.0 wt.% aniline 5.0 wt.% other components 6.0 wt.%. After 2000 hours of operation, this catalyst was deactivated and it had to be replaced with fresh. Example II. The cobalt-calcium catalyst prepared according to the method described in example 1, placed in an analogous reactor, was subjected to a two-stage reduction and activation. For the first 20 hours, reductions were carried out with hydrogen alone in a manner analogous to that in Example 1, and for a further 20 hours the catalyst was activated at a temperature of 453 K in a flow of 800 liters of hydrogen / liter of catalyst and an hour of saturated mixture of 3 parts by weight of aniline and 2 parts by weight. nitrobenzene. The aniline hydrogenation process was carried out on the catalyst activated in this way in the manner described in Example 1, obtaining a crude product of the following composition after 2800 hours of catalyst operation: cyclohexylamine 95% by weight aniline 2.5% by weight other ingredients 2.5% by weight. The catalyst life under these conditions was 3000 hours, then the deactivated catalyst had to be replaced with fresh ones. Example III. The catalyst prepared according to the method described in example I and placed in an analogous reactor was subjected to reduction and activation analogously to example II. The mixture of aniline and hydrogen vapors in a molar ratio of 1: 5 was then passed through the catalyst activated in this way at the reactor bath temperature of 453 K, pressure 0.3 MPa and a catalyst load of 155 g of aniline / dm3 of catalyst per hour. After 2800 hours of catalyst operation, after cooling the vapors and gases flowing out of the reactor and condensation, a crude product was obtained with the following composition: cyclohexylamine 94.0% by weight aniline 3.0% by weight other ingredients 3.0% by weight The above crude product was subjected to rectification in order to separate pure cyclohexylamine, unreacted aniline and other compounds. Example IV. The catalyst prepared according to the method described in Example I and placed in an analogous reactor was activated in an analogous manner to that in Example II. The mixture of aniline and hydrogen vapors in the molar ratio 1:45 was then passed through the activated catalyst at the reactor bath temperature of 453 K, pressure of 0.3 MPa, using a catalyst load of 150 g of aniline / dm3 of catalyst and an hour. After 2900 hours of catalyst operation, after cooling the vapors and gases flowing out of the reactor and condensation, a crude product was obtained with the following composition: cyclohexylamine 94.5% by weight aniline 3.0% by weight other ingredients 2.5% by weight4 127563 The above crude product was rectified in order to separate pure cyclohexylamine, unreacted aniline and other compounds. Patent claims 1. The method of obtaining cyclohexylamine from aniline in the gas phase on a stationary cobalt-calcium catalyst, in which the catalyst is initially reduced and activated with hydrogen, and then the aniline hydrogenation process is carried out in the temperature of the reactor bath 433-453 K under a pressure of 0.05-05 MPa, then cyclohexylamine is separated from the obtained products by rectification, characterized in that the step of reduction and activation of the catalyst with hydrogen is carried out at a temperature of 433-453 K, and then the mixture aniline and hydrogen pairs with a molar ratio of 1: 5 to 1:45 are contacted with the reduced with the catalyst in 2-15 seconds, and the unreacted aniline and hydrogen are optionally recycled to the synthesis, the hydrogen stream fed to the reactor containing a maximum of 5% by volume inert gases and a maximum of 1% by volume ammonia. 2. The method of obtaining cyclohexylamine from aniline in the gas phase on a stationary cobalt-calcium catalyst, in which the catalyst is initially reduced and activated with hydrogen, and then the aniline hydrogenation process is carried out at the temperature of the reactor bath 433-453 under the pressure of 0.05- 5 MPa, then cyclohexylamine is separated from the obtained products by rectification, characterized in that the catalyst reduction and activation step is carried out at a temperature of 433-453 K, initially in a stream of hydrogen, and then in a stream of hydrogen saturated with nitrobenzene vapors, or mixtures of aniline and nitrobenzene with a weight ratio of aniline to nitrobenzene from 1: 9 to 9: 1, then a mixture of aniline and hydrogen vapors in a molar ratio of 1: 5 to 1:45 is contacted with the reduced catalyst for 2 -15 seconds, and the unreacted aniline and hydrogen are optionally recycled to the synthesis, with the hydrogen stream feeding the reactor containing a maximum of 5% by volume inert gases and a maximum of 1% by volume of ammonia. PracowniaPoligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 100 PL